JPH0352785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロシル化反応に関し、さらに詳
しくはヒドロシル化反応に触媒として用いる零価
ニツケル錯体の製造に関する。

発明の背景 ヒドロシル化（hydrosilation）反応は、シリ
コーン化学で古くから知られている。ヒドロシル
化反応は、基本的には、水素含有シランをオレフ
イン含有化合物と反応させ、水素をオレフイン基
に付加して所望の化合物を製造する反応である。
このような反応のもつとも重要な役割はシリコー
ンエラストマーを製造することにある。このよう
な組成物は、白金触媒の存在下でビニル終端ポリ
シロキサン重合体を水素化物含有シロキサンと組
合わせて利用し、室温または高温でシリコーンエ
ラストマーを製造するものである。このような組
成物では、白金触媒をビニルシロキサンと一緒
に、水素化物シロキサンとは別のパツケージに包
装するのが慣行である。組成物を硬化させたいと
きには、禁止剤なしでこの２パツケージを混合す
れば室温で硬化してシリコーンエラストマーにな
る。場合によつては、禁止剤、例えばアルケニル
マレエート、ヒドロペルオキシド含有化合物およ
び他のよく知られた禁止剤を用いて、組成物の可
使時間を長くしたり、組成物をワンパツケージ組
成物としている。こうすれば組成物は室温で硬化
することなく混合状態に留まる。しかし、高温
に、つまり100℃以上または150℃以上に加熱すれ
ば、組成物は硬化してシリコーンエラストマーと
なる。

他の種々の材料、例えば一官能価単位、四官能
価シロキシ単位および二官能価シロキシ単位より
なるビニル含有樹脂を混入することも行われてき
た。上に開示したような組成物中にこのようなビ
ニル含有樹脂を利用して、組成物の未硬化粘度を
過度に増加させることなく、硬化組成物の強さを
増すのが望ましかつた。このような組成物は、簡
単な用語で、SiHオレフイン白金触媒添加組成物
と呼ばれている。このような組成物の例が、例え
ば、Modicの米国特許第3436366号に見られる。
ビニル含有樹脂のほかに、充填剤も使用できる。
Jeramの米国特許第4041010号に開示されている
ように、充填剤、例えばフユームドシリカ、沈降
シリカまたは種々の増量充填剤を、処理あるいは
未処理にかゝわらず、使用できる。このJeram特
許に記載されているように、組成物は水素化物架
橋剤を含有し得るのは勿論、その基本的なビニル
含有重合体中にフツ素置換基を含有し得る。フツ
素置換基は組成物に特異な耐溶剤性を付与する。

上記のJeram特許に開示されているように、ヒ
ドロシロキサン架橋剤は種々の水素化物で構成さ
れる。従つて架橋剤として水素化物を含有する一
官能価シロキシ単位および四官能価シロキシ単位
からなる水素化物含有樹脂、または水素化物を含
有する一官能価シロキシ単位、四官能価シロキシ
単位および二官能価シロキシ単位からなる水素化
物含有樹脂を用いることができる。上記のJeram
特許に記載されているように、種々の白金触媒
を、例えば全組成物の１〜10ppmの濃度でこの種
の反応に用いるのが普通で、この際白金触媒は、
固体支持体上に堆積した白金として、例えばおそ
らくは可溶化白金錯体の木炭担持白金またはγ−
アルミナ担持白金として使用できる。組成物が高
反応性になるので可溶化白金錯体が好ましい。従
つて、上記のJeram特許に開示されているよう
に、白金触媒としては、反応混合物に可溶な白金
化合物触媒が好ましい。白金化合物は、Ashbyの
米国特許第3159601号に記載されているように、
次式： （PtCl₂・オレフイン）₂ および Ｈ（PtCl₃・オレフイン） を有する化合物から選択できる。また、上記の２
つの式に示されたオレフインはどのようなオレフ
インでもよいが、２〜８個の炭素原子を有するア
ルケニレン、５〜７個の炭素原子を有するシクロ
アルケニレンまたはスチレンが好適である。上記
の式に使用できる、特定のオレフインとしては、
エチレン、プロピレン、ブチレンの各種異性体、
オクチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロヘプタンなどがある。本発明の組成物に使
用できる白金材料には、さらにAshbyの米国特許
第3159662号に記載された、塩化白金シクロプロ
パン錯体（PtCl₂・C₃H₆）₂がある。

さらに、白金含有材料は、Lamoreauxの米国
特許第3220972号に記載されているような、塩化
白金酸と、白金１グラム原子当り２モル以下の、
アルコール、エーテル、アルデヒドまたはこれら
の混合物とから形成した錯体でもよい。

Karstedtの米国特許第3715334号に開示された
白金触媒も、高い反応性を有しているので使用で
きる。一般に、この種の白金錯体を形成するに
は、４モルの水和水を含有する塩化白金酸を、炭
酸水素ナトリウムの存在下でエタノール溶液中
で、テトラビニルシクロテトラシロキサンと反応
させる。

これらの反応にはあらゆるタイプの白金触媒を
使用できる。しかし、上に開示したような可溶化
白金触媒、例えばKarstedt及びLamoreauxの触
媒が、水素化物のビニルシロキサンへの付加反応
の促進に高い反応性を有するので、好適である。

本発明における２種の反応の差異に留意しなけ
ればならない。一つの反応では、水素化物シラン
またはシロキサンが有機化合物であるオレフイン
含有化合物に付加し、種々のプロセスや反応に利
用可能な中間化合物を生成する。もう一つの重要
な反応は、上記のJeram特許に開示されているよ
うなヒドロシロキサン樹脂または水素化物含有ポ
リシロキサンをビニル含有ポリシロキサンと組合
せて、室温ないし高温にてシリコーンエラストマ
ーを生成する反応である。このような組成物は成
形型、ガスケツト用材料、種々の二次加工製品の
製造に使用できる。

