JPH0359052B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0359052B2 JPH0359052B2 JP58109026A JP10902683A JPH0359052B2 JP H0359052 B2 JPH0359052 B2 JP H0359052B2 JP 58109026 A JP58109026 A JP 58109026A JP 10902683 A JP10902683 A JP 10902683A JP H0359052 B2 JPH0359052 B2 JP H0359052B2
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- Japan
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- formula
- general formula
- optically active
- cinchonine
- represented
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（）
（式中、R1はアリル基またはプロパルギル基を
表わし、R2はアルキル基またはアリール基を表
わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性アルコールの製造法に関する
ものである。
表わし、R2はアルキル基またはアリール基を表
わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性アルコールの製造法に関する
ものである。
さらに詳しくは本発明は一般式（）
（式中、R1は前述と同じ意味を表わす。）
で示されるカルボン酸と一般式（）
R2COCHO （）
（式中、R2は前述と同じ意味を表わす。）
で示される置換グリオキザールとを、光学活性な
塩基の存在下に反応させることを特徴とする上記
一般式（）で示される光学活性アルコールの製
造法に関するものである。
塩基の存在下に反応させることを特徴とする上記
一般式（）で示される光学活性アルコールの製
造法に関するものである。
本発明の目的対象である一般式（）で示され
るアルコールは殺虫剤として知られているピレス
ロイド系エステル化合物のアルコール成分の原料
となる化合物である。
るアルコールは殺虫剤として知られているピレス
ロイド系エステル化合物のアルコール成分の原料
となる化合物である。
ピレスロイド系殺虫剤はその光学異性体型によ
つて殺虫効力が著しく異なることが知られてお
り、それ故より高い活性を示す光学活性体のピレ
スロイド系殺虫剤の開発が強く望まれている。
つて殺虫効力が著しく異なることが知られてお
り、それ故より高い活性を示す光学活性体のピレ
スロイド系殺虫剤の開発が強く望まれている。
このような条件の下に本発明者らは、ピレスロ
イド系エステル化合物のアルコール成分の光学活
性体の製造につき研究していく中で、その中間原
料となる前記一般式（）で示される光学活性ア
ルコールを工業的有利に製造する方法を検討した
結果、一般式（）で示されるカルボン酸と一般
式（）で示される置換グリオキザールとを光学
活性な塩基の存在下に反内させることにより、１
工程で目的の光学活性アルコールが有利に製造で
きることを見出し、種々検討を加え本発明を完成
するに至つた。
イド系エステル化合物のアルコール成分の光学活
性体の製造につき研究していく中で、その中間原
料となる前記一般式（）で示される光学活性ア
ルコールを工業的有利に製造する方法を検討した
結果、一般式（）で示されるカルボン酸と一般
式（）で示される置換グリオキザールとを光学
活性な塩基の存在下に反内させることにより、１
工程で目的の光学活性アルコールが有利に製造で
きることを見出し、種々検討を加え本発明を完成
するに至つた。
以下に、本発明方法につき詳しく説明する。
本発明方法で用いる一般式（）で示されるカ
ルボン酸は一般式（） （式中、B1は前述と同じ意味を表わし、R3は炭
素数１〜５のアルキル基を表わす。） で示されるエステル化合物をアルカリ水酸化物の
水溶液で処理しケン化するか、または一般式
（） （式中R1およびR3は前述と同じ意味を有する） で示されるジエステル化合物をアルカリ水酸化物
の水溶液で処理しケン化、脱炭酸することにより
得ることができる。
ルボン酸は一般式（） （式中、B1は前述と同じ意味を表わし、R3は炭
素数１〜５のアルキル基を表わす。） で示されるエステル化合物をアルカリ水酸化物の
水溶液で処理しケン化するか、または一般式
（） （式中R1およびR3は前述と同じ意味を有する） で示されるジエステル化合物をアルカリ水酸化物
の水溶液で処理しケン化、脱炭酸することにより
得ることができる。
また本発明方法はもう一方の原料である一般式
（）で示される置換グリオキザールとしてはア
ルキルグリオキザールまたはアリールグリオキザ
ール、具体的にはメチルグリオキザール、ｔ−ブ
チルグリオキザール、フエニルグリオキザール、
