【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は一般式（）
（式中、Ａは
The present invention is based on the general formula () (In the formula, A is
【式】を示す。こ
こでＲは水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を示す。）
で示されるアセチレンカーバミド誘導体の製造法
に関する。
上記一般式（）で示されるアセチレンカーバ
ミド誘導体は、先に本発明者らにより見出された
新規化合物であつて、合成樹脂、天然ゴム、合成
ゴム等の各種重合体のほか、潤滑油、燃料油など
の石油製品、油脂、グリースなどの各種有機物質
に対する安定剤として非常に有用であり（特願昭
56−167434号）、その製造法についても３−ｔ−
ブチル−５−アルキル（もしくはヒドロ）−４−
ヒドロキシベンジルアルコールとアセチレンカー
バミドとを反応させる方法について開示してい
る。
本発明者らは、かかる新規にしてかつ非常に有
用な一般式（）で示されるアセチレンカーバミ
ド誘導体を工業的により有利に製造すべく更に検
討を行つた結果、ｔ−ブチルフエノール類、ホル
ムアルデヒドおよびアセチレンカーバミドの三者
を反応させることにより高収率で目的化合物が得
られ、しかも精製が容易であるなどの工業的にす
ぐれた結果が得られることを見出し本発明に至つ
た。
すなわち本発明は、一般式（）
（式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。）
で示されるｔ−ブチルフエノール類、ホルムアル
デヒドおよびアセチレンカーバミドを同時的に反
応させることを特徴とする前記一般式（）で示
されるアセチレンカーバミド誘導体の製造法を提
供するものである。
本反応において、一般式（）で示されるｔ−
ブチルフエノール類としては２−ｔ−ブチルフエ
ノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル、２−エチル−６−ｔ−ブチルフエノール、２
−ｎ−プロピル−６−ｔ−ブチルフエノール、２
−iso−プロピル−６−ｔ−ブチルフエノール、
２−ｎ−ブチル−６−ｔ−ブチルフエノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール、２−iso−
ブチル−６−ｔ−ブチルフエノールなどが例示さ
れ、またホルムアルデヒドは通常、水溶液、メタ
ノール溶液、あるいはパラホルムアルデヒドなど
のかたちで用いられる。
アセチレンカーバミド、ｔ−ブチルフエノール
類およびホルムアルデヒドの反応モル比は通常、
１：3.5〜８：3.5〜８、好ましくは１：４〜６：
４〜６である。
本反応は通常、溶媒の存在下に行われ、溶媒と
してはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチ
ルアルコールなどのアルコール類が例示される
が、メタノールおよびエタノールが好ましい。ま
た、このようなアルコール溶媒中に、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホル
ム、四塩化炭素数のハロゲン化炭化水素、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等の非
プロトン性極性溶媒などの他の有機溶媒を混合し
て使用することもできる。
これらの反応において触媒の使用は有効であ
り、触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、ナト
リウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウム
ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類などの塩
基性触媒が用いられる。触媒の使用量は、アセチ
レンカーバミドにして通常0.1〜９モル倍の範囲
であり、好ましくは４〜６倍である。
また反応温度は使用する溶媒により異なるが約
20℃から200℃、好ましくは40〜150℃であり、通
常は用いた溶媒系の還流温度で行なわれる。
反応終了後は必要により酸類で塩基性触媒を中
和し、溶媒を蒸留後濃縮物についてトルエン等の
水に不溶な溶媒を加えて生成物を抽出し、有機層
を水洗後、更に有機層を濃縮する、あるいは塩基
性触媒を中和後、溶媒を留去して得られる粗生成
物を別後水洗するなどの公知の方法により単離
し、得られた粗生成物は更に再結晶法あるいは溶
媒洗浄法等公知の手段により精製することができ
る。
かくして本発明の方法に従えば原料として用い
たｔ−ブチルフエノール類に対応した構造の一般
式（）で示されるアセチレンカーバミド誘導体
が容易に高収率で得られる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた200ml四口
フラスコに２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール
11.55g（0.056モル）、アセチレンカーバミド1.42g
（0.01モル）、46重量％ホルムアルデヒドメタノー
ル溶液3.65g（0.056モル）、メタノール25mlおよび
ｎ−ヘキサン25mlを仕込む。容器内の空気を窒素
置換した後、85重量％水酸化カリウム3.69g
（0.056モル）を加え、昇温し、還流下で10時間反
応させた。反応終了後、２規定塩酸30ml（0.06モ
ル）で酸析した後トルエン100mlを加えて抽出し、
抽出トルエン層を水洗する。トルエン層を減圧濃
縮し、濃縮物にｎ−ヘキサン50mlを加えて再結晶
することにより白色結晶状のＮ，N′，N″，Ｎ