このような反応に使用されている触媒のうち断
然主要を占めるものは白金触媒である。このよう
な反応では、パラジウムやロジウムも触媒として
利用できるが、これらの価格も少なくとも白金と
同じ位高価である。従つて、このような反応用の
低価格の触媒を見つけることが切に望まれてい
る。

以下でNi（COD）₂と略記するビス（１，５−シ
クロオクタジエニル）ニツケル錯体はP.W.jolly
及びG.Wilkey、The Organic Chemistry of
Nickel、第２巻、Academic Press社刊、New
York、1975年、６頁；H.Takaya、M.
Yamakawa及びR.Noyori、Chem、Lett.、
（1973）、781；M.Capka、Chem.Prum.、26
（1976）、522；及びM.Capka及びV.Macho、チエ
コスロバキア特許第174585号に開示されているよ
うに、重合を含む種々のアルケン変換用の可溶性
触媒前駆物質として使用されている。上記の文献
に開示されているように、このような触媒はヒド
ロシル化反応、即ちヒドロシランを有機化合物の
オレフイン基に付加するのに利用できることも示
されている。しかし、本発明者らの知る限りで
は、Ni（COD）₂触媒が、ヒドロシロキサンをビニ
ル含有ポリシロキサンに付加するのに触媒として
効果的であると開示されたことはない。

予期せざることに、このような材料が無気系で
シリコーンエラストマーを製造するのに有効であ
ることが見出された。予期せざることに、種々の
ホスフインニツケル錯体触媒が、ヒドロシロキサ
ンの水素化物基を有機化合物またはオレフイン含
有ポリシロキサン化合物のオレフイン基に付加す
る際に、無気（嫌気）触媒として効果的であるこ
とも見出された。ニツケルホスフイン錯体化合物
を水素化物含有シロキサンをオレフイン含有ポリ
シロキサンと反応させる触媒として利用した場
合、シリコーンエラストマーが得られる。

本発明の目的は、ヒドロシランとヒドロシロキ
サンをオレフイン含有化合物と反応させる無気系
用ニツケル錯体触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、水素化物含有シロキサン
をオレフイン含有ポリシロキサンと反応させてシ
リコーンエラストマーを製造する無気系を提供す
ることにある。

本発明のもう一つの目的は、新規なニツケル錯
体触媒を提供することにある。

本発明の別の目的は、新規なニツケル錯体触媒
の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ニツケル錯体触媒
を用いてヒドロシロキサンをオレフイン含有ポリ
シロキサンと反応させる、無気系からシリコーン
エラストマーを形成する方法を提供することにあ
る。

本発明のこれらの目的や他の目的は以下に述べ
る本発明によつて達成される。

発明の要旨 上記の目的に合わせて、本発明は、次式： MNi⁽⁰⁾G (1) の化合物によりなるヒドロシル化反応用零価ニツ
ケル錯体触媒を提供する。ここでＭは二座の
C^8-12アルケン環状炭化水素環であり、Ｇは単座
および二座の炭化水素置換燐基から選択される。

本発明が提供するもう一つのヒドロシル化反応
用零価ニツケル錯体触媒は次式： の化合物よりなる。ここでＡは単座および二座の
炭化水素置換燐基から選択され、ｓは１〜３の整
数で、Viはビニルであり、R¹は一価のC^1-8炭化
水素基であり、ｘは１〜３の整数である。ｘが１
を越えるときは、ｓも１を越える。これらの零価
ニツケル錯体触媒は双方とも新規化合物で、ヒド
ロシロキサンおよびヒドロシランをオレフイン含
有化合物−有機オレフイン含有化合物またはオレ
フイン含有ポリシロキサンいずれでもよい−と反
応させる無気（嫌気）系に有効である。後者の化
合物がオレフイン含有ポリシロキサンである場合
には、反応生成物はシリコーンエラストマーであ
る。

本発明は、水素化物含有シロキサンとオレフイ
ン含有ポリシロキサンとを無気系で反応させてシ
リコーンエラストマーを製造するための錯体触媒
として、周知の錯体、Ni（COD）₂を使用すること
も包含する。本発明は上述した新規なニツケル錯
体触媒の製造方法も包含する。

好適実施例の説明 本明細書に開示された本発明のニツケル触媒
は、無気（嫌気）反応および系用の触媒として適
当である。即ち、本発明の触媒は酸素の存在下で
は分解し、ヒドロシル化触媒として特に効果的に
機能しないことを確かめた。従つて、本発明は、
系が無気性である、即ち系が酸素の不存在下で硬
化する場合にヒドロシル化反応触媒として特定の
ニツケル触媒を用いることに関すると理解するべ
きである。本発明のニツケル触媒を酸素の存在下
で触媒として使用できるが、本発明のニツケル触
媒は酸素の存在下では無気条件下にある場合程に
は効果的でないことに留意する必要がある。さら
に、本発明のニツケル触媒は本明細書の末尾の実
験例に記載するように、酸素の存在下では分解す
る傾向がある。

また、本明細書に開示した触媒のあるものは本
発明者の知る限りでは本発明以前には混合された
り発明されたことがなく、そしてそのようなわけ
でどのような形式のヒドロシル化反応にも触媒と
して使用されたことがない、ことを認識しておく
必要がある。本発明の範囲内に入る他の触媒は、
水素含有シランおよびオレフイン含有有機化合物
に関与する単純なヒドロシル化反応用のヒドロシ
ル化触媒として以前に開示されたことがある。し
かし、これらはビニル含有ポリシロキサンおよび
水素含有シロキサンを含有する系を無気条件下で
シリコーンエラストマーとするための、ヒドロシ
ル化触媒として開示されたことはない。

