JPH0357932B2 - - Google Patents
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- JPH0357932B2 JPH0357932B2 JP57008611A JP861182A JPH0357932B2 JP H0357932 B2 JPH0357932 B2 JP H0357932B2 JP 57008611 A JP57008611 A JP 57008611A JP 861182 A JP861182 A JP 861182A JP H0357932 B2 JPH0357932 B2 JP H0357932B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- ether glycol
- polyalkylene ether
- methyloxetane
- copolymer
- Prior art date
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリアルキレンエーテルグリコ
ール共重合体の製造方法に関するものである。更
に詳しくは３−メチルオキセタンとテトラヒドロ
フランとの混合物を酸触媒下、開環共重合するこ
とを特徴とする新規なポリアルキレンエーテルグ
リコール共重合体の製造方法に関するものであ
る。
ール共重合体の製造方法に関するものである。更
に詳しくは３−メチルオキセタンとテトラヒドロ
フランとの混合物を酸触媒下、開環共重合するこ
とを特徴とする新規なポリアルキレンエーテルグ
リコール共重合体の製造方法に関するものであ
る。
従来、公知のポリアルキレンエーテルグリコー
ルとしては、ポリエチレングリコール、ポリ−
１，２−および１，３−プロピレンエーテルグリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールおよ
びそれらの共重合体などが知られており、ゴム成
型、繊維、陶磁器、金属加工等の操作の際の各種
潤滑剤やその原料として、また化粧品、医薬品製
造の場合の重要な原料として、あるいは水性ペイ
ント、ペーパーコーテイング、接着剤、セロハ
ン、印刷インキ、研磨剤、その他界面活性剤など
の原料や添加剤として、さらにアルキツド樹脂な
どの樹脂原料として広く利用されている。
ルとしては、ポリエチレングリコール、ポリ−
１，２−および１，３−プロピレンエーテルグリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールおよ
びそれらの共重合体などが知られており、ゴム成
型、繊維、陶磁器、金属加工等の操作の際の各種
潤滑剤やその原料として、また化粧品、医薬品製
造の場合の重要な原料として、あるいは水性ペイ
ント、ペーパーコーテイング、接着剤、セロハ
ン、印刷インキ、研磨剤、その他界面活性剤など
の原料や添加剤として、さらにアルキツド樹脂な
どの樹脂原料として広く利用されている。
一方、近年、従来の化学架橋によるゴムの如き
弾性体（以下エラストマーと記す）と異なつて、
最初から分子中に弾性的性質を発現する構造が組
み込まれた熱可塑性エラストマーが開発され広く
実用化されるに至つている。熱可塑性エラストマ
ーは加工方法の簡略化、加工時間の短縮、スクラ
ツプ利用の容易さ、硬質から軟質に旦る広汎な機
械的性質の発現の容易さなど多くの特徴を有して
おり、既存の熱可塑性プラスチツクス、熱硬化性
プラスチツクス、加硫型ゴム等の谷間を埋めるも
のとして今後の発展が期待されるエラストマーで
ある。現在市販されている熱可塑性エラストマー
は、ポリ（スチレン−ブタジエン）系、ポリエス
テル系、ポリアシド系、ポリウレタン系、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴムとポリプロピレンの
ブレンド系等に大別されるが、これらのうちブレ
ンド系を除くといずれも重合時軟質弾性部分（ソ
フトセグメント）と硬質部分（ハードセグメン
ト）がブロツク的に直鎖構造中に織り込まれた典
型的なブロツクコポリマーである。このようなソ
フトセグメントに使用される化合物として、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン等のエラス
トマーにおいては、ポリアルキレンエーテルグリ
コールが多用されている。これはポリアルキレン
エーテルグリコールが両末端に水酸基を有するた
めに容易にカルボキシル基、イソシアナート基、
アミノ基と反応して各々エステル結合、ウレタン
結合、アミド結合をつくること、またその骨格が
エーテル結合で結ばれているので、得られるポリ
