JPH0352468B2

JPH0352468B2 -

Info

Publication number: JPH0352468B2
Application number: JP13648382A
Authority: JP
Inventors: Juko Takahashi; Yutaka Terada; Shinichi Yago; Tamaki Ishii
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-08-04
Filing date: 1982-08-04
Publication date: 1991-08-12
Also published as: JPS5927892A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は、一般式（）（式中、Ａは The present invention is based on the general formula () (In the formula, A is

【式】を示す。ここでＲは水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。）で示されるアセチレンカーバミド誘導体の製造法
に関する。上記一般式（）で示されるアセチレンカーバ
ミド誘導体は、先に本発明者らにより見出された
新規化合物であつて、合成樹脂、天然ゴム、合成
ゴム等の各種重合体のほか、潤滑油、燃料油など
の石油製品、油脂、グリースなどの各種有機物質
に対する安定剤として非常に有用であり（特願昭
56−167434号）、その製造法についても３−ｔ−
ブチル−５−アルキル（もしくはヒドロ）−４−
ヒドロキシベンジルアルコールとアセチレンカー
バミドとを反応させる方法について開示してい
る。本発明者らは、かかる新規にしてかつ非常に有
用な一般式（）で示されるアセチレンカーバミ
ド誘導体を工業的により有利に製造すべく更に検
討を行つた結果、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、一般式（）（式中、Ｒは前記と同じ意味を有し、R′は炭
素数１〜４個のアルキル基を示す）で示されるヒドロキシベンジルアルキルエーテル
類とアセチレンカーバミドを反応させることを特
徴とする前記一般式（）で示されるアセチレン
カーバミド誘導体の製造法を提供するものであ
る。本反応において、一般式（）で示されるヒド
ロキシベンジルアルキルエーテル類としては３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメチルエー
テル、３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルメチルエーテル、３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルメチルエーテ
ル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルブチルエーテル、３−ｎ−プロピル−５−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエチルエー
テル、３−sec−ブチル−５−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジルプロピルエーテルなどが例示
され、かかるヒドロキシベンジルアルキルエーテ
ル類とアセチレンカーバミドとの反応モル比は通
常3.5〜５：１、好ましくは４〜4.6：１である。本反応は通常、溶媒の存在下に行われ、溶媒と
してはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチ
ルアルコールなどのアルコール類が例示される
が、メタノールおよびエタノールが好ましく使用
される。また、このようなアルコール溶媒とｎ−ヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素やトルエンなどの芳香族
炭化水素を併用してもよい。また、この反応において触媒の使用は有効であ
り、かかる触媒としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキ
シド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキ
シドなどの塩基性触媒が用いられるが、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムが好ましい。触媒の使
用量はアセチレンカーバミドに対して通常0.1〜
６モル倍、好ましくは４〜５モル倍である。反応温度は約20℃から反応系における還流温度
の範囲であるが、通常は還流温度で行われる。反応混合物からの目的化合物の分離は、たとえ
ば反応終了後、酸類で塩基性触媒を中和したの
ち、水に不溶な溶媒たとえばトルエン等の有機溶
媒を用いて生成物を抽出し、有機溶媒層を水洗
後、これを濃縮し、必要に応じて濃縮液を更に洗
浄したり、再結晶を行う等の方法により行うこと
ができる。かくして、本発明方法によれば高収率で、目的
物を容易に得ることができる。以下、実施例により本発明を説明する。実施例１温度計、撹拌装置、冷却管をそなえた300ml四
口フラスコに３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルブチルエーテル40.36g（0.138モ
ル）、アセチレンカーバミド4.26g（0.03モル）お
よびブタノール50mlを仕込み、容器内の空気を窒
素置換した後、85重量％水酸化カリウム8.60g
（0.138モル）を加え、昇温し、３時間還流下で反
応させた。反応終了後、２規定塩酸75ml（0.15モ
ル）で酸析した後、トルエン100mlで抽出した。
トルエン層を水洗後、トルエンを減圧下で留去
し、濃縮物にｎ−ヘキサン50mlを加えて再結晶す
ることにより、白色結晶状のＮ，N′，N″，Ｎ
−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）アセチレンカーバミド28.94g
（収率95％）を得た。（融点244〜246℃）元素分析 C₆₄H₉₄N₄O₆（）内計算値Ｃ；75.30％（75.70％）Ｈ； 9.45％（ 9.33％）Ｎ； 5.46％（ 5.52％） FD−MS 分子イオンピーク：1014 実施例２温度計、撹拌装置、冷却管をそなえた200ml四
口フラスコに３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシベンジルメチルエーテル9.57g（0.046
モル）、アセチレンカーバミド1.42g（0.010モル）
およびメタノール20mlを仕込み、容器内の空気を
窒素置換した後、28重量％ナトリウムメトキシド
メタノール溶液を8.87g（0.046モル）加え、昇温
し、40時間還流下で反応させた。反応終了後、２
規定塩酸30ml（0.06モル）で酸析し、トルエン
100mlで抽出した。トルエン層を実施例１と同様
に処理することによつて白色結晶状のＮ，N′，
N″，Ｎ−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシベンジル）アセチレンカ
ーバミド7.87g（収率93％）を得た。（融点225〜
227℃）元素分析 C₅₂H₇₀N₄O₆ （）内計算値Ｃ；73.91％（73.73％）Ｈ； 8.35％（ 8.33％）Ｎ； 6.58％（ 6.61％） FD−MS 分子イオンピーク：846[Formula] is shown. Here, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) The present invention relates to a method for producing an acetylene carbamide derivative shown in the following. The acetylene carbamide derivative represented by the above general formula () is a new compound previously discovered by the present inventors, and is used in various polymers such as synthetic resins, natural rubber, and synthetic rubber, as well as in lubricating oils, It is extremely useful as a stabilizer for various organic substances such as petroleum products such as fuel oil, oils and fats, and greases.
56-167434), and its manufacturing method is also 3-t-
Butyl-5-alkyl (or hydro)-4-
Discloses a method for reacting hydroxybenzyl alcohol and acetylene carbamide. The present inventors conducted further studies to industrially advantageously produce such a novel and extremely useful acetylene carbamide derivative represented by the general formula (), and as a result, they completed the present invention. . That is, the present invention is based on the general formula () (wherein R has the same meaning as above and R' represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and acetylene carbamide are reacted. The present invention provides a method for producing an acetylene carbamide derivative represented by the general formula (). In this reaction, 3-