ここでまず論じようとする第１の触媒は後者の
タイプの触媒、即ち既知の触媒である。

この触媒は次式： M₂Ni⁽⁰⁾ (3) を有する。ここでＭは二座のC^8-12アルケン環状
炭化水素環である。なお、本発明のどの例におい
てもニツケル触媒は零価ニツケル触媒である。も
つとも好適な零価ニツケル触媒はビス（１，５−
シクロオクタジエニル）ニツケルである。表記の
便宜上、以下これをNi（COD）₂と称する。このよ
うなニツケル触媒は既知物質であり、例えば
Strem Chemical Company（米国マサチユーセツ
ツ州ニユーベリーポート所在）やAldrich
Chemical Company（米国ウイスコンシン州ミル
ウオーキー所在）などの会社から購入できる。こ
のようなNi（COD）₂を得るには、アセチルアセト
ナトニツケルを１，５−シクロオクタジエンおよ
び還元剤とエーテル溶剤の存在下、温度−75℃〜
25℃で反応させてNi（COD）₂を生成する。しか
し、所望により、上述した化学会社のいずれかか
ら購入できる。さらに、この化合物を生成する中
間体も上述した化学会社のいずれかから購入でき
る。

ニツケルの還元は触媒または還元剤、好ましく
はトリエチル硼水素リチウムの存在下で行う。こ
のような還元剤の目的を本発明の他のニツケル化
合物の製造において詳しく説明する。前述したよ
うにNi（COD）₂は既知の物質であり、水素含有シ
ランをオレフイン含有有機化合物に付加する反応
にこの触媒を用いることは知られている。しか
し、この同じ触媒を用いて無気条件下で水素含有
ポリシロキサン化合物をビニル含有ポリシロキサ
ン化合物に付加してシリローンエラストマーを生
成できることは、本発明以前には知られていなか
つた。従つて、本発明によれば、(A)粘度が25℃で
100〜500000センチポアズの範囲にあり、有機基
が一価の炭化水素基であるビニル終端線状ジオル
ガノポリシロキサン重合体100重量部、(B)水素含
量が0.01〜１重量％の範囲にある水素含有シロキ
サン１〜50重量部および(C)上記式M₂Ni⁽⁰⁾（式中の
Ｍは二座のC^8-12アルケン環状炭化水素環である）
の零価ニツケル錯体10〜500ppmを含有し、無気
条件下で硬化してシリコーンエラストマーになる
シリコーン組成物が提供される。ここに与えた前
記定義の通りの式において、好適な環が１，５−
シクロオクタジエン、即ち内部に２つの不飽和結
合をもつC₈環であることに注意すべきである。
従つて環は零価ニツケル上に折り重なりその２つ
の不飽和結合領域によりキレート型の結合系を介
して零価ニツケルに付加する。環はC₁₀およびC₁₂
ともなり得る。環は本発明の範囲内で奇数構成の
ものともなり得る。C^9-12零価ニツケル化合物は
製造例が知られていない。しかし、これらの化合
物が、C₈零価ニツケル化合物を製造するのとま
つたく同じ方法で製造できるはずであり、ヒドロ
シロキサンをビニルポリシロキサンに付加してシ
リコーンエラストマーを形成するための触媒とし
ても同様に機能するであろうと推定される。ま
た、用語「二座」は選ばれた環がキレート型の結
合系における２つの結合領域を有することを意味
することに留意すべきである。従つて、前述した
ように好ましくは零価ニツケル錯体は次式： （C₈H₁₂）₂Ni⁽⁰⁾ (4) をもつ。定義の問題として本明細書では２つの用
語、即ち単座と二座が用いられている。単座は、
この用語で記述された基が単結合である、即ち零
価ニツケルと単結合を介して結合していることを
意味する。二座は、この用語で記述された基がキ
レート型の結合系を介して零価ニツケルと２つの
結合領域を有することを意味する。さて本発明の
詳細な説明を続けると、ビニル終端ポリシロキサ
ンは好ましくは次式で表わされる。

ここでViはビニルであり、R²は一価の炭化水
素基であり、R³は脂肪族不飽和を含まない一価
の炭化水素基であり、ｚは重合体の粘度が25℃で
100〜500000センチポアズとなるような値をとる。
R²はオレフイン含有炭化水素基を含むあらゆる
一価の炭化水素基となり得、例えばアルキル基、
例えばメチル、エチル、プロピルなど；シクロア
ルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロヘプチ
ルなど；単核アリール基、例えばフエニル、メチ
ルフエニル、エチルフエニルなど；フルオロアル
キル基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピ
ル；およびアルケニル基、例えばビニル、アリル
などとなり得る。R³基はアルケニル基以外の上
記基のどれでもよい。ビニル基が末端シリコーン
原子にのみ存在するのが好ましいが、前述したよ
うに、ビニル不飽和は末端シリコーン原子上だけ
でなく重合体錯上にも存在し得る。ビニル終端ポ
リシロキサン重合体のビニル含量が0.01〜0.6重
量％の範囲にあるのが好ましい。