−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）アセチレンカーバミド9.75g
（収率96％）を得た。融点244〜246℃
元素分析 C64H94N4O6 （ ）内計算値
Ｃ 75.30％（75.70％）
Ｈ 9.45％（ 9.33％）
Ｎ 5.46％（ 5.52％）
FD−MS
分子イオンピーク：1014
′Ｈ−NMR（CDCl3，TMS）
δ1.37 72H ｓ
δ4.10 4H ｄ Ｊ＝15Hz
δ4.57 4H ｄ Ｊ＝15Hz
δ4.96 2H ｓ
δ5.14 4H ｓ
δ6.97 8H ｓ
実施例 ２
実施例１と同様な反応装置に２−ｔ−ブチル−
６−メチルフエノール8.21g（0.05モル）、アセチ
レンカーバミド1.42g（0.01モル）、37重量％ホル
マリン4.05g（0.05モル）およびメタノール50mlを
仕込む。容器内の空気を窒素置換した後、97重量
％水酸化ナトリウム2.06g（0.05モル）を加えて昇
温し還流下で15時間反応させた。反応終了後、２
規定塩酸30mlで酸析した後、酢酸エチル100mlを
加えて抽出し、抽出酢酸エチル層を実施例１と同
様に後処理することによつて色色結晶状のＮ，
N′，N″，Ｎ−テトラキス（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシベンジル）アセチレ
ンカーバミド7.87g（収率93％）を得た。
融点225〜227℃
元素分析 C52H70N4O6 （ ）内計算値
Ｃ 73.91％ （73.73％）
Ｈ 8.35％ （ 8.33％）
Ｎ 6.58％ （ 6.61％）
FD−MS
分子イオンピーク ：846
′Ｈ−NMR （CDCl3，TMS）
δ1.33 36H ｓ
δ2.13 12H ｓ
δ3.97 4H ｄ Ｊ＝15Hz
δ4.80 4H ｓ
δ4.81 4H ｄ Ｊ＝15Hz
δ4.87 2H ｓ
δ6.64 4H br，ｓ
δ6.93 4H br，ｓ[Formula] is shown. Here, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) The present invention relates to a method for producing an acetylene carbamide derivative shown in the following. The acetylene carbamide derivative represented by the above general formula () is a new compound previously discovered by the present inventors, and is used in various polymers such as synthetic resins, natural rubber, and synthetic rubber, as well as in lubricating oils, It is extremely useful as a stabilizer for various organic substances such as petroleum products such as fuel oil, oils and fats, and greases.
56-167434), and its manufacturing method is also 3-t-
Butyl-5-alkyl (or hydro)-4-
Discloses a method for reacting hydroxybenzyl alcohol and acetylene carbamide. The present inventors conducted further studies to industrially advantageously produce such novel and very useful acetylene carbamide derivatives represented by the general formula (), and found that t-butylphenols, formaldehyde and The inventors have discovered that by reacting the three acetylene carbamides, the target compound can be obtained in high yield, and industrially excellent results such as easy purification can be obtained, leading to the present invention. That is, the present invention is based on the general formula () (In the formula, R has the same meaning as above.) Acetylene carbamide represented by the general formula (), which is characterized by simultaneously reacting t-butylphenols represented by the formula, formaldehyde and acetylene carbamide. A method for producing a derivative is provided. In this reaction, t-
Examples of butylphenols include 2-t-butylphenol, 2-methyl-6-t-butylphenol, 2-ethyl-6-t-butylphenol, and 2-t-butylphenol.
