JPH0351799B2

JPH0351799B2 -

Info

Publication number: JPH0351799B2
Application number: JP61247093A
Authority: JP
Inventors: Juzo Yamamoto; Hiroyuki Nagamori; Kozo Kitazawa
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1991-08-07
Also published as: EP0268075A1; CN87106993A; EP0268075B1; KR880005291A; JPS63103099A; DE3773125D1; US4797183A; ES2025609T3; KR910009166B1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は新規な電気めつき皮膜およびこれらの
製造方法に係る。更に詳しくは、塗料密着性、裸耐蝕性、塗装後
耐蝕性、溶接性、プレス加工性等の諸特性に優れ
た新規な有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合金
めつき皮膜、その製造方法、および有機高分子複
合電気亜鉛および亜鉛合金めつき皮膜が形成され
ためつき金属材に関するものである。〔従来の技術〕従来、金属表面、特に鋼板表面に美観および耐
蝕性を付与するため亜鉛や亜鉛合金めつきが広く
行われている。中でも最近自動車用鋼板は融雪塩
散布によつて自動車の使用環境が厳しい状況下に
あるため防錆対策からこの亜鉛系めつきが施され
る割合が急増している。これらのめつき金属材は、耐蝕性の増加および
装飾性付与等の目的から、めつきの上に塗装して
使用されることが多い。ところが亜鉛および亜鉛
合金めつき等の金属めつき表面は一般に塗料密着
性が悪いため塗装に先立つて塗装下地処理が施さ
れるのが普通である。その方法は各種検討され実
用化されており、代表例としてはリン酸塩処理法
やクロム酸溶液によるクロメート処理法などの化
学的な処理（化成処理）とサンドブラスト、グリ
ツドブラスト等により表面に凹凸を付与する物理
的処理等とがある。これらの方法はいずれも有効
接着表面積の増加やアンカー効果を主に期待する
ものでいわゆる表面形態のコントロール技術であ
る。また一方では塗装下地処理を必要としないめつ
き皮膜も検討されている。例えばめつき浴中に水
不溶性樹脂を分散して共析させる分散めつき方法
（米国特許第3434942号及び同第3461044号）があ
り、この方法は樹脂複合により皮膜の塗料との親
和性の増加を期待したものである。〔発明が解決しようとする問題点〕しかるにリン酸塩処理やクロメート処理などの
化成処理は工程管理、公害防止上の点から問題が
多い。即ちリン酸塩処理は、亜鉛系めつき金属材
の塗装下地処理として最も多く利用されている
が、工程の長さ（６〜９ステツプ）や浴管理の煩
雑さばかりではなく、大量に発生するスラツジや
廃液処理などの点で制約、問題が多い。一方クロ
メート処理はクロムの毒性および排水処理に難点
をもつばかりでなく塗料密着性が必ずしも良好で
ないという本質的欠点を有している。またこのような化学的処理によつて被覆した無
機酸化物層は高度なプレス加工に耐えないという
欠点を有している。サンドブラスト等による物理的処理はアンカー
効果を十分に発揮するまでの微細かつ複雑な凹凸
を広範囲にわたつて付与することが困難である。水不溶性樹脂の分散めつき法は注目すべき技術
であるが、樹脂粒子の均一分散安定化が難しく、
スケールアツプが極めて困難、即ち大面積の鋼帯
に均質なめつきを施すのが難しい点や、塗料密着
性が必ずしも充分でない、プレス加工性が悪いな
ど物性の点でも問題が多い。上述の如く、現行技術ではめつき性能、塗装下
地処理技術とも不完全でありながら、工業的ニー
ズとしては、特に自動車ボデイーに使用される防
錆鋼板には、近年耐久年数の増加から、高度な塗
料密着性や防錆性に優れた防錆鋼板が強く求めら
れている。〔問題点を解決するための手段〕本発明は従来の亜鉛系めつき皮膜、おび塗装下
地処理のもつている欠点を鑑み、塗装下地処理を
施さなくとも充分塗料密着性に優れ、かつ耐蝕
性、溶接性、プレス加工性に優れた多機能めつき
皮膜の完成を意図したものである。即ち、本発明
者らは従来の合金元素の調整とか、化成処理およ
びブラスト処理などの塗装前処理の改良といつた
従来の発想から離れて、めつき表面の理想的化学
特性および理想的表面形態（表面の凹凸、結晶粒
子径およびその形）を鋭意検討した結果、ある特
定の化学構造を有した水溶性有機高分子を用いて
結晶粒子径およびその形態をコントロールし、か
つその特定の水溶性有機高分子をめつきマトリツ
クス中に複合すれば上記目的を達成できることを
見い出し、ここに本発明の完成をみたものであ
る。即ち、本発明はめつき皮膜中（めつき結晶粒内
または結晶粒界中）に重量平均分子量が1000〜
100万の有機高分子であつて分子量500単位当たり
に少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜10個の
水酸基（−OH）とを有しかつ分子量500単位当
たりに平均0.1〜４個のスルホン基（−SO₃）、ま
たはリン酸基