メシチルグリオキザール、β−ナフチルグリオキ
ザール等を挙げることができ、好ましくはメチル
グリオキザール、フエニルグリオキザールが用い
られる。これら置換グリオキザール類は水溶液ま
たは水和物の状態で用いることができる。
（）で示される置換グリオキザールとしてはア
ルキルグリオキザールまたはアリールグリオキザ
ール、具体的にはメチルグリオキザール、ｔ−ブ
チルグリオキザール、フエニルグリオキザール、
メシチルグリオキザール、β−ナフチルグリオキ
ザール等を挙げることができ、好ましくはメチル
グリオキザール、フエニルグリオキザールが用い
られる。これら置換グリオキザール類は水溶液ま
たは水和物の状態で用いることができる。
本発明方法において、用いられる光学活性な塩
基としては、シンコニン、シンコニジン、キニ
ン、キニジン、Ｎ−メチルエフエドリンなどの光
学活性な第三級アミンを挙げることができ、好ま
しくは、シンコニン、Ｎ−メチルエフエドリンな
どの光学活性アミノアルコールを挙げることがで
き、さらに好ましくはシンコニンが用いられる。
基としては、シンコニン、シンコニジン、キニ
ン、キニジン、Ｎ−メチルエフエドリンなどの光
学活性な第三級アミンを挙げることができ、好ま
しくは、シンコニン、Ｎ−メチルエフエドリンな
どの光学活性アミノアルコールを挙げることがで
き、さらに好ましくはシンコニンが用いられる。
また、本発明方法においては、反応に際し、不
活性溶媒を使用することができ、そのような溶媒
としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水
素、ジクロロエタン、クロロホルム、二塩化エチ
レン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル等のエ
ステル類、ジエチルエーテル等のエーテル類など
を用いることができる。
活性溶媒を使用することができ、そのような溶媒
としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水
素、ジクロロエタン、クロロホルム、二塩化エチ
レン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル等のエ
ステル類、ジエチルエーテル等のエーテル類など
を用いることができる。
反応に用いる一般式（）で示される置換グリ
オキザールが水溶液の場合には上記有機溶媒との
二層系で反応を行うこともできる。
オキザールが水溶液の場合には上記有機溶媒との
二層系で反応を行うこともできる。
反応温度は通常−５℃〜60℃、好ましくは０℃
〜40℃、さらに好ましくは０℃〜20℃が採用され
る。
〜40℃、さらに好ましくは０℃〜20℃が採用され
る。
尚、該反応に際し、ニツケルなどの金属塩を添
加することにより、目的とする一般（）で示さ
れるアルコールの光学純度の向上を図ることがで
き、そのような金属塩としては、例えば酢酸ニツ
ケルが挙げられる。
加することにより、目的とする一般（）で示さ
れるアルコールの光学純度の向上を図ることがで
き、そのような金属塩としては、例えば酢酸ニツ
ケルが挙げられる。
上記のようにして反応を行つた後、反応液を稀
塩酸で洗浄し、使用した光学活性な塩基を除去し
た後、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーなどの通常の手段により、目的のアルコールを
取得することができる。
塩酸で洗浄し、使用した光学活性な塩基を除去し
た後、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーなどの通常の手段により、目的のアルコールを
取得することができる。
尚、上記の気塩酸洗浄液を中和後、抽出するこ
とにより、容易に光学活性な塩基を回収すること
ができ、これを再使用することができる。
とにより、容易に光学活性な塩基を回収すること
ができ、これを再使用することができる。
以下に、実施例で本発明をより詳細に説明する
が、何ら本発明がこれらに限定されるものではな
い。
が、何ら本発明がこれらに限定されるものではな
い。
実施例 １
３−オキソ−６−ヘプテン酸エチル0.56ｇに
2.5N水酸化ナトリウム水溶液2.0mlを加え40℃で
５時間撹拌した。次いで反応液を０℃に冷却後
1N塩酸5.0mlを加え中和後二塩化エチレンで抽出
した。該抽出液を、予め０℃に冷却しておいた、
10％メチルグリオキザール水溶液2.5ml、シンコ
ニン1.00ｇおよび酢酸ニツケル・４水和物1.00ｇ
の混合物中に滴下し、０℃で５時間撹拌した。反
応液を２％塩酸および飽和食塩水で洗浄後、乾燥
し、次いで濃縮した後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーで精製し、0.33ｇの３−ヒド
ロキシ−８−ノネン−２，５−ジオンを得た。
2.5N水酸化ナトリウム水溶液2.0mlを加え40℃で
５時間撹拌した。次いで反応液を０℃に冷却後
1N塩酸5.0mlを加え中和後二塩化エチレンで抽出