上記重合体中には10〜200重量部の充填剤も存
在し得る。充填剤は補強充填剤、例えばフユーム
ドシリカまたは沈降シリカでもよいし、増量充填
剤、例えばリトポン、酸化亜鉛、酸化鉄、ガラス
繊維、珪藻土、シリカエーロゲル、石英粉末（シ
リカ微分）などでもよい。シリカ充填剤は、
Lucasの米国特許第2938009号、Brownの米国特
許第3024125号およびSmithの米国特許第3635743
号に開示されているように、シクロポリシロキサ
ンなどで処理してもよい。他の処理がこの分野に
属する数多くの特許に開示されている。本発明の
組成物にはあらゆるタイプの充填剤を使用でき、
好ましくは未硬化組成物の粘度を過度に増すこと
なく硬化組成物の物理的特性を高めるように処理
できることを述べておけば十分であろう。好まし
くは充填剤をシクロポリシロキサンおよびシラザ
ンの両方で処理する。充填剤の処理についての詳
しい情報は、米国特許第4041010号およびこの分
野の他の特許を参照されたい。

本発明の組成物の他の必要成分は水素含有シロ
キサンである。水素含有シロキサンは 単位およびSiO₂単位を有し、（Ｈ＋R⁴）／Si比が
1.0：１から2.7：１までの範囲にある水素化物含
有樹脂よりなる。ここでR⁴は脂肪族不飽和をも
たない一価の炭化水素基である。R⁴基は、アル
ケニル基になり得ないことを除いては、R²およ
びR³について前述した一価の炭化水素基のいず
れともなり得る。このようなヒドロシロキサン樹
脂はよく知られている。

本発明の組成物において架橋剤として使用でき
る他のタイプの水素含有シロキサン樹脂は、 単位、R⁴ ₂SiO単位およびSiO₂単位を有し、（Ｈ＋
R⁴）／Si比が1.2：１から2.7：１までの範囲にあ
る水素化物樹脂よりなる。ここでR⁴は樹脂族不
飽和を含まない一価の炭化水素基である。R⁴基
は、オレフイン系不飽和基を除いては、R²およ
びR³基について前述した一価の炭化水素基のい
ずれともなり得る。

最後に架橋剤は次式： を有する水素化物含有線状ポリシロキサンとする
のがよい。ここでR⁵は脂肪族不飽和を含まない
一価の炭化水素基であり、ｖおよびｔは重合体の
粘度が25℃で10〜1000センチポアズの範囲、好ま
しくは25℃で10〜100センチポアズの範囲となる
ように変わる。好ましくはこの重合体は末端シリ
コーン原子上に水素基を有し、シロキサン重合体
鎖上にも水素基を有する。R⁵基は、オレフイン
系不飽和を含まない基であるのが望ましいことを
除いては、R²およびR³について前述した一価の
炭化水素基のいずれともなり得る。ニツケル触媒
を水素化物樹脂と共に包装しないならば、水素化
物樹脂および水素ポリシロキサン中にオレフイン
系不飽和があつてもよいことに注意すべきであ
る。一般に、水素化物架橋剤の水素含量は0.01〜
1.0重量％の範囲とすればよい。水素化物樹脂ま
たは水素化物線状ポリシロキサンがオレフイン系
不飽和をもち、ニツケル触媒をこの樹脂と共に包
装すると、組成物は自己架橋してシリコーンエラ
ストマーを形成する。しかし、水素化物樹脂がオ
レフイン系不飽和を含有しない普通の系では、通
常ニツケル触媒を２パツケージ系として包装し、
水素化物含有化合物を第１パツケージに入れ、ビ
ニル重合体をニツケル触媒とともに第２パツケー
ジに入れる。組成物を硬化させたいときには、２
つのパツケージを混合すれば、組成物は無気系内
で硬化して良好な物理的特性をもつシリコーンエ
ラストマーになる。ビニルシロキサンおよび水素
化物架橋剤についての詳しい情報を知りたけれ
ば、Jeramの米国特許第4041010号および第
4029629号明細書を参照されたい。ここでは、当
業者であればこれらの特許や、水素化物樹脂およ
び水素化物含有線状ポリシロキサンをビニルポリ
シロキサンと反応させてシリコーンエラスマーを
生成するシリコーンエラストマー製造分野の他の
特許を参照するように述べておけば、十分であろ
う。水素化物含有シロキサン樹脂および線状水素
化物含有ポリシロキサンと同様ビニルシロキサン
の製造についての詳細も、上記Jeramの米国特許
その他に見出せることが当業者に自明である。

本組成物中にはビニルシロキサン100重量部当
り20〜50重量部の、R″₃SiO_0．5単位およびSiO₂
単位のオルガノポリシロキサン共重合体も存在し
得る。ここでR″はビニル基および脂肪族不飽和
を含まない一価の炭化水素基から選択され、
R″₃SiO_0．5単位対SiO₂単位の比が0.5：１から
１：１までであり、シリコーン原子の約2.5〜10
モル％がシリコーン結合ビニル基を含有する。

この樹脂のほかに、R″₂SiO単位も存在するビ
ニル含有樹脂を使用することができる。この樹脂
ではR″₃SiO_0．5単位対SiO₂単位の比が0.5：１か
ら１：１までの範囲にあり、R″₂SiO単位が好ま
しくは共重合体中のシロキサン単位の合計モル数
に基づいて約１〜10モル％に等しい量存在し、珪
素結合ビニル基が共重合体樹脂化合物の約2.5〜
10モル％に等しい量存在する。このようなビニル
含有樹脂の製造と使用についての詳しい情報を知
りたいなら、上述したJeramの米国特許ならびに
Modicの米国特許第3436366号明細書を参照され
たい。上述したビニル含有樹脂および水素化物含
有樹脂および水素化物含有線状ポリシロキサンは
通常、適当なクロロシランを水中で加水分解し、
生成する水解物を精製することにより製造され
る。

次に、本発明により初めて開発、製造された２
つの特殊なタイプの触媒について説明する。これ
らの触媒は、本発明者らが知る限りでは、これま
で文献に開示されたことがない。

