JPH0354684B2

JPH0354684B2 -

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Publication number: JPH0354684B2
Application number: JP58148817A
Authority: JP
Priority date: 1983-08-16
Filing date: 1983-08-16
Publication date: 1991-08-21
Also published as: JPS6040104A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒を用いて、貧溶媒中スラリ
ー重合で得られたゴム状重合体に含まれる触媒残
渣を、効率良く除去する、改良されたゴム状重合
体の精製法に関するものである。ゴム状重合体の工業的重合方式には、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サン、トルエンの如き常態で液状の不活性炭化水
素に共重合体を溶解させて、重合を行う溶液重合
法と、重合体を溶解させない溶媒中に重合体を析
出、分散させた状態で重合を行うスラリー重合法
とがあるが、次の如く後者の方が多くの利点を有
する。重合体濃度が高い状態でも、実質的に反応媒
体と同じ低粘度で取扱うことが出来るため物質
移動及び混合が容易である。製造される重合体の単位量当りの反応器容積
が小さくて済む。液状単量体を溶媒として用いることができる
ので溶液重合で行なわれている様な、溶剤の回
収工程が不要となり、エネルギー消費を大幅に
削減できる。中でもについては、ゴム状重合体を溶液重合
で製造する場合、重合体単位量当り通常10〜20倍
もの溶剤を使用しなければならず、この溶剤の回
収に要するエネルギーは非常に大きいが、単量体
を溶媒として用いるスラリー重合ではこのエネル
ギーを少なくする事ができるのでこの利点は工業
的に極めて大きい。スラリー重合法は、この様に多くの利点がある
が、反面次の様な欠点も持つている。即ち、(1)触媒が生成した重合体粒子中に包含さ
れているため、その残渣を除去することが極めて
困難であり、重合体中に多量に残存すると重合体
の着色の原因となるばかりでなく、重合体の考化
が促進されることが知られている。 (2) 残渣が存在すると製造工程及び加工工程でゴ
ム状重合体と接触して使用される装置、器具など
の金属材料を腐食する原因にもなる。以上の如くスラリー重合法は、多くの利点があ
る反面、前記の重大な欠点を持つため、その優位
性を活かし切れないのが現状である。従つてスラ
リー重合法で極力触媒残渣を除去することが望ま
れてきた。この様な状況に鑑み、本発明者らは、スラリー
重合法で得られたゴム状重合体から触媒残渣を除
去する方法を、鋭意研究した結果、極めて効率の
良い方法を見出し本発明を完成した。即ち本発明は、遷移金属化合物と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒を用いてスラリー重合
方で得られたゴム状重合体に含まれる触媒残渣
を、除去するに際して重合体のスラリー液に、界
面活性剤および水を添加混合して、スラリー溶媒
に取り囲まれた状態の重合体粒子が水中に分散し
た乳化液を予め形成せしめ、次いで該乳化液に溶
液重合で用いる量より遥かに少量の重合体を溶解
し得る良溶媒（以下単に溶剤と称することがあ
る）を添加し、スラリー溶媒と溶剤の混合物に溶
解した重合体の液滴が、水中に微分散した水中油
滴型の乳化液を形成せしめ、該液滴から触媒残渣
を水中に抽出除去することを特徴とするゴム状重
合体の効率的な精製法を提供するものである。以下本発明を詳細に説明する。ゴム状重合体の重合触媒に用いる遷移金属化合
物には例えばニツケル、コバルト、バナジウム、
ニオビウム、タングステン、チタニウム、ロジウ
ム、モリブデン、ジルコニウムなどの化合物が知
られている。有機アルミニウム化合物には、例えば、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモ
ノクロリド、アルキルアルミニウムセスキクロリ
ド、アルキルアルミニウムジクロリドなどが知ら
れている。ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、エチレン−α−オレフイン系共重合
体（エチレン−α−オレフイン共重合体及びエチ
レン−α−オレフイン−非共役ジエン共重合体を
含み、以下EPDMと略称する）等がある。中でもEPDMは、その物性的特徴である良好