した。該抽出液を、予め０℃に冷却しておいた、
10％メチルグリオキザール水溶液2.5ml、シンコ
ニン1.00ｇおよび酢酸ニツケル・４水和物1.00ｇ
の混合物中に滴下し、０℃で５時間撹拌した。反
応液を２％塩酸および飽和食塩水で洗浄後、乾燥
し、次いで濃縮した後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーで精製し、0.33ｇの３−ヒド
ロキシ−８−ノネン−２，５−ジオンを得た。
該化合物を光学活性シフト試薬Tris〔３−
（heptafluoropropyl hydroxy methy lene）−ｄ
−camphorato〕、europium（）derivative（Eu
（hfc）3）を用いた 1H−NMRで、メチル基上の
プロトンのピークを測定した結果、（Ｓ）：（Ｒ）＝
70：30であつた。
（heptafluoropropyl hydroxy methy lene）−ｄ
−camphorato〕、europium（）derivative（Eu
（hfc）3）を用いた 1H−NMRで、メチル基上の
プロトンのピークを測定した結果、（Ｓ）：（Ｒ）＝
70：30であつた。
実施例 ２
３−オキソ−６−ヘプテン酸エチル（純度73
％）0.77ｇに2.5N水酸化ナトリウム水溶液2.0ml
を加え40℃で５時間撹拌した。次いで反応液を０
℃に冷却後、1N塩酸5.0mlを加え中和後、二塩化
エチレンで抽出した。該抽出液を予め０℃に冷却
しておいた、10％メチルグリオキザール水溶液
2.5mlとシンコニン1.00ｇの混合物中に滴下し、
０℃で５時間撹拌した。反応液を２％塩酸および
飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、次いで濃縮した
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
で精製し、0.31ｇの３−ヒドロキシ−８−ノネン
−２，５−ジオンを得た。
％）0.77ｇに2.5N水酸化ナトリウム水溶液2.0ml
を加え40℃で５時間撹拌した。次いで反応液を０
℃に冷却後、1N塩酸5.0mlを加え中和後、二塩化
エチレンで抽出した。該抽出液を予め０℃に冷却
しておいた、10％メチルグリオキザール水溶液
2.5mlとシンコニン1.00ｇの混合物中に滴下し、
０℃で５時間撹拌した。反応液を２％塩酸および
飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、次いで濃縮した
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
で精製し、0.31ｇの３−ヒドロキシ−８−ノネン
−２，５−ジオンを得た。
該化合物を実施例１と同様にして、光学活性シ
フト試薬（Eu（hfc）3）を用いて 1H−NMRで測
定した結果、（Ｓ）：（Ｒ）＝60：40であつた。
フト試薬（Eu（hfc）3）を用いて 1H−NMRで測
定した結果、（Ｓ）：（Ｒ）＝60：40であつた。
実施例 ３
実施例２において、シンコニンの代わりにキニ
ン1.47ｇを用いた他は、実施例２と同様に行ない
0.34ｇの生成物を得た。該生成物の（Ｓ）：（Ｒ）
の比は55：45であつた。
ン1.47ｇを用いた他は、実施例２と同様に行ない
0.34ｇの生成物を得た。該生成物の（Ｓ）：（Ｒ）
の比は55：45であつた。
実施例 ４
実施例２において、シンコニンの代わりにシン
コニジンを用いた他は実施例２と同様に行ない
0.28ｇの生成物を得た。該生成物の（Ｓ）：（Ｒ）
の比は41：59であつた。
コニジンを用いた他は実施例２と同様に行ない
0.28ｇの生成物を得た。該生成物の（Ｓ）：（Ｒ）
の比は41：59であつた。
実施例 ５
実施例２において、シンコニンの代わりにｌ−
Ｎ−メチルエフエドリン0.73ｇを用いた他は、実
施例２と同様に行ない0.29ｇの生成物を得た。該
生成物の（Ｓ）：（Ｒ）の比は44：56であつた。
Ｎ−メチルエフエドリン0.73ｇを用いた他は、実
施例２と同様に行ない0.29ｇの生成物を得た。該
生成物の（Ｓ）：（Ｒ）の比は44：56であつた。
実施例 ６
α−プロパルギルアセトンカルボン酸ジメチル
1.50ｇに2.5N水酸化ナトリウム水溶液7.00mlを加
え40℃で５時間撹拌した。次いで、これにシンコ
ニン2.0ｇを加えてから、０℃で1N塩酸17.5mlを
加え二塩化エチレンで抽出した。該抽出夜に０℃
で10％メチルグリオキザール水溶液を加え５時間
撹拌した。反応液を２％塩酸、および飽和食塩水
で洗浄後、乾燥し、濃縮した後、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーで精製して0.49ｇの
３−ヒドロキシ−８−ノニン−２，５−ジオンを
得た。
1.50ｇに2.5N水酸化ナトリウム水溶液7.00mlを加
え40℃で５時間撹拌した。次いで、これにシンコ
ニン2.0ｇを加えてから、０℃で1N塩酸17.5mlを
加え二塩化エチレンで抽出した。該抽出夜に０℃