まず第一に、次式： MNi⁽⁰⁾G (8) の化合物が提供される。ここでＭは二座のC₈−
C₁₂アルケンまたはアルキン環状炭化水素環であ
り、Ｇは単座および二座の炭化水素置換燐基から
選択される。この場合にもＭは最初の触媒につい
て前述した二座のアルケンおよびアルキン基のい
ずれともなり得る。しかし、１，５−シクロオク
タジエニルであるのが好ましい。この場合、Ｍが
C_8-12のいずれともなり得、C₈であるのがもつと
も好適であると述べておく。しかし、C₉−C₁₂ア
ルケンおよびアルキン環状炭化水素環もこのニツ
ケル触媒に関する本発明で十分に機能する。ニツ
ケル触媒は零価ニツケルであり、環状二座アルケ
ンまたはアルキン環は零価ニツケルに２つのキレ
ート型の結合系を介して、即ち環状炭化水素環の
不飽和を有する部分を介して付加する。即ち環は
９，10，11または12個の炭素原子を含むかどうか
に拘らず２つの不飽和領域をもたなければならな
い。C₉−C₁₂環も本発明に従つて零価ニツケルに
適当な環状付加を生成するように作用するはずで
あると考えられる。他方、上式中のＧは単座およ
び二座の炭化水素置換燐基から選択するのが好ま
しい。このような燐炭化水素基の１つはR₃Pで、
従つてＧは（R₃P）₂に等しい。この場合、燐基は
単座であるので、零価形態のキレート構造原子価
を満足させるためには２つの燐基が零価ニツケル
に付加することが必要とされる。R₃P基の上式に
おいて、Ｒを水素、C_1-8のアルキル基およびアリ
ール基およびこれらの組合せから選択するのが好
ましい。従つて、上式中のＭが一般にC₈−C₁₂、
好ましくはC₈であつても、Ｇ基は単座または二
座の燐基となり得る。Ｇがとり得るもつとも簡単
なタイプの基は燐基、例えばR₃P（式中のＲは前
記定義の通り）であり、このような基２個が零価
ニツケルに付加する。

Ｇが表わし得る他のタイプの単座の基は 次式： 〔（C₆H₅）₃P〕₂ (9) の基である。Ｇについては上に与えた式は基R₃P
について与えた第１の式の範囲内に完全に入つて
いる。

しかし、もつと複雑なタイプの二座燐化合物を
零価ニツケルに付加させることができる。例え
ば、Ｇは次式： （C₆H₅）₂P（CH₂）₂P（C₆H₅）₂ (10) の二座の基となり得る。これからわかるように、
上記式の化合物−表記の便宜上二燐化合物と称す
る−は２つの燐原子が零価ニツケルにキレート型
の結合系を介して付加した環構造を形成する二座
化合物である。これらの新規な零価ニツケル化合
物は一般的に広義な形態で、環内に２個以上の不
飽和基を有する炭素原子８個以上の環をもち、零
価ニツケルに２つのまたは二座のキレート結合を
介して付加した化合物として開示され、零価ニツ
ケルへの他の２つのキレート結合は単座または二
座の燐化合物で占められる。二座の燐化合物は燐
と零価ニツケルとの間に環状キレート結合を形成
する。好ましくは、二座の燐化合物は、２つの燐
原子が炭素原子数２〜８の二価炭化水素基を介し
て結合しており、その燐原子が他の置換基、好ま
しくはフエニル置換基を有する化合物である。も
つとも好ましくは、二座の燐化合物は前述した二
燐の式をもつ。

前述したように、このような零価ニツケル錯体
触媒は新規な化合物である。これはヒドロシル化
反応に用いる新規な化合物でもある。即ち、広義
には、これは、水素含有シランまたはシロキサン
とオレフイン含有有機化合物またはオレフイン含
有ポリシロキサン化合物、例えばビニルポリシロ
キサンとを反応させる無気反応に有効な新規化合
物である。従つて、本発明の広義の総括的範囲に
おいては、本例の新規な零価ニツケル触媒は、水
素含有シランまたはシロキサンの水素基をオレフ
イン基に付加する場合の無機系に触媒として使用
することができる。オレフイン基は、あらゆるタ
イプの化合物例えば有機化合物におけるオレフイ
ン基とすることができ、さらに好ましい例におい
ては、水素化合物含有化合物の水素をポリシロキ
サンのオレフインまたはビニル基に付加してシリ
コーンエラストマーを形成する場合のように、ポ
リシロキサンにおけるオレフイン基とする。これ
らの新規な触媒は無気系に使用しなければならな
いことに留意すべきである。その理由は、この触
媒は酸素にさらされると分解し、従つて酸素の存
在下ではSiHオレフイン系を架橋するのに然程有
効ではない。このような化合物をつくるには次
式： Q₂NiG （11） （式中のＱはハロゲン基、特に好ましくは塩素で
あり、Ｇは前記定義の通り）の化合物を反応させ
る。この反応は最初上記反応物質をとり、これを
ボラン還元剤化合物で置元することにより生起す
る。ボラン還元剤化合物の一例を挙げるとトリエ
チル硼水素リチウムがある。使用できる他の還元
剤は、例えば硼水素化ナトリウム、水素化アルミ
ニウムリチウムまたは水素化カリウムである。上
記ハロゲン化合物を零価ニツケルに還元した後、
反応混合物に二座のC_8-12アルケン還状炭化水素
環を加える。すべての反応が酸素の不存在下で行
われる。従つて本例の反応は、酸素の不存在下で
好ましくは窒素雰囲気下で、最初にハロゲン化ま
たは塩素化ニツケル化合物を還元剤で零価ニツケ
ルに還元し、次いで反応混合物に二座のC_8-12ア
ルケンまたはアルキン還状炭化水素環を加えるこ
とによつて行われる。好ましくは反応を−75℃〜
25℃の範囲の温度で大気圧下で行う。反応を０〜
25℃の温度で大気圧下で行うのが特に好ましい。