マーが弾性に富み低温特性、耐加水分解性、耐塩
水性、耐菌性に優れるなどの長所を有するからで
ある。しかしこのようなポリアルキレンエーテル
グリコールが発現するソフトセグメントとしての
機能はポリアルキレンエーテルグリコールの化学
構造および物性と密接な関係があり、上述の如き
長所を発揮するためには、アルキレンエーテルグ
リコールは反応性の観点からは両末端の水酸基が
どちらも一級であることが望ましく、また、弾性
および弾性回復性の観点からすればガラス転移温
度が低く、分子量が高い場合でもそれ自体結晶化
しないことが望まれる。しかるに、公知のポリア
ルキレンエーテルグリコールでこのような化学構
造と物性を兼備えたグリコールは知られていな
い。例えば、ソフトセグメントとして多用されて
いるポリエチレングリコールやポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール等は両末端どちらも一級の
水酸基を有するため反応性に富んでいるが分子量
が約1500以上程度に高くなるとそれ自体結晶化し
てソフトセグメントとしての機能を充分発揮出来
なくなる。一方、ポリプロピレンエーテルグリコ
ール等は分子量が高くなつても結晶化しにくいが
末端の水酸基の一方が二級であり反応性に乏しい
欠点がある。しかるに、プロピレンオキシドとエ
チレンオキシドを共重合させて両末端の水酸基が
どちらも一級で、且つ高分子量でも結量化しにく
いポリアルキレンエーテルグリコールが知られて
いるが、化学構造上繰返し単位の炭素鎖が剛直な
ためソフトセグメントとしての充分な弾性および
弾性回復効果を発揮することができない。
弾性体（以下エラストマーと記す）と異なつて、
最初から分子中に弾性的性質を発現する構造が組
み込まれた熱可塑性エラストマーが開発され広く
実用化されるに至つている。熱可塑性エラストマ
ーは加工方法の簡略化、加工時間の短縮、スクラ
ツプ利用の容易さ、硬質から軟質に旦る広汎な機
械的性質の発現の容易さなど多くの特徴を有して
おり、既存の熱可塑性プラスチツクス、熱硬化性
プラスチツクス、加硫型ゴム等の谷間を埋めるも
のとして今後の発展が期待されるエラストマーで
ある。現在市販されている熱可塑性エラストマー
は、ポリ（スチレン−ブタジエン）系、ポリエス
テル系、ポリアシド系、ポリウレタン系、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴムとポリプロピレンの
ブレンド系等に大別されるが、これらのうちブレ
ンド系を除くといずれも重合時軟質弾性部分（ソ
フトセグメント）と硬質部分（ハードセグメン
ト）がブロツク的に直鎖構造中に織り込まれた典
型的なブロツクコポリマーである。このようなソ
フトセグメントに使用される化合物として、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン等のエラス
トマーにおいては、ポリアルキレンエーテルグリ
コールが多用されている。これはポリアルキレン
エーテルグリコールが両末端に水酸基を有するた
めに容易にカルボキシル基、イソシアナート基、
アミノ基と反応して各々エステル結合、ウレタン
結合、アミド結合をつくること、またその骨格が
エーテル結合で結ばれているので、得られるポリ
マーが弾性に富み低温特性、耐加水分解性、耐塩
水性、耐菌性に優れるなどの長所を有するからで
ある。しかしこのようなポリアルキレンエーテル
グリコールが発現するソフトセグメントとしての
機能はポリアルキレンエーテルグリコールの化学
構造および物性と密接な関係があり、上述の如き
長所を発揮するためには、アルキレンエーテルグ
リコールは反応性の観点からは両末端の水酸基が
どちらも一級であることが望ましく、また、弾性
および弾性回復性の観点からすればガラス転移温
度が低く、分子量が高い場合でもそれ自体結晶化
しないことが望まれる。しかるに、公知のポリア
ルキレンエーテルグリコールでこのような化学構
造と物性を兼備えたグリコールは知られていな
い。例えば、ソフトセグメントとして多用されて
いるポリエチレングリコールやポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール等は両末端どちらも一級の
水酸基を有するため反応性に富んでいるが分子量
が約1500以上程度に高くなるとそれ自体結晶化し
てソフトセグメントとしての機能を充分発揮出来
なくなる。一方、ポリプロピレンエーテルグリコ
ール等は分子量が高くなつても結晶化しにくいが
末端の水酸基の一方が二級であり反応性に乏しい
欠点がある。しかるに、プロピレンオキシドとエ
チレンオキシドを共重合させて両末端の水酸基が