【式】（Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同じ）、亜リン酸基

【式】ホスホン酸基

【式】亜ホスホン酸基

【式】ホスフイン酸基

【式】亜ホスフイン酸基

【式】第３級アミノ基

【式】第４級アンモニウム塩基

【式】（R₁、R₂、R₃は同種または異種であつて、かつ直鎖または分岐鎖アルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基、またはフエニ
ル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘは対アニオ
ン）、カルボキシル基（−COOH）の中から選ば
れる１種以上の極性基を必須成分として平均0.1
〜５個の範囲で有するものであつて、かつ芳香環
と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結
合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか
１種以上で構成されるアニオン性、カチオン性ま
たは両性の水溶性有機高分子１種以上をめつき全
重量に対して0.1〜30wt％含有することを特徴と
する有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めつ
き皮膜、および亜鉛イオンを10〜600ｇ／含む亜鉛めつき浴
あるいはこの亜鉛めつき浴に亜鉛以外の異種金属
の１種以上をそれぞれ１〜600ｇ／含む亜鉛合
金めつき浴に、前記アニオン性、カチオン性また
は両性の水溶性有機高分子の１種以上を必須成分
として、その総和が２〜200ｇ／の範囲となる
様に添加しためつき浴中で導電性基材を陰極とし
て電気めつきし基材表面に金属と水溶性有機高分
子とを共析させ、水溶性有機高分子の割合が全共
析量に対し0.1〜30wt％の範囲になるようにコン
トロールすることを特徴とする有機高分子複合電
気亜鉛および亜鉛合金めつき皮膜の製造方法、お
よび鋼板、銅板などの金属材上に、前記アニオン
性、カチオン性または両性の水溶性有機高分子１
種以上をめつき全重量に対して0.1〜30wt％含有
する有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めつ
き皮膜が構成されためつき金属材を提供するもの
である。本発明によると、水溶性有機高分子の基本骨格
（芳香環、水酸基）、極性基の種類（スルホン基な
ど）、分子量（1000〜100万）の作用およびめつき
浴への添加量（２〜200ｇ／）とめつき条件と
を選択するこをによつて、めつき結晶粒子径およ
び形態のコントロール（微細化及び凹凸化）を行
い接着有効面積の増加を計り塗装下地面積に好適
な表面とすることができる。また、特定の水溶性
有機高分子の適量と金属とを分子レベルで複合化
（モレキユラーコポジツト）させ、めつき表面の
形態の如何にかかわらずめつき表面と塗料との親
和性、反応性（結合性）を高め、また複合した有
機高分子の作用によつて防錆性、溶接性を高める
ことができる。本発明で使用できる水溶性有機高分子として
は、まず次に示す２つのグループが挙げられる。
それぞれをグループａ、ｂとすると、まずグルー
プａとしては重量平均分子量が1000〜100万の高
分子であつて、分子量500単位当たりに少なくと
も１個以上の芳香環と、平均１〜10個の水酸基及
び平均0.1〜４個のスルホン基とを必須成分とし
て有し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−
Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−
Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成される水溶性
有機高分子が挙げられる。そしてグループｂとし
ては、重量平均分子量が1000〜100万の高分子で
あつて、分子量500単位当たりに少なくとも１個
以上の水酸基を置換基として有する１個以上の芳
香環（例えば

【式】

【式】）と平均0.1〜４個のスルホン基とを有し、かつ芳香
環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結
合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか
１種以上で構成されるアニオン性水溶性有機高分
子が挙げられる。ここで芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖のＣ−Ｃ結
合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）の
概念の中にはポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、リ
グニンスルホン酸ソーダ、ニトロフミン酸などが
含まれる。縮合環（例えば