ニツケル反応物質１モル当り２モル以上の還元
剤を使用するのが好ましい。ニツケル反応物質１
モル当り還元剤２モル以上が必要であるのは、二
塩化ニツケル化合物を零価ニツケル化合物に還元
するのにこの量が必要であるからである。反応混
合物に溶剤を用いるのも好ましい。かゝる溶剤の
例には、例えばジエチルエーテル、ジブチルエー
テルおよびテトラヒドロフランがある。一般に溶
剤をジアルキルエーテル、ジアリールエーテルお
よび環状エーテルから選択することができる。ほ
とんどすべてのエーテル溶剤を反応媒体に溶剤と
して使用できることに留意すべきである。溶剤を
使用して反応物質の均質混合を実現するとともに
ニツケル化合物の適当な還元を行うようにするの
が好ましい。反応は30分〜４時間、特に好ましく
は30分〜２時間の期間行われる。

さらに、上記反応に用いる出発成分はすべて
Strem Chemical Company（米国マサチユーセツ
ツ州ニユーベリーポート所在）およびAldrich
Chemical Company（米国ウイスコシン州ミルウ
オーキー所在）から入手できる。上述したように
これらの出発物質を用意した後、本例の上記好適
ニツケル触媒を上述した反応および反応過程に従
つて得ることができる。

本発明に使用でき本発明で開発されたもう一つ
の新規な零価ニツケル触媒は、例えば次式の化合
物である。

ここでＡは単座および二坐の炭化水素置換燐基
から選択され、ｓは１〜３の整数、Viはビニル
であり、R¹は一価のC_1-8炭化水素基であり、ｘ
は１〜３の整数である。この場合も、単座および
二座の燐化合物は、先の式中の基Ｇについて先に
定義した単座および二座の燐化合物のどれでもよ
い。従つてＡは（R₃P）₂となり得る。ここでＲは
水素、炭素原子数１〜８のアルキルおよびアリー
ル基およびこれらの組合せから選択される。また
Ａは次式： 〔（C₆H₅）₃P〕₂ の基または次式： （C₆H₅）₂P（CH₂）₂P（C₆H₅）₂ の基、即ち基Ｇについて前述した単座または二座
の燐化合物ともなり得る。なお、二座の燐化合物
は上記二隣化合物について与えた構造はずばりそ
のものでなくてもよいが、零価ニツケルとキレー
ト型の結合を形成する二座の隣化合物であるのが
よい。他方、上式に定義した通りのビニルシロキ
サンはジシロキサンでかつビニル終端していなけ
ればならない。基R¹は、好ましくは脂肪族不飽
和をもたない、あらゆる一価のC_1-8炭化水素とな
り得、炭素原子数１〜８のアルキル基、例えばメ
チルであるのが好ましい。上式について定義した
ように、ｓは１から３まで変わり、ｘは１から３
まで変わる。即ち、確実にはわからないが、これ
らの零価ニツケル錯体を形成する場合、単一分子
中にニツケルが１個より多く存在し、場合によつ
ては合計で３個より多く存在することがあると考
えられ、そしてこの事態が起つたときにはビニル
シロキサンも単一分子中に１個より多く合計３個
まで存在する。

やはりこの零価ニツケル錯体において、ジシロ
キサン中の複数のビニル基が零価ニツケルと還構
造にてキレート型の結合を形成する。従つて、ビ
ニルシロキサンは、その複数のビニル基が零価ニ
ツケルとキレート型の二座結合を形成するよう
に、折り曲がる。このようなビニルジシロキサン
零価ニツケル錯体触媒には、Ｇについて先に与え
られまた上式においてＡで定義された単座および
二座の置換隣基のいずれにても形成することがで
きる。

このような新規な零価ニツケル錯体を形成する
には、次式： ANiQ₂ （13） （式中のＱはハロゲン基であり、Ａは単座および
二座の隣炭化水素置換基から選択される）の化合
物をボラン還元剤で還元し、次いでこの反応混合
物に次式： （式中のViはビニルであり、R¹は一価のC_1-8炭
化水素基である）の二座シロキサン化合物を添加
し、この際全反応が酸素の不存在で行われる。
R¹がオレフイン系基でないのが好ましい。

この場合も反応は酸素の不存在下、好ましくは
窒素雰囲気中で行われ、反応時間は30分から４時
間、好ましくは30分から２時間である。先の反応
に用いた還元剤すべてを本反応にも使用でき、好
適な還元剤はトリエチル硼水素リチウムである。
零価ニツケルを得るために１モルのジクロロ反応
物質を還元するのに２モルの還元剤を要するの
で、ハロゲン化反応物質１モル当り２モル以上の
還元剤を用いるのが好ましい。この場合も反応は
−75℃から25℃、即ち室温までの温度、特に０〜
25℃の温度で行うのが好ましい。溶剤は前述した
通りのあらゆる種類のエーテルとすることができ
る。エーテル溶剤をジエチルエーテル、ジ−Ｎ−
ブチルエーテルおよびテトラヒドロフランから選
ぶのがよい。この場合も、この零価ニツケル錯体
を得るための出発物質はすべて、前掲のStrem
Chemical社またはAldrich Chemical社から入手
できる。