どちらも一級で、且つ高分子量でも結量化しにく
いポリアルキレンエーテルグリコールが知られて
いるが、化学構造上繰返し単位の炭素鎖が剛直な
ためソフトセグメントとしての充分な弾性および
弾性回復効果を発揮することができない。
本発明者らは、このような現状に鑑み鋭意研究
した結果、３−メチルオキセタンとテトラヒドロ
フランとの混合物を酸触媒下、開環共重合するこ
とによつて容易に新規なポリアルキレンエーテル
グリコールが製造されることを見い出し本発明に
至つた。
した結果、３−メチルオキセタンとテトラヒドロ
フランとの混合物を酸触媒下、開環共重合するこ
とによつて容易に新規なポリアルキレンエーテル
グリコールが製造されることを見い出し本発明に
至つた。
すなわち、本発明によつて得られるポリアルキ
レンエーテルグリコール共重合体は、２−メチレ
プロピレンエーテル基とテトラメチレンエーテル
基を各々繰返し単位とし、両末端がいずれも一級
の水酸基を有している。従つて、化学構造上非常
に柔軟であり、且つ高分子量でも結晶しにくく、
弾性および弾性回復性の効果を充分発揮でき、し
かも、カルボキシル基、イソシアナート基、アミ
ノ基などと容易に反応する新規なポリアルキレン
エーテルグリコール共重合体であり、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン等のエラストマー
におけるソフトセグメントとして好適である。
レンエーテルグリコール共重合体は、２−メチレ
プロピレンエーテル基とテトラメチレンエーテル
基を各々繰返し単位とし、両末端がいずれも一級
の水酸基を有している。従つて、化学構造上非常
に柔軟であり、且つ高分子量でも結晶しにくく、
弾性および弾性回復性の効果を充分発揮でき、し
かも、カルボキシル基、イソシアナート基、アミ
ノ基などと容易に反応する新規なポリアルキレン
エーテルグリコール共重合体であり、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン等のエラストマー
におけるソフトセグメントとして好適である。
本発明の新規ポリアルキレンエーテルグリコー
ル共重合体は３−メチルオキセタンとテトラヒド
ロフランを酸触媒下、開環共重合することによつ
て容易に得られる。３−メチルオキセタンとテト
ラヒドロフランとの反応割合は特に限定されない
が好ましくはモル比１：99〜99：１、更に好まし
くは99〜10：１〜90である。かくの如き本製造方
法は３−メチルオキセタンおよびテトラヒドロフ
ランが常温で液体であるため取扱いが容易であ
り、且つ酸触媒下の開環共重合反応が容易に進行
することを特徴とするものである。
ル共重合体は３−メチルオキセタンとテトラヒド
ロフランを酸触媒下、開環共重合することによつ
て容易に得られる。３−メチルオキセタンとテト
ラヒドロフランとの反応割合は特に限定されない
が好ましくはモル比１：99〜99：１、更に好まし
くは99〜10：１〜90である。かくの如き本製造方
法は３−メチルオキセタンおよびテトラヒドロフ
ランが常温で液体であるため取扱いが容易であ
り、且つ酸触媒下の開環共重合反応が容易に進行
することを特徴とするものである。
又、重合方法によりランダム又はブロツクコポ
リマーが得られる。
リマーが得られる。
本発明に用いられる３−メチルオキセタンは例
えば、２−メチル−１，３−プロパンジオールを
出発原料として、これに塩化アセチルを反応し、
３−クロロ−２−メチルプロピルアセテートを得
た後、アルカリ溶融下で閉環して得られる。ま
た、用いられる開環共重合用酸触媒としては、
HCl，HBr，H2SO4，H3PO4，HClO4，酢酸、
クロルスルホン酸、フロルスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸などの水素酸系などの触媒が挙げられ
る。
えば、２−メチル−１，３−プロパンジオールを
出発原料として、これに塩化アセチルを反応し、
３−クロロ−２−メチルプロピルアセテートを得
た後、アルカリ溶融下で閉環して得られる。ま
た、用いられる開環共重合用酸触媒としては、
HCl，HBr，H2SO4，H3PO4，HClO4，酢酸、
クロルスルホン酸、フロルスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸などの水素酸系などの触媒が挙げられ
る。
本発明によつて得られる分子量1500未満のポリ
アルキレンエーテルグリコール共重合体はポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレタン等のエラスト
マーのソフトセグメントとしてだけでなく、従来