【式】など）をもつて主鎖内に上記結合が存在することは
本発明では見なさない。これらグループａ、ｂの水溶性有機高分子の側
鎖には上述の官能基の他に、Cl、Brなどのハロ
ゲン基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基など
他の官能基を含んでいてもよい。即ちグループａ、ｂの条件を満たす水溶性有機
高分子としては、例えば次の（Ａ−１）〜（Ａ−
11）の化合物が挙げられる。 (A‐1) フエノールホルムアイデヒド樹脂（ノボラ
ツク樹脂、フエノール−フルフラール樹脂、レ
ゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、およびこれ
らの誘導体のスルホン酸塩。 (A‐2) ビスフエノールＡ骨格を有するエポキシ樹
脂、エポキシアクリレート、およびフエノール
（EO）₅グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂誘
導体のスルホン酸塩。ビスフエノールＡスルホン酸ソーダ、ビスフ
エノールＳスルホン酸ソーダのホルマリン縮合
物。 (A‐3) ポリヒドロキシビニルピリジンのスルホン
酸塩。 (A‐4) クレオソート油硫酸化物のホルマリン縮合
物の塩、ｍ−クレゾールメチレンスルホン酸−
ホルマリン縮合物、ｍ−クレゾールベークライ
トメチレンスルホン酸ソーダとシエフアー酸と
のホルマリン縮合物、２−（2′−ヒドロキシフ
エニル）−２−（2′−ヒドロキシ）−スルホメチ
ルプロパン塩のホルマリン縮合物等の例を含め
たアルキルフエノールおよびこの誘導体のスル
ホン化物のホルマリン縮合物の塩、またはフエ
ノール類およびフエノールカルボン酸のスルホ
ン化物のホマリン縮合物の塩。フエノール類と
しては、フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノ
ール、カルバクロール、チモール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、フロログルシンなどが挙げられる。フエノールカルボン酸としてはサリチル酸、
ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、プ
ロトカテチユ酸、ゲンチシン酸、α−レゾルシ
ル酸、β−レゾルシル酸、γ−レゾルシル酸、
オルセリン酸、カフエー酸、ウンベル酸、没食
子酸、３−オキシフタル酸などが挙げられる。 (A‐5) モノ又はポリヒドロキシナフタレンおよび
この誘導体のスルホン化物のホルマリン縮合
物。モノヒドロキシナフタレンとしてはα−ナフ
トールおよびβ−ナフトールなどが挙げられ
る。ポリヒドロキシナフタレンとしてはα−ナ
フトヒドロキノン（１，４−ジオキシナフタリ
ン）、β−ナフトヒドロキノン（１，２−ジオ
ナフタリン）、ナフトピロガロール（１，２，
３−トリオキシナフタリン）、ナフトレジルシ
ン（１，３−ジオキシナフタリン）などが挙げ
られる。 (A‐6) フエニルフエノールスルホン酸塩のホルマ
リン縮合物。 (A‐7) ジヒドロキシジフエニルスルホンのホルマ
リン縮合物。ビス（ヒドオロシフエニル）スルホン・ナフ
タリンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ビス
（ヒドロキシジフエニル）スルホンモノメチル
スルホン酸塩のホルマリン縮合物、ヒドロキシ
ジフエニルスルホン・モノスルホン酸塩のホル
マリン縮合物。 (A‐8) ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレン臭素化物、ポリ−ｐ−ヒ
ドロキシメトキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロ
キシジメトキシスチレン、等のポリ−ヒドロキ
シスチレン誘導体のスルホン酸塩。 (A‐9) リグニンスルホン酸またはリグニンスルホ
ン酸塩、これは、パルプ製造時に副生するパル
プ廃液を種々の方法で処理した化合物で、主成
分はリグニンスルホン酸塩またはリグニンスル
ホン酸である。リグニンの化学構造はフエニルプロパン基を
基本骨格とし、これが３次元網目構造組織をと
つた化合物である。リグニンスルホン酸およびリグニンスルホン
酸塩はパルプメーカー各社から非常に数多くの
商品が製造販売されている。分子量も180〜100
万にわたり、各種のスルホン化度、各種の塩、
化学変性したもの、重金属イオンを調整したも
のなどバラエテイーにとんでいる。これら各種
のリグニンスルホン酸およびその塩は全てが本
発明の目的に有効に作用するわけでなく、その
効果はものによつて大きなバラツキがある。本
発明の目的の達成度は、ある特定のリグニンス
ルホン酸およびその塩を用いたとき最大とな
る。従つて本発明に用いることができる好まし
いリグニンスルホン酸およびその塩には制約が