な耐候性、耐熱性を確保するために、触媒残渣を
十分に除去することが強く要求される。 EPDMの場合遷移金属化合物としては、オキ
シ三塩化バナジウム、四塩化バナジウムやこれら
のアルコール（炭素数１〜12）変性物あるいはバ
ナジウムトリアセチルアセトネート、オキシバナ
ジウムジアセチルアセトネート等のバナジウム化
合物を用いるのが一般的で、これらのバナジウム
化合物を用いた場合、重合体中にバナジウムが約
50ppm以上残ると重合体が着色し商品価値がなく
なるので本発明の精製法は特に有効な手段であ
る。なお、バナジウム化合物の他に、四塩化チタ
ン、三塩化チタン等のチタニウム化合物も用いる
事もできる。一方、有機アルミニウム化合物としては、例え
ばジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム及びこれらの混合物が使用で
きる。また、α−オレフインとしては、プロピレン、
１−ブテンが好ましいが、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンなどであつて
もよい。 EPDMの第３成分である非共役ジエンとして
は直鎖または環状のジエンまたはポリエンであ
り、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）、５
−プロピリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン（DCP）、１，４−ヘキサジエン、５
−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどがある
が中でもENB，DCPが好ましい。また、EPDMのスラリー重合用の貧溶媒とし
ては、EPDMを実質的に溶解しない、プロピレ
ン、１−ブテンやハロゲン化炭化水素であるメチ
レンジクロリド、メチレンジブロミド、エチルク
ロリドまたは、これらのEPDMを溶解しない溶
媒と、少量の溶剤との混合物などがあるが、前記
の如く揮発性の反応単量体であるプロピレン、１
−ブテンを用いるのが好ましい。次に、本発明による触媒残渣の除去方法を説明
する。前記の触媒、単量体、溶媒を用いて共重合反応
を行つた後、まず第１段階で重合スラリー液に界
面活性剤の存在下で水を添加混合して乳化液を形
成せしめるのであるが、この際に使用する界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル型、ソルビタンエステル型、ポリオ
キシエチレンソルビタンエステル型の非イオン界
面活性剤が好ましいが、カチオン、アニオン及び
両性界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤は予め水溶液にしておいて重合反応
器から排出されるゴム状重合体のスラリー液に添
加してもよいし、水とは別に添加しても良いが、
いずれの方法にしても乳化液を形成せしめるには
界面活性剤と水と重合スラリー液を激しく混合す
ることが必要である。界面活性剤の使用量は水に
対して通常0.01〜0.3重量パーセント程度で良い。一方水の添加量は、第２段階で溶剤を添加した
とき水が連続相となつて水中油滴型の乳化液が形
成されるのに必要な量とすればよい。定量的には
スラリー重合に用いた貧溶媒と第２段階で加える
溶剤との合計1.0容量部に対して0.4〜2.0重量部加
えるのが好ましい。次いで第２段階の操作として、前記の乳化液に
溶剤を添加し、水中油滴型の乳化液を形成せしめ
るのであるがゴム状重合体を溶解させるために、
添加する溶剤は実質的に水に溶解しないことが必
要で、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナ
ン、シクロヘキサン、トルエン、メチルシクロペ
ンタン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等
の溶剤が使用できる。これらの溶剤の添加量は、水中油滴型乳化液の
油滴に含まれるスラリー用の溶媒と混合された状
態で、ゴム状重合体を溶解し得る量にする必要が
ある。即ちゴム状重合体がEPDMの場合、これを溶
解させるためにはスラリー溶媒と溶剤の混合物の
溶解度パラメーター（以下Ｓ・Ｐ値と略記する）
が6.8以上になる様なものがより好ましい。スラ
リー溶媒がプロピレンであり、シクロヘキサンを
添加溶剤に用いると、プロピレン１部に対して
0.5部添加すればこれらの混合物のＳ・Ｐ値が6.8
となり、EPDMを溶解するのに好ましい。なお、ゴム状重合体を溶解させるための好まし
いＳ・Ｐ値はゴム状重合体の種類が変れば異つた