新規な零価ニツケル錯体を得たら、酸素に触媒
れると分解するので、これを酸素の不存在下に保
存しておく。次にこの錯体を無気条件下でビニル
シロキサンに混入し、そのパツケージを空気の不
存在下に保存する。ビニルシロキサン−触媒パツ
ケージを空気の不存在下無気系でヒドロシロキサ
ンと混合すると、硬化してシリコーンエラストマ
ーを形成する。

本明細書においては、広義には、Ni（COD）₂触
媒とは違つて、新規な零価ニツケル錯体をあらゆ
るヒドロシル化反応に触媒として使用できること
が開示されていることに留意する必要がある。さ
らに好ましくは、Ni（COD）₂の場合にそうであつ
たように、この場合の新規な零価ニツケル錯体を
シリコーン組成物に触媒として使用し、得られる
組成物は無気状態で硬化してシリコーンエラスト
マーになる。このような系は(A)100重量部の、粘
土が25℃で100〜500000センチポアズの範囲にあ
り、有機基が一価の炭化水素基であるビニル終端
線状ジオガノポリシロキサン重合体、(B)１〜50重
量部の、水素含量が0.01〜1.0重量％の範囲にあ
る水素含有シロキサン、および(C)10〜500ppmの
本例の新規な零価ニツケル錯体を含有する。この
場合も、Ni（COD）₂の場合にそうであつたよう
に、ビニル終端重合体は好ましくは上記式(5)を有
し、系はNi（COD）₂触媒の代りに本例の新規なニ
ツケル錯体を使用することを除いてはNi（COD）₂
の系について記載したのと同じでよい。このよう
な組成物に、おいて、諸成分およびその量は先に
Ni（COD）₂系について与えたのと同じであり、唯
一の違いは触媒が本例の新規なニツケル触媒であ
ることである。従つて、先にNi（COD）₂系につい
て記した説明がここに開示の零価ニツケル錯体に
ついても、ビニルシロキサンの種類、ヒドロシロ
キサン、ビニル樹脂、充填剤および組成物中に存
在し得る他の添加剤について、そしてまた場合に
よつては組成物を２つのパツケージに製造するに
際しても成り立つ。従つて、個々の成分の説明
は、既にNi（COD）₂系に関してしてあるので、こ
こでは繰返さない。しかし、再び強調しておかな
くてはならないのは、Ni（COD）₂と違つて本例の
ニツケル錯体は新規な化合物であり、従つて、オ
レフイン含有ポリシロキサン化合物のみならずオ
レフイン含有有機化合物を水素含有ポリシロキサ
ンのみならず水素含有シランと無機条件下で反応
させるあらゆる種類のヒドロシル化反応にヒドロ
シル化触媒として汎用できるものとして開示され
ている。さらに好ましくは、この新規なニツケル
錯体は、Ni（COD）₂系について開示したヒドロシ
ロキサンとビニル含有ポリシロキサンとの無気条
件下でシリコーンエラストマーを生成するヒドロ
シル化反応用の触媒として開示されている。

以下に実施例を例示の目的で挙げる。これらの
実施例は、本発明に何らかの制限や境界を設定す
る目的で示されるものではない。実施例中の部は
すべて重量基準である。

実施例 この実施例において、Ni（COD）₂ビス（１，５
−シクロオクタジエニル）零価ニツケルを示し、
錯体に関連するDIPHOSは１，２−ビス（ジフ
エニルホスフイノ）エタンを示し、DVTMDSは
シビニルテトラメチルジシロキサンを示す。

Ni（COD）₂をStrem Chemical Company（米国
マサチユーセツツ州ニユーベリーポート所在）か
ら購入した。これは入手時に数分間空気安定であ
る程十分に高純度であつた。小さな粒子と金属ニ
ツケルが錯体の分解を触媒した。Cl₂NiDIPHOS
を２当量のLiBEt₃H（Etはエチルを示す）でテト
ラヒドロフラン中−78℃で還元した後、１，５−
シクロオクタジエンを加えた。この後室温まであ
たゝめ、溶剤を除去すると、Ni（COD）
（DIPHOS）のスペクトル特徴を有する空気敏感
性の高い黄褐色の固体が得られた。同様にCl₂Ni
（PPh₃）₂を還元してからDVTMDSを加えると黄
色の発火性（Ph₃P）₂Ni（DVTMDS）_Xが得られ
た。（phはフエニルを示す。） 購入したり上述のように調製したこれらの３種
のニツケル錯体触媒を、従来白金触媒を用いてい
た普通のSiHオレフイン系で試験した。この系は
25℃で3500センチポアズの粘度を有するビニル終
端ジメチルポリシロキサン重合体75重量部を含有
した。このビニル終端重合体中に、メチルビニル
単官能価シロキシ単位、SiO₂単位およびビニル
メチルシロキサン二官能価シロキシ単位よりな
り、2.5モル％のビニルを含有するビニル含有樹
脂25重量部も存在した。第１パツケージ中の上記
ビニル終端重合体とビニル含有樹脂の混合物100
部を、第１パツケージに存在するのと同じビニル
終端ポリシロキサン50部を含む第２パツケージの
組成物100部と混合した。第２パツケージには、
Ｈ−ジメチル−シロキシ単官能価単位および
SiO₂単位よりなり、四官能価シロキシ単位１つ
に対して単官能価シロキシ単位２つが存在し、約
0.9重量％の水素を含有する水素化物含有ポリシ
ロキサン樹脂50部も入れてあつた。２つのパツケ
ージを混合した。即ち、100部の第１混合物を100
部を第２混合物と混合し、次いで得られた混合物
にシリコーン組成物２部当り0.001部のニツケル
錯体を加えた。ニツケル濃度に換算すると、これ
は２ｇの試験サンプル中に50〜100ppmの範囲の
ニツケルとなる。３つの錯体はすべてこの濃度範
囲で真空雰囲気ドライボツクス内の酸素を含まな
い雰囲気中のアルミニウムパン内でRTVゲル化
を24時間以内に促進した。ドライボツクスは窒素
雰囲気を連続循環させ痕跡量の酸素を除去した窒
素雰囲気の密閉室である。ドライボツクスの連続
循環雰囲気中の酸素は10ppm未満であつた。同様
のサンプルをドライボツクス内の頂部ねじ栓付き
微量用（1/16オンス）薬びん中で混合し、外気雰
囲気に取出した。３つの触媒すべてについて、本
質的に同じ挙動が見られた。空気中で栓をはずし
た後24時間である程度のゲル化が起つたが、シリ
コーン組成物は決つして不粘着性にならなかつ
た。時間とともに暗色化が認められ、このことは
触媒の分解を強く示唆している。Ni（COD）
（DIPHOS）を用いた150℃での試験では空気中
で２時間で不粘着性ゲルが得られた（若干の着色
と分解を伴なつた）。しかし、（Ph₃P）₂Ni
（DVTMDS）_Xを用いた同じ実験では４時間でも
何らゲルが得られなかつた（着色／分解が明ら
か）。