ある。即ち本発明には以下の(1)〜(3)の条件を全
て満たすものが好ましい。 (1) 分子量1000未満の低分子量成分および分子
量10万以上の高分子量成分が工業的に除去さ
れたもの、または分子量1000未満および10万
以上の成分が非常に少ないもので分子量分布
のピークを1000〜10万の間にもち、少なくと
も50％以上の成分がこの分子量領域に存在す
るもの。 (2) スルホン基密度（スルホン化度）が分子量
500当たり平均0.6以上〜３未満のもの。 (3) 酸化処理を施して人工的にカルボキシル基
を増やしていないもの。本発明に用いることができるリグニンスル
ホン酸塩の塩の種類は特に制約がなく、Na
塩、Ｋ塩、Ca塩、アンモニウム塩、Cr塩、
Fe塩、Al塩、Mn塩、Mg塩等いずれでも本
発明に使用できるが、上記(1)〜(3)の条件を満
たすものが好ましい。また、Fe、Cr、Mn、Mg、Zn、Alなどの
重金属イオンをキレートさせたリグニンスル
ホン酸およびリグニンスルホン酸塩も本発明
に使用できるが上記(1)〜(3)の条件を満たすも
のが好ましい。更にナフタレンやフエノールなど他の有機
化合物または有機高分子を付加したリグニン
スルホン酸およびリグニンスルホン酸塩も本
発明に使用できるが上記(1)〜(3)の条件を満た
すものが好ましい。ところで、本発明に使用
できるリグニンスルホン酸およびその塩には
パルプ製造時の不純物を含有していてもかま
わないが、その量は少なければ少ないほど好
ましい。またリグニンスルホン酸およびその塩のめ
つき浴への添加量は不純物を除いた正味の量
で２〜200ｇ／の範囲が使用できるが、好
ましくは３〜100ｇ／の範囲が、最も好ま
しくは５〜50ｇ／の範囲がよい。２ｇ／
未満の添加量でも結晶の微細化、およびめつ
き表面の凹凸化はある程度達成できるが、め
つき表面の化学的特性（塗料に対する密着性
（結合性））の改善が充分でない。一方200
ｇ／を越えるとめつき皮膜がもろくなつて
加工性が悪くなるので好ましくない。２〜
200ｇ／の添加量では塗装下地処理で最も
優れているとされているリン酸塩処理を施し
たものと同等以上の塗料１次および２次密着
性が実現でき、３〜100ｇ／の添加量で塗
料１次および２次（耐水）密着性、塗装後耐
蝕性ともにリン酸塩処理を施したものを大き
く超える特性が実現できる。５〜50ｇ／の
添加量では広範囲のめつき条件で塗料１次お
よび２次密着性はもちろん、塗装後耐蝕性の
点でも著しい改善が容易に達成できる。本発明ではリグニンスルホン酸およびその
塩などの水溶性有機高分子をめつき浴に単独
で添加配合すれば目的とする効果が充分達成
できる点に特徴がある。例えば光沢剤組成物
にみられるような第１光沢剤、第２光沢剤、
第３光沢剤（quick brightneer）など複数の
配合を本質的に必要としないばかりか、従来
光沢剤として一般に使用されている、ゼラチ
ン、サツカリン、糖みつ、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールノニルフエ
ニルエーテル、ベンゾキノン、オレイン酸、
フルオロトリ酢酸、などを配合すると本発明
の効果を著しく低下させる危険がある。上記(1)〜(3)の制約を設けた理由は、上記(1)〜
(3)の条件中の因子が塗料密着性、耐蝕性の向
上、および結晶粒子の微細化およびめつき表面
の凹凸化に著しく影響を与えるためである。即
ち、 (1) 1000未満の低分子量のリグニンスルホン酸
およびその塩では結晶粒子が微細化されるも
のの、塗料密着性、特に２次（耐水）密着性
の改善が不充分であり、10万以上の高分子量
のリグニンスルホン酸およびその塩ではめつ
き浴への溶解性が悪くなるとともに、塗料密
着性（１次、２次）の向上が充分得られにく
くなるからである。 (2) スルホン化度の制限は、0.6未満（分子量
500単位）のものではめつき浴への溶解性が
低下してめつき浴への添加量に制限がでてく
ること、結晶の微細化または表面の複雑な凹
凸化が充分達成できにくくなるからである。 (3) カルボキシル基の制限は、リグニンスルホ
ン酸およびその塩中のカルボキシル基を増や
したものでは塗料の２次（耐水）密着性が悪
くなる傾向がでてくるからである。しかし、いずれにしてもリグニンスルホン酸
系の有機高分子はその品質（本発明の効果に対
しての）の製造ロツトぶれが存在するため、本
発明の工業的実施には慎重な配慮が必要であ
る。 (A‐10) ポリタンニン酸およびこの誘導体のスル
ホン化物。 (A‐11) フミン酸またはニトロ化フミン酸および
これらの誘導体またはこれらの塩のスルホン化
物。更に本発明に使用できる水溶性有機高分子と
しては、次のｃ、ｄのグループが挙げられる。グループｃ：重量平均分子量が1000〜100万の
有機高分子であつて、分子量500単位当たり
に１個以上の芳香環と平均１〜10個の水酸基
とを有し、かつ上記単位内に平均0.1〜４個
のスルホン基（−SO₃）、またはリン酸基