t-Butyl-4-hydroxybenzyl methyl ether, 3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxybenzyl methyl ether, 3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxybenzyl methyl ether, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl butyl ether, 3-n-propyl-5-
t-Butyl-4-hydroxybenzylethyl ether, 3-sec-butyl-5-t-butyl-4-
Examples include hydroxybenzylpropyl ether, and the reaction molar ratio of such hydroxybenzyl alkyl ethers and acetylene carbamide is usually 3.5 to 5:1, preferably 4 to 4.6:1. This reaction is usually carried out in the presence of a solvent, and examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and sec-butyl alcohol. Methanol and ethanol are preferably used. Further, such an alcohol solvent may be used in combination with an aliphatic hydrocarbon such as n-hexane or an aromatic hydrocarbon such as toluene. In addition, the use of catalysts is effective in this reaction, and such catalysts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide. Basic catalysts such as these are used, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. The amount of catalyst used is usually 0.1 to acetylene carbamide.
The amount is 6 times by mole, preferably 4 to 5 times by mole. The reaction temperature ranges from about 20°C to the reflux temperature of the reaction system, but it is usually carried out at the reflux temperature. To separate the target compound from the reaction mixture, for example, after the completion of the reaction, the basic catalyst is neutralized with an acid, the product is extracted using a water-insoluble solvent such as toluene, and the organic solvent layer is separated. After washing with water, this can be concentrated, and if necessary, the concentrated solution can be further washed or recrystallized. Thus, according to the method of the present invention, the desired product can be easily obtained in high yield. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 40.36 g (0.138 mol) of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl butyl ether and 4.26 g (0.03 mol) of acetylene carbamide were placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and condenser. After adding 50ml of butanol and replacing the air in the container with nitrogen, 8.60g of 85% potassium hydroxide.
(0.138 mol) was added, the temperature was raised, and the reaction was carried out under reflux for 3 hours. After the reaction was completed, acid precipitation was performed with 75 ml (0.15 mol) of 2N hydrochloric acid, followed by extraction with 100 ml of toluene.
After washing the toluene layer with water, the toluene was distilled off under reduced pressure, and the concentrate was recrystallized by adding 50 ml of n-hexane to obtain white crystalline N, N', N'', N.
-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)acetylenecarbamide 28.94g
(yield 95%). (Melting point 244-246℃) Elemental analysis C ₆₄ H ₉₄ N ₄ O ₆ Calculated values in parentheses C: 75.30% (75.70%) H: 9.45% (9.33%) N: 5.46% (5.52%) FD-MS Molecule Ion peak: 1014 Example 2 3-t-butyl-5-methyl-4- was placed in a 200 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser.
Hydroxybenzyl methyl ether 9.57g (0.046
mol), acetylene carbamide 1.42g (0.010 mol)
After charging 20 ml of methanol and replacing the air in the container with nitrogen, 8.87 g (0.046 mol) of a 28% by weight methanol solution of sodium methoxide was added, the temperature was raised, and the reaction was carried out under reflux for 40 hours. After the reaction is complete, 2
Acid precipitation with 30 ml (0.06 mol) of normal hydrochloric acid and toluene
Extracted with 100ml. By treating the toluene layer in the same manner as in Example 1, white crystalline N, N',
N'', N-tetrakis (3-t-butyl-5-
7.87 g (yield 93%) of methyl-4-hydroxybenzyl)acetylene carbamide was obtained. (Melting point 225~
227℃) Elemental analysis C ₅₂ H ₇₀ N ₄ O ₆ Calculated values in parentheses C: 73.91% (73.73%) H: 8.35% (8.33%) N: 6.58% (6.61%) FD-MS Molecular ion peak: 846

Claims

[Claims] 1. General formula (In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R' represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) Acetylene carbamide is reacted with a hydroxybenzyl alkyl ether represented by A general formula characterized by (In the formula, A represents [Formula]. Here, R has the same meaning as above.) A method for producing an acetylene carbamide derivative represented by the following.