上記実験結果は、上記ニツケル錯体が従来シリ
コーンエラストマーを生成するのに白金触媒で触
媒作用を与えられていたSiHオレフイン成分から
のシリコーン組成物の形成を促進するであろうこ
とを示している。しかし、現在のところは、Ni
（COD）₂および新規なニツケル錯体触媒がSiHオ
レフイン組成物からシリコーンエラストマーを生
成するのに無気条件下でのみ有効な触媒であるこ
とが示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中のＧは単座および二座の燐基から選択さ
   れ、この燐基のリン原子には水素原子、置換もし
   くは非置換炭化水素基又はこれらの組み合わせが
   結合していて、ｓは１〜３の整数で、Viはビニ
   ルであり、R¹は一価C_1-8炭化水素基であり、ｘ
   は１〜３の整数であり、ｎは正の整数である）の
   化合物を含む、ヒドロシル化触媒として有用な組
   成物。 ２ 前記置換炭化水素基がハロゲン置換炭化水素
   基である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ Ｇが式［R₃P］₂であらわされ、Ｒが水素、ハ
   ロゲン置換および非置換一価炭化水素基およびこ
   れらの組合せよりなる群から選択される特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ４ Ｒが炭素原子数１〜８のアルキル基およびア
   リール基から選択される特許請求の範囲第３項記
   載の組成物。 ５ Ｒが単核アリール基である特許請求の範囲第
   ３項記載の組成物。 ６ Ｒがフエニル基である特許請求の範囲第３項
   記載の組成物。 ７ Ｇが式 （R⁶）₂P−（R⁷）_o−Ｐ（R⁶）₂ であらわされ、R⁶が水素、ハロゲン置換および
   非置換一価炭化水素基およびこれらの組み合わせ
   よりなる群から選択され、R⁷が置換もしくは非
   置換二価炭化水素基であり、ｎが１〜約20の整数
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ ｎが１〜約６の整数である特許請求の範囲第
   ７項記載の組成物。 ９ ｎが２又は３である特許請求の範囲第７項記
   載の組成物。 １０ R⁶が炭素原子数１〜８のアルキル基およ
   びアリール基から選択される特許請求の範囲第７
   項記載の組成物。 １１ R⁶が単核アリール基である特許請求の範
   囲第７項記載の組成物。 １２ R⁶がフエニル基である特許請求の範囲第
   ７項記載の組成物。 １３ R⁷が−CH₂−である特許請求の範囲第９
   項記載の組成物。 １４ R⁶がフエニル基である特許請求の範囲第
   １３項記載の組成物。 １５ ｎが１〜約10である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １６ ｎが１である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 １７ 式Q₂Ni⁽⁰⁾G （式中のＱはハロゲン基であり、Ｇは単座および
   二座の燐基から選択され、この燐基のリン原子に
   は水素原子、置換もしくは非置換炭化水素基又は
   これらの組み合わせが結合している） の化合物を還元剤と反応させ、次いで反応混合物
   に次式： （式中のViはビニルで、ｎは正の整数であり、
   R¹は一価のC_1-8炭化水素基である）のシロキサ
   ン化合物を添加し、すべての反応を湿気の不存在
   下で行うことを含む、零価ニツケル錯体の製造方
   法。 １８ 前記置換炭化水素基がハロゲン置換炭化水
   素基である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 還元剤をトリエチル硼水素化リチウムとす
   る特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０ ハロゲン化ニツケル反応物質１モル当り２
   モル以上の還元剤を用いる特許請求の範囲第１７
   項記載の方法。 ２１ 反応を−75℃〜25℃の温度で大気圧下で行
   う特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 反応を窒素雰囲気中で30分から４時間の期
   間行う特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ Ｇが式［R₃P］₂であらわされ、Ｒが水素、
   ハロゲン置換および非置換一価炭化水素基および
   これらの組合せよりなる群から選択される特許請
   求の範囲第１７項記載の方法。 ２４ Ｇが式 （R⁶）₂P−（R⁷）_o−Ｐ（R⁶）₂ であらわされ、R⁶が水素、ハロゲン置換および
   非置換一価炭化水素基およびこれらの組み合わせ
   よりなる群から選択され、R⁷が置換もしくは非
   置換二価炭化水素基であり、ｎが１〜約20の整数
   である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２５ 反応をエーテル溶剤の存在下で行う特許請
   求の範囲第１７項記載の方法。