【式】ホスホン酸基

【式】亜ホスホン酸基

【式】ホスフイン酸基

【式】亜ホスフイン酸基

【式】第３級アミノ基

【式】第４級アンモニウム塩基

【式】（R₁、R₂、R₃は同種または異種であつて、かつ直鎖または分岐鎖アル
キル基またはヒドロキシアルキル基、または
フエニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘ
は対アニオン）、カルボキシル基（−
COOH）の中から選ばれる１種以上の極性
基を必須成分として平均0.1〜５個の範囲で
有し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ
−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−
Ｏ−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成され
るものであるアニオン性、カチオン性および
両性の水溶性有機高分子。グループｄ：重量平均分子量が1000〜100万の
有機高分子であつて、分子量500単位当たり
に少なくとも１個以上の水酸基を置換基とし
て有する１個以上の芳香環を有し、かつ上記
単位内に平均0.1〜４個のスルホン基（−
SO₃）、またはリン酸基

【式】（Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同じ）、
亜リン酸基

【式】ホスホン酸基

【式】亜ホスホン酸基

【式】ホスフイン酸基

【式】亜ホスフイン酸基

【式】第３級アミノ基

【式】第４級アンモニウム塩基

〔作用〕

本発明の複合めつき皮膜は、以下の(1)〜(5)に示
す特徴的作用を有する。 (1) めつき皮膜内に分子オーダーでミクロに複合
された水溶性有機高分子の作用により塗料との
親和性・結合性（水素結合、キレート結合な
ど）の増加が得られる。その結果極めて優れた
塗料密着性および２次（耐水）密着性の機能が
発現する。 (2) めつき皮膜内、即ちめつき結晶粒子内および
粒界に共析した水溶性有機高分子の絶縁効果あ
るいは防錆性により耐蝕性が増加する。 (3) また結晶の微細化およびめつき表面の凹凸化
により、有効表面積の増加やアンカー効果が発
現して塗料密着性が向上し、また結晶の微細化
により緻密な膜となつて耐蝕性が向上する。 (4) (1)と(2)の相乗効果により、一層優れた塗料密
着性、耐蝕性に優れためつき皮膜となる。 (5) セラミツクス粒子、水不溶性有機高分子の分
散めつきに本発明の水溶性有機高分子を複合す
ることにより分散めつき皮膜のもつている欠
点、例えば塗装後耐蝕性、塗料密着性が改良さ
れためつき皮膜が生成する。また、本発明による複合めつき皮膜の製造方法
によると、めつき浴に配合する水溶性有機高分子
の分子量、基本骨格、極性基の種類とその密度、
配合濃度および電解条件の相互作用により、めつ
きマトリツクス中への水溶性有機高分子の共析量
が決まる。また上記相互作用によりめつき結晶粒
子径およびその形状がコントロールできるが、特
に分子量と極性基の種類とその密度が結晶粒子径
および形状に大きな影響を与える。〔実施例〕以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１ (1) めつき方法前処理：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂、水洗
後、次の条件でめつきを施した。めつき浴：用いためつき基本浴の組成を表１
に、水溶性高分子の種類を表２に、セラミツ
クス粒子または水不溶性高分子の種類を表３
に示した。これらを組み合わせた有機高分子
複合めつき浴、および分散めつき浴の組成を
それぞれ表４、表５、表６に示した。めつき条件：電流密度４〜200A／ｄm²の直流
電流を用い、浴温30〜60℃の範囲でめつきを
行つた。めつき皮膜厚は全て3μとした。膜
厚測定には渦電流式膜厚計（サンコウ電子
(株)、SL−2L−SM型）を用いた。なお、多層めつき金属材製造の実施例（表
５）中の電気Niめつき、電気Crめつき鋼板お
よび溶融めつき鋼板の各種は市販のものを使用
した。 (2) 塗装方法表４および表５に記載している塗膜は塗料と
してカチオン型エポキシ系電着塗料（関西ペイ
ント(株)エレクロン9210番）を用い、250Vにて
めつき表面に直接電着を行い、180℃で25分焼
付後の塗膜厚さを30μとなるように調整した。
中塗、上塗塗装を行わないでそのまま密着性試
験に供した。表６に記載している塗膜は塗料として、焼付
型粉体ポリエステル塗料（日本ペイント(株)NP
（300））を用いた。これをめつき表面に直接静
電噴霧塗装後、230℃、５分間焼付て40μの膜
厚とした。なお比較品の化成処理のリン酸塩処理および
クロメート処理にはそれぞれ日本パーカライジ
ング製ボンデライト3004のリン酸亜鉛処理、お
よび日本ペイント(株)製クロメート処理薬剤（グ
ラノヂン92）を用いた。 (3) 耐蝕性評価板橋理化(株)製塩水噴霧試験機を用いて
JIS2371に基づいて５％NaClを２週間連続噴霧
を行つた。 (4) 溶接性電気スポツト溶接機（松下産業機器(株)製）を
用いて、7000〜1200Aの電流を用いて行つた。 (5) プレス加工性エリクセン押し出し試験器、四方変形試験機
（増子製作所）および折り曲げ試験機を用いて
評価した。 (6) 結果第１図ａおよびｂは本発明によつて得られた
水溶性有機高分子複合めつき皮膜（それぞれ表
４のNo.13およびNo.21のもの）の表面を走査型電
子顕微鏡SEM（日本電子(株)製JSM 880）で観察
した写真である。第１図ａ，ｂの結晶粒子径は
それぞれ約3.6μおよび0.8μと比較的大きい粒子
であるが、リン片状の形の結晶が３次元的に複
雑に配向した例である。このような表面凹凸を
もつめつき皮膜に塗料を塗布した場合には、ア
ンカー効果（フアスナー効果）が作用して塗料
の１次密着性は少なくとも良好となる。第２図ｂは本発明によつて得られた水溶性有機
高分子複合めつき皮膜（表４のNo.６のもの）の表
面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−800）
で観察（Ptコーテイング）した写真である。第
２図ａは比較品としての純亜鉛めつき表面（表
４、比較品No.62）の写真である。これらの写真か
ら数μの６角板状の結晶をしていたもの（第２図
ａ）が水溶性有機高分子を複合しためつき浴皮膜
（第２図ｂ）では結晶粒子径が300〜600Åと極め
て微細化され、且つ球状に近い形をもつた結晶
（電子線回折法により確認）の集合体であること
がわかる。第２図ｃは第２図ｂのめつき皮膜の断面を観察
したものである。約300Åの超薄切片に切りだし、
最終分析型透過電子顕微鏡（日本電子(株)製2000−
FX）を用いて観察した写真である。断面写真か
らも結晶粒径が300〜600Åと超微細化されている
のがわかる。塗料の１次および２次密着性は結晶
粒子径が小さくなるほど強くなり特に1000Å以下
のものが好ましい傾向にあつた。第３図はめつき表面の凹凸のプロフイールを断
面形態観察装置付きSEM（エリオニクス(株)製ESA
3000）で観察したものである。第３図ａは第２図
ａの純亜鉛めつき表面の、そして第３図ｂ，ｃは
第２図ｂの複合めつき表面の断面プロフイールで