で10％メチルグリオキザール水溶液を加え５時間
撹拌した。反応液を２％塩酸、および飽和食塩水
で洗浄後、乾燥し、濃縮した後、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーで精製して0.49ｇの
３−ヒドロキシ−８−ノニン−２，５−ジオンを
得た。
該生成物を前記と同様に光学活性シフト試薬
（Eu（hfc）3）を用いて 1H−NMRで（Ｓ）：（Ｒ）
の比を測定した結果、（Ｓ）：（Ｒ）＝55：45であつ
た。
（Eu（hfc）3）を用いて 1H−NMRで（Ｓ）：（Ｒ）
の比を測定した結果、（Ｓ）：（Ｒ）＝55：45であつ
た。
実施例 ７
10％メチルグリオキザール水溶液の代わりにフ
エニルグリオキザール水和物0.55ｇを用いて実施
例２と同様に行ない0.48ｇの２−ヒドロキシ−１
−フエニル−７−オクテン−１，４−ジオンを得
た。
エニルグリオキザール水和物0.55ｇを用いて実施
例２と同様に行ない0.48ｇの２−ヒドロキシ−１
−フエニル−７−オクテン−１，４−ジオンを得
た。
〔α〕365＋8.3°（c0.52，CH2Cl2）であつた。
比較例 １
実施例２において、シンコニンの代わりにＤ−
Ｎ−（２−ヒドロキシフエニル）−フエニルアミン
0.852ｇを用いる以外は実施例２と同様にして
0.196ｇの３−ヒドロキシ−８−ノネン−２，５
−ジオンを得た。
Ｎ−（２−ヒドロキシフエニル）−フエニルアミン
0.852ｇを用いる以外は実施例２と同様にして
0.196ｇの３−ヒドロキシ−８−ノネン−２，５
−ジオンを得た。
（Ｓ）：（Ｒ）の比は51：49であつた。
比較例 ２
実施例６において、α−プロパルギルアセトン
ジカルボン酸の代わりに３−オキソ−ヘプテン酸
エチル（純度73％）1.33ｇ、シンコニンの代わり
に（＋）−フエネチルアミン0.74ｇを用いる以外
は実施例６と同様に行つて油状物を得た。
ジカルボン酸の代わりに３−オキソ−ヘプテン酸
エチル（純度73％）1.33ｇ、シンコニンの代わり
に（＋）−フエネチルアミン0.74ｇを用いる以外
は実施例６と同様に行つて油状物を得た。
NMR分析の結果、３−ヒドロキシ−８−ノネ
ン−２，５−ジオンの生成は認められなかつた。
ン−２，５−ジオンの生成は認められなかつた。
比較例 ３
比較例２において、（＋）−フエネチルアミンの
代わりにＬ−プロリン0.78ｇを用いる以外は比較
例３と同様に行い、0.26ｇの３−ヒドロキシ−８
−ノネン−２，５−ジオンを得た。
代わりにＬ−プロリン0.78ｇを用いる以外は比較
例３と同様に行い、0.26ｇの３−ヒドロキシ−８
−ノネン−２，５−ジオンを得た。
（Ｓ）：（Ｒ）の比は50：50であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1はアリル基またはプロパギル基を表
わす。） で示されるカルボン酸と、一般式 R2COCHO （式中、R2はアルキル基またはアリール基を表
わす。） で示される置換グリオキザールとを、シンコニ
ン、シンコニジン、キニン、キニジン、Ｎ−メチ
ルエフエドリンから選ばれる光学活生な塩基の存
在下に反応させることを特徴とする一般式 （式中、R1およびR2は前述と同じ意味を表し、 ＊は不斉炭素を表わす。） で示させる光学活性アルコールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58109026A JPS601148A (ja) | 1983-06-16 | 1983-06-16 | 光学活性アルコ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58109026A JPS601148A (ja) | 1983-06-16 | 1983-06-16 | 光学活性アルコ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS601148A JPS601148A (ja) | 1985-01-07 |
| JPH0359052B2 true JPH0359052B2 (ja) | 1991-09-09 |
Family
ID=14499715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58109026A Granted JPS601148A (ja) | 1983-06-16 | 1983-06-16 | 光学活性アルコ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601148A (ja) |
-
1983
- 1983-06-16 JP JP58109026A patent/JPS601148A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS601148A (ja) | 1985-01-07 |
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