のポリアルキレンエーテルグリコールが使用され
ている用途すなわち、各種潤滑剤やその原料、化
粧品、医薬品製造のための原料、水性ペイント、
ペーパーコーテイング、接着剤、セロハン、印刷
インキ、研磨剤、界面活性剤などの原料や添加
剤、アルキツド樹脂などの樹脂原料などとしても
広く利用することができる。
アルキレンエーテルグリコール共重合体はポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレタン等のエラスト
マーのソフトセグメントとしてだけでなく、従来
のポリアルキレンエーテルグリコールが使用され
ている用途すなわち、各種潤滑剤やその原料、化
粧品、医薬品製造のための原料、水性ペイント、
ペーパーコーテイング、接着剤、セロハン、印刷
インキ、研磨剤、界面活性剤などの原料や添加
剤、アルキツド樹脂などの樹脂原料などとしても
広く利用することができる。
以下本発明を実施例によつて詳述するが、これ
により本発明が限定されるものではない。なお、
例中における部は重量部を意味し、物質の同定を
以下の測定方法で行なつた。
により本発明が限定されるものではない。なお、
例中における部は重量部を意味し、物質の同定を
以下の測定方法で行なつた。
１ 核磁気共鳴スペクトル
日本電子製、核磁気共鳴装置JNM−Ｃ−
60HLを用いて測定した。
60HLを用いて測定した。
２ 赤外吸収スペクトル
日本分光製、回折格子赤外分光光度計IRA−
２を用いて測定した。
２を用いて測定した。
３ 水酸基価
日本工業規格K1557に従つて測定した。
実施例 １
２−メチル−１，３−プロパンジオール100部
と塩化アセチル101部を混合し、100℃で８時間加
熱して３−クロロ−２−メチルプロピルアセテー
ト151部を収率90％で得た。さらに３−クロロ−
２−メチルプロピルアセテート100部を水酸化カ
リウム−水酸化ナトリウム溶液下で処理すると閉
環した３−メチルオキセタン31部を収率58％で得
た。このようにして得た３−メチルオキセタン15
部と蒸留精製したテトラヒドロフラン85部、70％
過塩素酸２部を混合し撹拌しながら反応容器の周
りをドライアイス−メタノール寒剤で冷却し、内
部温度が−10〜−15℃になるように調節する。次
にゆつくりと28％発煙硫酸10部を滴下する。滴下
終了後、反応混合物を−10℃で24時間保つ。これ
に蒸留水50部と５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液100部を順次加え、１時間加熱還流する。その
反応混合物を分液ロートに移し有機層（上層）と
水層を分離する。次にｎ−ブタノールを用いて３
回水層より抽出を行なつた後、有機層と合せて乾
燥させる。さらにｎ−ブタノールをエバポレータ
ーで留去して透明油状物71部を収率71％で得た。
と塩化アセチル101部を混合し、100℃で８時間加
熱して３−クロロ−２−メチルプロピルアセテー
ト151部を収率90％で得た。さらに３−クロロ−
２−メチルプロピルアセテート100部を水酸化カ
リウム−水酸化ナトリウム溶液下で処理すると閉
環した３−メチルオキセタン31部を収率58％で得
た。このようにして得た３−メチルオキセタン15
部と蒸留精製したテトラヒドロフラン85部、70％
過塩素酸２部を混合し撹拌しながら反応容器の周
りをドライアイス−メタノール寒剤で冷却し、内
部温度が−10〜−15℃になるように調節する。次
にゆつくりと28％発煙硫酸10部を滴下する。滴下
終了後、反応混合物を−10℃で24時間保つ。これ
に蒸留水50部と５重量％の水酸化ナトリウム水溶
液100部を順次加え、１時間加熱還流する。その
反応混合物を分液ロートに移し有機層（上層）と
水層を分離する。次にｎ−ブタノールを用いて３
回水層より抽出を行なつた後、有機層と合せて乾
燥させる。さらにｎ−ブタノールをエバポレータ
ーで留去して透明油状物71部を収率71％で得た。
このようにして得られたポリエーテル共重合体
の赤外吸収スペクトルを第１図、核磁気共鳴スペ
クトルを第２図に示す。得られた共重合体の構造
及び組成は、元素分析、赤外吸収スペクトル、核
磁気共鳴スペクトルより、２−メチル−プロピレ
ンエーテル基19モル％、テトラメチレンエーテル
基81モル％の共重合体であることを確認した。
の赤外吸収スペクトルを第１図、核磁気共鳴スペ
クトルを第２図に示す。得られた共重合体の構造
及び組成は、元素分析、赤外吸収スペクトル、核
磁気共鳴スペクトルより、２−メチル−プロピレ
ンエーテル基19モル％、テトラメチレンエーテル
基81モル％の共重合体であることを確認した。
尚、水酸基価より算出した平均分子量は970で
あつた。
あつた。