ある。第３図より水溶性有機高分子複合により超
微細化しためつき（第２図ｂ）でも、純亜鉛めつ
き（第２図ａ）表面のもつ大きな凹凸（波形）を
維持しつつ、且つその大きな波形に結晶粒子の微
細化による小さな凹凸（波形）が重畳している様
子が確認できる。第３図ｃは第３図ｂの１部分を
更に拡大して観察したものである。第３図ｂのレ
ベルでは観察できなかつた極微細な凹凸が明確に
確認できる。第３図ａを拡大してもこのような極
微細な凹凸は観察されない。このように、水溶性
有機高分子の複合により、めつき表面形態の粗度
の増加が、つまり大きな波形に非常に小さい波形
が重なつた複雑な多重波形の表面が達成できて接
着有効表面積が著しく増加するとともに、アンカ
ー効果も期待できるめつき表面となつていること
がわかる。以上のめつき結晶粒子の微細化および
めつき表面の凹凸化は合金めつき系でも同様に認
められる。第４図にその様子を示す。第４図ａは
純Zn−Ni合金めつき（表４No.65のもの）、第４図
ｂは有機高分子複合Zn−Ni合金めつき（表４No.
27のもの）の表面の電子顕微鏡写真である。第５図は透過型電子顕微鏡を用いて共析してい
る有機高分子の共析状態を位相差コントラスト法
で観察したものである。この方法によると
Focusingの際、少しover focusにすると、めつ
き金属と有機高分子とでは電子透過速度がちがう
ために有機高分子の存在を黒点として観察でき
る。第５図ａは第２図ｂと同じサンプルを約300
Åの切片にした後、位相差コントラスト法（＋
1800Å over focus）で観察したものである。黒
点が均一に観察され、有機高分子が金属マトリツ
クス中に分子オーダーで複合（モレキユラーコン
ポジツト）されていることがわかる。第２図ａの
純亜鉛めつきではこのような黒点は観察されな
い。第５図ｂは表４のNo.12の複合めつき皮膜の場
合の位相差コントラスト像であるが、黒点がより
鮮明に観察できる。第６図および第７図は第２図ｃにおいて、１個
１個の粒子中にＣが存在するのか、エネルギー分
散型Ｘ線分析（EDX／UTW：Ultra Thin
Windo検出器ｗ）および電子線損失スペクトル法
（EELS：Electron Energy loss spectrometer）
により解析したものである。第６図には１個の粒
子の中にそして第７図は粒子と粒子の間、粒界
に、約70Åに絞つた電子ビームのスポツトを当て
て（この際、粒子と粒子の重なつた部分はさけて
いる）UTW、EELS分析を行つたものである。
それぞれ(a)がUTW分析結果、(b)がEELS分析結
果である。第６図、第７図から明らかなように、
結晶の粒子の中にもまた粒界にもＣが検出されて
いることから共析した有機高分子は粒子内、粒界
どちらにも存在していることがわかる。ただし用
いる水溶性高分子によつてはどちらかにＣが偏在
しているものも観察される。純亜鉛および純亜鉛
合金めつき皮膜では、UTW、EELS分析によつ
ても検出されない。表４は本発明に係る水溶性有機高分子複合めつ
きの製造方法により得られた各種めつき皮膜の塗
膜１次密着性、耐蝕性を比較品とともに示したも
のである。ゴバン目試験による塗膜密着性評価結果におい
ては、本発明品（No.１〜60）と比較品（No.61〜
90）との間に有位差は認められない。しかし、エリクセン押出試験による厳しい条件
下での塗膜密着性評価結果においては、顕著な差
が存在していることがわかる。即ち、先ず有機高
分子を全く含まない亜鉛合金めつき皮膜（No.61〜
70）と比較すると、有機高分子を複合した本発明
品（No.１〜60）の塗膜密着性が極めて優れている
ことがわかる。つぎに本発明の条件を満たさない
水溶性有機高分子を含んだめつき浴から得られる
めつき皮膜の場合を、比較品No.72〜86として示
す。これらの浴により得られるめつき皮膜によつ
て塗料の１次密着力は有機高分子を全く含まない
純亜鉛または亜鉛合金めつきに比べて改善される
場合もあるが、しかし本発明品に比べてみると機
能的に著しく劣つていることがわかる。また、本
発明の条件を満たす水溶性有機高分子をめつき浴
に含んでいても、その配合量が少なく、且つめつ
き皮膜中への共析量が少ない複合めつき（No.71）
では塗料密着性の改善が充分に行われないことが
わかる。更に、本発明の条件を満たす水溶性有機
高分子をめつき浴中に含んでいても、本発明の条
件を満たさない添加剤を同時に配合しためつき浴
の場合（No.78、84、86）では、本発明の効果が充
分に発現されないケースもあることが理解でき
る。つぎに化成処理を施しためつき鋼板（No.87〜
90）と本発明品とを比較すると、比較品No.88が本
発明と同等である以外は、すべて本発明品が比較
品を上回る塗膜１次密着性を示すことがわかる。耐水密着性評価結果においては、有機高分子を
含まないNo.61〜70の比較品およびNo.71〜86の比較
品、化成処理鋼板（No.87〜90）の比較品と本発明
品（No.１〜60）とを比較すると、有機高分子の共
析量が比較的少ない本発明品No.１が比較品No.87、
88と同等である以外は本発明品（No.２〜60）が全
ての比較品を上回る性能を示すことが判明した。以上の結果から、水溶性有機高分子を少量亜鉛
金属と共析させることによつて亜鉛系めつき表面
の塗料の１次および２次密着性が著しく改良され
ることがわかつた。耐蝕性についてはNo.１が比較品（No.89、90）と
同等である以外は本発明品（No.２〜60）が比較品
（No.61〜90）のいずれをも大幅に上回る結果が得
られ、本発明による複合めつき皮膜は耐蝕性改善
にも顕著な効果があることがわかる。また本発明品のスポツト溶接性を評価したとこ
ろ、純亜鉛および純亜鉛合金めつき材に比べて、
本発明品は連続スポツト溶接打点数も多くとれる
ことがわかつた。これは有機高分子の複合効果に
より、電極棒とめつき表面の粘着（ピツクリング
現象）が抑制されるためだと考えられる。プレス加工性に関しては、エリクセン加工、四
方変形加工、１mmφ折り曲げ加工にも良好な加工
性を示した。以上、ある特定の化学構造をもつた水溶性有機
高分子を電気めつきに応用することにより従来の
亜鉛系めつき皮膜のもつていた欠点を克服するこ
とが可能で、本発明のめつき浴を使用することに
より化成処理技術を施すことなく塗料密着性およ
び耐蝕性、溶接性、プレス加工性に優れためつき
皮膜が得られることがわかつた。表５は本発明に係る多層複合めつき金属材の組
成とその塗料密着性、耐蝕性を比較品とともに示
したものである。純亜鉛系めつきの単層皮膜上に
化成処理を施したものと比較しても上層に有機高
分子複合めつきを施すことにより塗料密着性、耐
蝕性ともに大幅に向上していることがわかる。こ
の結果から、下層めつき皮膜のもつ物性を生かし
つつ、その表面層に本発明の特徴である塗料密着
性、耐蝕性などの機能を付与できることがわか
る。表６は本発明に係る分散・複合めつき金属材の
組成とその塗料密着性、耐蝕性を比較品とともに
示したものである。本発明による特定の化学構造
を有する水溶性有機高分子の複合により（本発明
品No.104〜115）、従来の分散めつき皮膜（比較品
No.116〜118）のもつ塗料１次、２次密着性及び塗
装後耐蝕性がともに大幅に向上することがわか
る。本発明により分散めつき皮膜のもつている欠
点（塗料密着性、塗装後耐蝕性）を解消できるこ
とがわかる。