-n-propyl-6-t-butylphenol, 2
-iso-propyl-6-t-butylphenol,
2-n-butyl-6-t-butylphenol,
2,6-di-t-butylphenol, 2-iso-
Examples include butyl-6-t-butylphenol, and formaldehyde is usually used in the form of an aqueous solution, a methanol solution, or paraformaldehyde. The reaction molar ratio of acetylene carbamide, t-butylphenols and formaldehyde is usually
1:3.5-8:3.5-8, preferably 1:4-6:
4 to 6. This reaction is usually carried out in the presence of a solvent, and examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and sec-butyl alcohol. Methanol and ethanol are preferred. In addition, in such alcohol solvents, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, chloroform, carbon tetrachloride, etc. It is also possible to use a mixture of other organic solvents, such as a number of halogenated hydrocarbons, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and the like. The use of catalysts is effective in these reactions, and examples of catalysts include alkali hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, and potassium t. - Basic catalysts such as metal alkoxides such as butoxide are used. The amount of the catalyst to be used is usually 0.1 to 9 times the amount of acetylene carbamide, preferably 4 to 6 times. The reaction temperature varies depending on the solvent used, but is approximately
The temperature is from 20°C to 200°C, preferably from 40 to 150°C, and is usually carried out at the reflux temperature of the solvent system used. After the reaction is complete, neutralize the basic catalyst with an acid if necessary, distill the solvent, extract the product by adding a water-insoluble solvent such as toluene to the concentrate, wash the organic layer with water, and then remove the organic layer. The crude product obtained by distilling off the solvent after neutralizing the basic catalyst is isolated by a known method such as separating and washing with water, and the obtained crude product is further recrystallized or solvent-treated. It can be purified by known means such as washing methods. Thus, according to the method of the present invention, an acetylene carbamide derivative represented by the general formula () having a structure corresponding to the t-butylphenol used as a raw material can be easily obtained in high yield. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 2,6-di-t-butylphenol was placed in a 200ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and condenser.
11.55g (0.056mol), acetylene carbamide 1.42g
(0.01 mol), 3.65 g (0.056 mol) of 46% formaldehyde methanol solution, 25 ml of methanol, and 25 ml of n-hexane. After replacing the air in the container with nitrogen, 3.69g of 85% potassium hydroxide
(0.056 mol) was added, the temperature was raised, and the reaction was carried out under reflux for 10 hours. After the reaction was completed, acid precipitation was performed with 30 ml (0.06 mol) of 2N hydrochloric acid, followed by extraction with 100 ml of toluene.
Wash the extracted toluene layer with water. The toluene layer was concentrated under reduced pressure, and the concentrate was recrystallized by adding 50 ml of n-hexane to obtain white crystalline N, N', N'', N.
-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)acetylenecarbamide 9.75g
(yield 96%). Melting point 244-246℃ Elemental analysis C 64 H 94 N 4 O 6 Calculated values in parentheses C 75.30% (75.70%) H 9.45% (9.33%) N 5.46% (5.52%) FD-MS Molecular ion peak: 1014' H-NMR (CDCl 3 , TMS) δ1.37 72H s δ4.10 4H d J=15Hz δ4.57 4H d J=15Hz δ4.96 2H s δ5.14 4H s δ6.97 8H s Example 2 Example In a reactor similar to 1, 2-t-butyl-
8.21 g (0.05 mol) of 6-methylphenol, 1.42 g (0.01 mol) of acetylene carbamide, 4.05 g (0.05 mol) of 37% by weight formalin, and 50 ml of methanol are charged. After replacing the air in the container with nitrogen, 2.06 g (0.05 mol) of 97% by weight sodium hydroxide was added, the temperature was raised, and the mixture was reacted under reflux for 15 hours. After the reaction is complete, 2
After acid precipitation with 30 ml of normal hydrochloric acid, 100 ml of ethyl acetate was added for extraction, and the extracted ethyl acetate layer was post-treated in the same manner as in Example 1 to obtain colored crystals of N,
N', N'', N-tetrakis (3-t-butyl-
7.87 g (yield 93%) of 5-methyl-4-hydroxybenzyl)acetylene carbamide was obtained. Melting point 225-227℃ Elemental analysis C 52 H 70 N 4 O 6 Calculated values in parentheses C 73.91% (73.73%) H 8.35% (8.33%) N 6.58% (6.61%) FD-MS Molecular ion peak: 846' H-NMR (CDCl 3 , TMS) δ1.33 36H s δ2.13 12H s δ3.97 4H d J=15Hz δ4.80 4H s δ4.81 4H d J=15Hz δ4.87 2H s δ6.64 4H br ,s δ6.93 4H br,s