元素分析 実測値 計算値
Ｃ 65.27％ 65.40％
Ｈ 11.21％ 11.18％
実施例 ２
実施例１と同様にして得た３−メチルオキセタ
ン35部と、蒸留精製したテトラヒドロフラン65
部、70％過塩素酸２部を混合し撹拌しながら反応
容器の周りをドライアイス−メタノール寒剤で冷
却し、内部温度が−10〜−15℃になるように調節
する。次にゆつくりと28％発煙硫酸15部を滴下す
る。滴下終了後、反応混合物を−10℃に24時間保
つ。反応の停止及び精製は実施例１と同様にして
おこない透明油状物質69部を収率69％で得た。
ン35部と、蒸留精製したテトラヒドロフラン65
部、70％過塩素酸２部を混合し撹拌しながら反応
容器の周りをドライアイス−メタノール寒剤で冷
却し、内部温度が−10〜−15℃になるように調節
する。次にゆつくりと28％発煙硫酸15部を滴下す
る。滴下終了後、反応混合物を−10℃に24時間保
つ。反応の停止及び精製は実施例１と同様にして
おこない透明油状物質69部を収率69％で得た。
このようにして得られたポリエーテル共重合体
の組成は、核磁気共鳴スペクトルより、２−メチ
ル−プロピレンエーテル基47モル％、テトラメチ
レンエーテル基53モル％の共重合体であることを
確認した。赤外吸収スペクトルは、実施例１と大
差がなかつた。
の組成は、核磁気共鳴スペクトルより、２−メチ
ル−プロピレンエーテル基47モル％、テトラメチ
レンエーテル基53モル％の共重合体であることを
確認した。赤外吸収スペクトルは、実施例１と大
差がなかつた。
尚、水酸基価より算出した平均分子量は1430で
あつた。
あつた。
元素分析 実測値 計算値
Ｃ 65.47％ 65.79％
Ｈ 11.31％ 11.18％
第１図は実施例１で得られたポリエーテル共重
合体の赤外吸収スペクトル、第２図はその核磁気
共鳴スペクトルである。
合体の赤外吸収スペクトル、第２図はその核磁気
共鳴スペクトルである。
Claims (1)
- １ ３−メチルオキセタンとテトラヒドロフラン
とのモル比99〜10：１〜90の混合物を酸触媒下、
開環共重合することを特徴とする分子量1500未満
の新規なポリアルキレンエーテルグリコール共重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP861182A JPS58125718A (ja) | 1982-01-22 | 1982-01-22 | 新規なポリアルキレンエ−テルグリコ−ル共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP861182A JPS58125718A (ja) | 1982-01-22 | 1982-01-22 | 新規なポリアルキレンエ−テルグリコ−ル共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58125718A JPS58125718A (ja) | 1983-07-26 |
| JPH0357932B2 true JPH0357932B2 (ja) | 1991-09-03 |
Family
ID=11697747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP861182A Granted JPS58125718A (ja) | 1982-01-22 | 1982-01-22 | 新規なポリアルキレンエ−テルグリコ−ル共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58125718A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4635295B2 (ja) * | 2000-04-25 | 2011-02-23 | 日立化成工業株式会社 | 接着フィルム |
| CN101981332B (zh) | 2008-11-12 | 2013-03-20 | 三菱重工业株式会社 | 轴颈轴承的旋转轴支承结构和该轴承的组装方法 |
| JP4848413B2 (ja) * | 2008-11-12 | 2011-12-28 | 三菱重工業株式会社 | ジャーナル軸受を備えた回転構造体 |
-
1982
- 1982-01-22 JP JP861182A patent/JPS58125718A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58125718A (ja) | 1983-07-26 |
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