【表】

〔発明の効果〕

本発明は上記のように、特定の化学構造を有し
た水溶性の有機高分子を用いたところに大きな特
徴を有している。本発明のめつき浴ではめつき金
属と有機高分子との複合化が分子オーダーで生じ
るため、比較的少量の有機高分子の共析で高水準
の塗料密着性、耐蝕性等の付与が可能である。従
つて、従来一般に行われていたリン酸塩処理やク
ロメート処理などの塗装下地処理（化成処理）を
全く施すことなく直接塗装できるので、本発明の
めつき浴を用いることにより、煩雑で且つ公害対
策の必要な化成処理を省略することが可能であ
る。この工業的メリツトは多大である。更に、も
ろい化成処理皮膜を介在しない塗装金属材の製造
が実現できるので、塗装後のプレス加工に優れた
家電機器用または建材用の理想的なプレコート鋼
板の製造が可能である。本発明の皮膜は塗料密着性、塗装後耐蝕性に特
に優れており、プレス加工性、溶接性も兼備でき
るので、自動車用防錆鋼板に応用すれば、極めて
優れた耐蝕性をもつた防錆鋼板となりうる。また、本発明の皮膜は塗料のみでなくゴム、有
機フイルム、セラミツクスなどのラミネート下地
表面としても利用できる。また、本発明による水溶性有機高分子複合めつ
き法においては、従来の電気めつき設備で容易に
生産でき、高価な設備や多大の労力を必要とせ
ず、工業的価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によつて得られた水溶性有機
高分子複合めつき皮膜の結晶表面の電子顕微鏡写
真であり、ａは表４No.13、ｂはNo.21のものであ
る。第２図ａは、比較品の純亜鉛めつき（表４No.
62）、ｂは本発明品のめつき皮膜（表４No.６）の
結晶表面のそれぞれ電子顕微鏡写真であり、ｃは
ｂのめつき皮膜の結晶断面の電子顕微鏡写真であ
る。第３図はめつき表面の断面プロフイールを示
すグラフであり、ａが第２図ａの、ｂが第２図ｂ
のもので、ｃはｂの一部を更に拡大したものであ
る。第４図は合金めつき系の結晶表面電子顕微鏡
写真であり、ａは純Zn−Ni合金めつき（表４No.
65）の、ｂは有機高分子複合Zn−Ni合金めつき
（表４No.27）のものである。第５図はめつき皮膜
の結晶中の有機高分子の共析状態を位相差コント
ラストで観察した電子顕微鏡写真であり、ａは表
４No.６、ｂは表４No.12のものである。第６図およ
び第７図はそれぞれエネルギー分散型Ｘ線分析
（UTW）および電子線損失スペクトル法
（EELS）による解析図であり、第６図は１個の
粒子の中のＣの存在状態、第７図は粒子と粒子の
間のＣの存在状態を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】１めつき皮膜中（めつき結晶粒内または結晶粒
界中）に重量平均分子量が1000〜100万の有機高
分子であつて分子量500単位当たりに少なくとも
１個以上の芳香環と平均１〜10個の水酸基（−
OH）とを有しかつ分子量500単位当たりに平均
0.1〜４個のスルホン基（−SO₃）、またはリン酸
基【式】（Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同じ）、亜リン酸基
【式】ホスホン酸基【式】亜ホスホン酸基【式】ホスフイン酸基【式】亜ホスフイン酸基【式】第３級アミノ基【式】第４級アンモニウム塩基【式】（R₁、R₂、R₃は同種または異種であつて、かつ直鎖または分岐鎖アルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基、またはフエニ
ル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘは対アニオ
ン）、カルボキシル基（−COOH）の中から選ば
れる１種以上の極性基を必須成分として平均0.1
〜５個の範囲で有するものであつて、かつ芳香環
と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結
合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか
１種以上で構成されるアニオン性、カチオン性ま
たは両性の水溶性有機高分子１種以上をめつき全
重量に対して0.1〜30wt％含有することを特徴と
する有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めつ
き皮膜。２水溶性有機高分子中の芳香環が、少なくとも
１個以上の水酸基を置換基として有する芳香環で
ある特許請求の範囲第１項記載の有機高分子複合
電気亜鉛および亜鉛合金めつき皮膜。３めつき皮膜中に含有される水溶性有機高分子
が、重量平均分子量1000〜100万の高分子であつ
て、分子量500単位当たりに少なくとも１個以上
の芳香環と、平均１〜10個の水酸基（−OH）お
よび平均0.1〜４個のスルホン基（−SO₃）とを
必須成分として有し、かつ芳香環と芳香環とを結
ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合
（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成さ
れるアニオン性水溶性有機高分子の１種以上であ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の有機
高分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めつき皮膜。４めつき皮膜中に含有される水溶性有機高分子
が、重量平均分子量1000〜100万の高分子であつ
て、分子量500単位当たりに少なくとも１個以上
の水酸基を置換基として有する１個以上の芳香環
と平均0.1〜４個のスルホン基とを有し、かつ芳
香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ
結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれ
か１種以上で構成されるアニオン性水溶性有機高
分子の１種以上である特許請求の範囲第１項〜第
３項のいずれか一項に記載の有機高分子複合電気
亜鉛および亜鉛合金めつき皮膜。５めつき皮膜の平均結晶粒子径が10μ〜50Åで
ある特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一
項に記載の有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合
金めつき皮膜。６めつき皮膜の平均結晶粒子径が5000〜50Åで
ある特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一
項に記載の有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合
金めつき皮膜。７めつき皮膜の平均結晶粒子径が1000〜50Åで
ある特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一
項に記載の有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合
金めつき皮膜。８めつき皮膜の平均結晶粒子径が1000〜50Åで
あつて、かつ、その結晶の形状が球状もしくは楕
円球面状に近い形である特許請求の範囲第１項〜
第７項のいずれか一項に記載の有機高分子複合電
気亜鉛および亜鉛合金めつき皮膜。９ Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cr₃C₂、SiC、TiC、
WC、ZrC、BaCrO₄、BNなどの酸化物、炭化
物、窒化物、ケイ酸塩類などのセラミツクス粒
子、またはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フ
エノール樹脂などの水不溶性有機高分子の１種以
上をめつき皮膜中にめつき全重量に対し１〜
30vol％含むことを特徴とする特許請求の範囲第
１項〜第８項のいずれか一項に記載の有機高分子
複合電気亜鉛および亜鉛合金めつき皮膜。１０亜鉛イオンを10〜600ｇ／含む亜鉛めつ
き浴あるいはこの亜鉛めつき浴に亜鉛以外の異種
金属の１種以上をそれぞれ１〜600ｇ／含む亜
鉛合金めつき浴に、重量平均分子量が1000〜100
万の高分子であつて、分子量500単位当たりに少
なくとも１個以上の芳香環と平均１〜10個の水酸
基（−OH）とを有し、かつ上記単位当たりに平
均0.1〜４個のスルホン酸基（−SO₃）、またはリ
ン酸基【式】（Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同じ）亜リン酸基