値となる。なお本発明で言うＳ・Ｐ値は25℃における値で
あり、代表的な溶媒（剤）のＳ・Ｐ値は次の通り
である。プロピレン……6.1、ブテン……6.7、ｎ−ヘ
キサン……7.2、ｎ−オクタン……7.5、ｎ−ノ
ナン……7.6、シクロヘキサン……8.2、トルエ
ン……8.9、ベンゼン……9.2、エチルベンゼン
……8.8 また、液体の混合物のＳ・Ｐ値は、一般に、各
成分の容量分率によるＳ・Ｐ値の算術平均で表わ
される。溶剤の種類は、後の工程での回収を考えると、
少ない添加量でゴム状重合体を溶解させることが
でき、かつ比較的沸点の低いものが好ましく、前
述の良溶剤の中ではシクロヘキサン、トルエンが
好適に使用できる。次に水中油滴型の乳化状態を形成せしめて、触
媒残渣を除去する時の温度は10〜70℃が好まし
く、この範囲以下では液滴の粘性が著しく増大
し、この範囲をこえると界面活性剤の効果が著し
く低下するので好ましくない。また水中油滴型の
乳化状態は、撹拌により約10分以上好ましくは20
〜120分間維持することにより良好なものがえら
れる。以上説明した本発明によるゴム状重合体の精製
法の特徴を要約すると、重合反応を終えたスラリー液を予め乳化状態
に保つ。次いでスラリー溶媒が存在する該乳化液に少
量の溶剤を添加し水中油滴型の乳化状態を形成
せしめて触媒を除去する。のようになり、この本発明方法によつて次の効果
が得られる。スラリー液を予め乳化状態に保つ事により、
次の工程で形成される水中油滴型乳化状態に於
て油滴を、水中に微分散させる事ができる。則
ち重合反応器から排出される重合体粒子は極め
て微小なものであるため、予め乳化することに
よりこの微小状態を保持でき溶剤を加えると、
微小な油滴に様態が変化し、その結果物質移動
が促進され、触媒を水相に容易に抽出できる。これに対し乳化に先だつて、溶剤を加える方
法を用いると、高粘度状態を経てから水中油滴
型乳化状態が形成される事になるので油滴が微
小に分散しなくなり、充分な触媒抽出が妨げら
れ好ましくない。なお、スラリー液を乳化した時の状態は、ス
ラリー溶媒に取り囲まれた重合体の微粒子が水
中に分散した形態となつている。重合反応がスラリー状態であり、触媒除去が
水中油滴型の乳化状態であるので、重合から触
媒除去に到るまで、低粘度の状態を保つて撹
拌、移送等の操作を行うことができる。これに
対し乳化に先だつて溶剤を加えると、高粘度状
態での撹拌混合操作を伴うのでエネルギー消費
上好ましくない。重合体を溶解しない貧溶媒であるスラリー溶
媒が存在する状態のところに良溶媒を添加する
ため、重合体を溶解させ得る比較的貧溶媒に近
い溶剤を生じさせる事になるので形成される重
合体溶液の油滴の粘性が低くなり物質移動が促
進される。スラリー液を乳化した状態のところに溶剤が
加えられると、溶剤がスラリー溶媒に迅速に取
り込まれるので短時間で重合体を溶解し、油滴
をつくることができる。油滴にする別の方法と
しては、溶剤を水で乳化しておいてスラリー液
に添加する方法もあるがこの方法によると、後
述の実施例で示す如く重合体の溶解に長時間を
要するので好ましくない。スラリー溶媒と溶剤とで重合体を溶解させる
混合溶剤を形成させることは、換言すれば、ス
ラリー溶媒を溶剤として利用できることであ
り、従つて、新たに加える溶剤の量を少なくす
ることができる。具体的に説明すると、プロピ
レンを溶媒としてEPDMをスラリー重合し、
シクロヘキサンを重合体の溶解用溶剤として用
いた場合と、溶液重合でEPDMを製造する場
合とで、重合体であるEPDM単位重量当りの
溶剤の使用量を比較した場合、後者の10〜20重
量比に対し、前者は、1.5〜３重量比と格段に
少なくこのことが本発明の触媒除去方法を有利
なものにしている。なお、水を添加して乳化液を形成せしめる前
に、重合スラリー液に重合停止剤を添加すると、
さらに高い触媒除去効果が得られることも本発明
者らによつて見出されており、この方法もまた、
本発明の範囲に含まれるものである。この場合、
好適に使用できる重合停止剤としては、ポリエチ
レングリコールのアルキルエステル誘導体化合物
であり、

【式】基（ＲはC₁〜 C₂₀のアルキル基、ｎは３〜200の整数）を有する
構造のもので、例えばポリオキシエチレンモノア
ルキレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレ
ンソルビツト、ポリオキシエチレンソルビタント
リアルキレート、ポリオキシエチレンジアルキレ
ートなどを挙げることができるが、このうち特に
テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビツト
が好ましい。これらの化合物の添加量は、重合触媒である遷
移金属化合物の0.5〜10重量倍、好ましくは１〜
５重量倍である。また、溶剤を添加する以前、もしくは添加する
と同時にスラリー溶媒の一部を除くことにより、
溶剤の添加量を実質的により少なくすることがで
きるが、この方法もまた、本発明の範囲に含まれ
るものである。また触媒残渣の抽出時間及び重合
体の溶解時間を、短くするために高剪断力を与え
る乳化機、又は、破砕機を、適当に配置して用い
ることもできる。次に本発明を実施例で具体的に説明するが、本
発明は、実施例に何等限定されるものではない。なお、実施例において、触媒残渣量は原子吸光
法により測定した。実施例１オキシ三塩化バナジウムに1.5倍モルの脱水乾
燥したｎ−ブチルアルコールを、常温で徐々に添
加して、変性処理したバナジウム化合物と、ジエ
チルアルミニウムクロライドの存在下に液体プロ
ピレン中でエチレン、プロピレン及びENBを共
重合させることによつて得られたEPDMのプロ
ピレンスラリーに液体プロピレン１部に対して、
界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテル（商品名、ノイゲンEA−80）の0.08重量
パーセント水溶液１部を激しく撹拌（約
1000rpm）しながら徐々に加えて乳化液を形成さ
せ、撹拌を10分間維持した。この乳化液は水中に
プロピレンとEPDM粒子が細かく分散した状態
であつた。次いで前記乳化液に、液体プロピレン１部に対
して0.6部のシクロヘキサン（混合溶剤のＳ・Ｐ
値6.9）を加え、温度を30〜35℃に維持した状態
で激しく撹拌（約1000rpm）を行つた。 60分間撹拌を続けた時点でEPDMが溶解し水
中に液滴として微分散した状態にあることを確認
し、撹拌を止めた。撹拌停止後この乳化液を約１時間静置し
EPDM溶液と界面活性剤を含む水とに分離した。この様にして水と分離されたEPDMの溶液を
周知のスチームストリツピングにより溶剤を除去
し乾燥して得られたEPDMの分析結果を表−１
に示す。なお、重合温度は33℃で、触媒収率は446g−
EPDM／ｇ−Al2720g−EPDM／ｇ−Ｖ、また重
合スラリー液中のEPDM濃度は31重量パーセン
トであつた。実施例２バナジウム化合物を、オキシ三塩化バナジウム
として、実施例１と同様に液体プロピレン中で共
重合して得られたEPDMのプロピレンスラリー
に、液体プロピレン１部に対して実施例１と同じ
界面活性剤の0.10重量パーセント水溶液1.5部を
激しく撹拌（約1000rpm）しながら徐徐に加えて
乳化液を形成させ撹拌を10分間維持した。次いで前記乳化液に液体プロピレン１部に対し
て0.4部のトルエン（混合溶剤のＳ・Ｐ値6.9）を
加えて、温度を30〜35℃に維持した状態で60分間
激しく撹拌（約1000rpm）を行つた。この後の操作は実施例１と同じ様にし得られた
重合体の分析結果を表−１に示す。なお重合温度は27℃で触媒収率は571g−
EPDM／ｇ−Al、3220g−EPDM／ｇ−Ｖ、また
重合スラリー液中のEPDM濃度は、34重量パー
セントであつた。実施例３実施例１と同じ設定条件で共重合して得られた
EPDMのプロピレンスラリーから溶媒である液
体プロピレンの半量を、ジヤケツト加熱により30
〜35℃に維持しつつ蒸発により除去した。次に蒸
発しないで残つたEPDMスラリーの液体プロピ
レン１部に対して実施例１と同じ界面活性剤の
0.08重量パーセント水溶液1.5部を加えると同時
に激しく撹拌し乳化液を形成させて撹拌を10分間
維持した。次いでこの乳化液に、液体プロピレン１部に対
して0.5部のシクロヘキサン（混合溶剤のＳ・Ｐ
値6.8）を加え、温度を30〜35℃に保つた状態で
60分間激しく撹拌を行つた。この後の操作は、実施例１と同じ様にした。得
られた重合体の分析結果を、表−１に示す。なお重合温度は30℃で触媒収率は481g−
EPDM／ｇ−Al、2930g−EPDM／ｇ−Ｖ、また
プロピレンの半量を除去する前の液体プロピレン
中のEPDM濃度は34重量パーセントであつた。
スラリー溶媒である液体プロピレンの1/2を蒸発
させたためEPDMを溶解させるＳ・Ｐ値にする
ために添加するシクロヘキサンの添加量も1/2に
減らすことができ、それでいて表−１に示すごと
くEPDM中の触媒残渣を実施例−１，２と同程
度迄減らすことができた。実施例４実施例１と同じ設定条件で共重合して得られた
EPDMのプロピレンスラリーに、重合停止剤と
してテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビ
ツト（商品名、レオドール）を、共重合に用いた
バナジウム化合物の2.5重量倍添加し、５分間撹
拌した。次に実施例１と全く同じ操作でスラリー
の乳化、EPDMの溶解、液滴化、触媒残渣の抽
出、溶剤除去、乾燥を行い重合体を分析した。分
析結果を表−１に示す。なお重合温度は33℃で触媒収率は398g−
EPDM／ｇ−Al、2515g−EPDM／ｇ−Ｖ、また
重合スラリー液中のEPDM濃度は、29重量パー
セントであつた。比較例１実施例１と同じ設定条件で共重合して得られた
EPDMのプロピレンスラリーに、実施例１と同
様に界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテルの0.08重量パーセント水溶液を液体プ
ロピレン１部に対して１部添加して乳化液を形成
させ温度を30〜35℃に保ちながら２時間激しく撹
拌（約1000rpm）した。次いで撹拌を停止し、液
体プロピレンの全量を蒸発させて除き、次に１時
間静置し重合体と水とに分離した。この様にして
水と分離されたEPDMをスチームストリツピン
グにより極く少量含まれているプロピレンと触媒
稀釈用溶剤を除き乾燥した。得られたEPDMの
分析結果を表−１に示す。なお重合温度は33℃で触媒収率は415g−
EPDM／ｇ−Al、2620g−EPDM／ｇ−Ｖ、また
重合液中のEPDM濃度は30重量パーセントであ
つた。比較例２実施例１と同じ設定条件で共重合して得られた
EPDMのプロピレンスラリーに液体プロピレン
１部に対してシクロヘキサンを0.6部加え、温度
を30〜35℃に保ちながら約１時間撹拌した。約１
時間後の状態は、EPDMが完全に溶解した高粘
度の均一溶液であつた。次いで実施例１と同じ界面活性剤の0.08重量パ
ーセント水溶液を液体プロピレン１部に対して１
部の量添加し温度を30〜35℃に保ちながら60分間
激しく撹拌（約1000rpm）を行つた。この後の操作は実施例１と同じ様にした。得ら
れた重合体の分析結果を表−１に示した。なお重合温度は33℃で触媒収率は498g−
EPDM／ｇ−Al、3026g−EPDM／ｇ−Ｖ、また
重合スラリー液中のEPDM濃度は、33重量パー
セントであつた。比較例３シクロヘキサン添加量を液体プロピレン１部に
対して0.3部に少なくし（混合溶媒のＳ・Ｐ値は
6.6）、他は実施例１と同じ条件で重合及び触媒残
渣除去を行つた。シクロヘキサン添加後60分の時点で乳化液を採
取し観察したところ水中に油滴が微分散した状態
ではあつたが、個々の油滴においてEPDMは溶
解しておらず膨潤した状態であつた。なお、重合温度は33℃で触媒収率は465g−
EPDM／ｇ−Al、2910g−EPDM／ｇ−Ｖ、また
重合液スラリー中のEPDM濃度は32重量パーセ
ントであつた。比較例４実施例１と同じ設定条件で共重合して得られた
EPDMのプロピレンスラリーに予め調製してお
いた水とシクロヘキサンの乳化液を加え温度を30
〜35℃に維持しながら60分間激しく撹拌（約
1000rpm）を行いしかる後約１時間静置しEPDM
溶液と水とに分離した。この様にして水と分離されたEPDM溶液を採
取し、観察したところEPDMの１部は溶解して
いるものの、溶解していないEPDMが多量に残
つていた。上記水とシクロヘキサンの乳化液は実施例１で
用いた界面活性剤の0.08重量パーセント水溶液１
部に対して0.6部のシクロヘキサンを加え激しく
撹拌することによつて調製したものである。また
水とシクロヘキサンの乳化液の添加量は液体プロ
ピレン１部に対して1.6部とした。なお重合温度は35℃で触媒収率は362g−
EPDM／ｇ−Al、2320g−EPDM／ｇ−Ｖ、また
重合スラリー液中のEPDM濃度は26重量パーセ
ントであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒を用いて貧溶媒中スラリー重合方式
で得られるゴム状重合体に含まれる触媒残渣を除
去するに際して、第１段階で該重合体スラリー液
に界面活性剤および水を混合して予め乳化液を形
成させた後、第２段階で該乳化液に該重合体の良
溶媒を添加して水中油滴型の乳化液を形成せしめ
て触媒残渣を水相に抽出することを特徴とするゴ
ム状重合体の精製法。２界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル型、ソルビタンエステル型およびポリオ
キシエチレンソルビタンエステル型の界面活性剤
から選ばれた非イオン界面活性剤である特許請求
の範囲第１項記載の精製法。３良溶媒がシクロヘキサンまたは／およびトル
エンである特許請求の範囲第１項記載の精製法。