【式】ホスホン酸基【式】亜ホスホン酸基【式】ホスフイン酸基【式】亜ホスフイン酸基【式】第３級アミノ基【式】第４級アンモニウム塩基【式】（R₁、R₂、R₃は同種または異種であつて、かつ直鎖または分岐鎖アルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基、またはフエニ
ル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘは対アニオ
ン）、カルボキシル基（−COOH）の中から選ば
れる１種以上の極性基を必須成分として平均0.1
〜５個の範囲で有するものであつて、かつ芳香環
と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結
合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか
１種以上で構成されるアニオン性、カチオン性ま
たは両性の水溶性有機高分子の１種以上を必須成
分として、その総和が２〜200ｇ／の範囲とな
る様に添加しためつき浴中で導電性基材を陰極と
して電気めつきし基材表面に金属と水溶性有機高
分子とを共析させ、水溶性有機高分子の割合が全
共析量に対し0.1〜30wt％の範囲になるようにコ
ントロールすることを特徴とする有機高分子複合
電気亜鉛および亜鉛合金めつき皮膜の製造方法。１１めつき浴に更にAl₂O₃、SiO₂、TiO₂、
Cr₃C₂、SiC、TiC、WC、ZrC、BaCrO₄、BNな
どの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ酸塩類などの
不溶性のセラミツクス粒子または、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂などの水不
溶性有機高分子の１種以上を５〜500ｇ／分散
した分散めつき浴を用いて、導電性基材を陰極と
して電気めつきし、当該表面は、金属と水溶性有
機高分子とセラミツクス粒子または水不溶性樹脂
とを共析させ、水溶性有機高分子の割合が全共析
量に対し0.1〜30wt％の範囲に、かつセラミツク
スまたは水不溶性有機高分子を全共析量に対し１
〜30vol％の範囲になるようにコントロールする
ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
製造方法。１２水溶性有機高分子中の芳香環が、少なくと
も１個以上の水酸基を置換基として有する芳香環
である特許請求の範囲第１０または１１項記載の
製造方法。１３添加する水溶性有機高分子が、重量平均分
子量1000〜100万の高分子であつて、分子量500単
位当たりに少なくとも１個以上の芳香環と平均１
〜10個の水酸基（−OH）および平均0.1〜４個の
スルホン基（−SO₃）とを必須成分として有し、
かつ芳香環と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、
Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうち
いずれか１種以上で構成されるアニオン性水溶性
有機高分子の１種以上である特許請求の範囲第１
０〜１２項のいずれか一項に記載の製造方法。１４添加する水溶性有機高分子が、重量平均分
子量1000〜100万の高分子であつて、分子量500単
位当たりに少なくとも１個以上の水酸基を置換基
として有する１個以上の芳香環と平均0.1〜４個
のスルホン基を有し、かつ芳香環と芳香環とを結
ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合
（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成さ
れるアニオン性水溶性有機高分子の１種以上であ
る特許請求の範囲第１０〜１３項のいずれか一項
に記載の製造方法。１５陰極に用いる導電性基材が鋼板、銅板、鉛
板などの金属材である特許請求の範囲第１０〜第
１４項のいずれか一項に記載の製造方法。１６陰極に用いる導電性基材が、当該表面に電
気めつきおよび溶融めつきが既に施されているめ
つき鋼板である特許請求の範囲第１０〜１５項の
いずれか一項に記載の製造方法。１７鋼板、銅板などの金属材上に、重量平均分
子量が1000〜100万の有機高分子であつて、分子
量500単位当たりに少なくとも１個以上の芳香環
と平均１〜10個の水酸基（−OH）とを有し、か
つ上記分子量単位当たりに平均0.1〜４個のスル
ホン基（−SO₃）、またはリン酸基
【式】（Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同じ）、亜リン酸基【式】ホスホン酸基【式】亜ホスホン酸基【式】ホスフイン酸基【式】亜ホスフイン酸基【式】第３級アミノ基【式】第４級アンモニウム塩基【式】（R₁、R₂、R₃は同種または異種であつて、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基ま
たはヒドロキシアルキル基、またはフエニル基、
ベンジル基などの芳香族基、Ｘは対アニオン）、
カルボキシル基（−COOH）の中から選ばれる
１種以上の極性基を必須成分として平均0.1〜５
個の範囲で有するものであつて、かつ芳香環と芳
香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エ
ーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか１種以
上で構成されるアニオン性、カチオン性または両
性の水溶性有機高分子の１種以上をめつき全重量
に対して0.1〜30wt％含有する有機高分子複合電
気亜鉛および亜鉛合金めつき皮膜が形成されため
つき金属材。１８水溶性有機高分子中の芳香環が少なくとも
１個以上の水酸基を置換基として有する芳香環で
ある特許請求の範囲第１７項記載のめつき金属
材。１９鋼板、銅板などの金属材上に形成される皮
膜が、重量平均分子量1000〜100万の高分子であ
つて、分子量500単位当たりに少なくとも１個以
上の芳香環と平均１〜10個の水酸基（−OH）お
よび平均0.1〜４個のスルホン基（−SO₃）を必
須成分として有し、かつ芳香環と芳香環とを結ぶ
主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、エーテル結合
（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか１種以上で構成さ
れるアニオン性水溶性有機高分子の１種以上をめ
つき全重量に対して0.1〜30wt％含有する有機高
分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めつき皮膜であ
る特許請求の範囲第１７項または第１８項記載の
めつき金属材。２０鋼板、銅板などの金属材上に形成される皮
膜が、重量平均分子量1000〜100万の高分子であ
つて、分子量500単位当たりに少なくとも１個以
上の水酸基を置換基としで有する１個以上の芳香
環と0.1〜４個のスルホン基を有し、かつ芳香環
と芳香環とを結ぶ主鎖がＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結
合、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のうちいずれか
１種以上で構成されるアニオン性水溶性有機高分
子の１種以上をめつき全重量に対して0.1〜30wt
％含有する有機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合
金めつき皮膜である特許請求の範囲第１７項〜第
１９項のいずれか一項に記載のめつき金属材。２１鋼板、銅板などの金属材上に形成される皮
膜がAl₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cr₃C₂、SiC、TiC、
WC、ZrC、BaCrO₄、BNなどの酸化物、炭化
物、窒化物、ケイ酸塩類などのセラミツクス粒
子、またはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フ
エノール樹脂などの水不溶性有機高分子の１種以
上を、めつき全重量に対し１〜30vol％含んだ有
機高分子複合電気亜鉛および亜鉛合金めつき皮膜
である特許請求の範囲第１７項〜第２０項のいず
れか一項に記載のめつき金属材。２２鋼板、銅板などの金属材が、当該表面に既
に電気めつきまたは溶融めつきが施されているも
のである特許請求の範囲第１７項〜第２１項のい
ずれか一項に記載のめつき金属材。