JPH0364492B2 - - Google Patents
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- JPH0364492B2 JPH0364492B2 JP57220886A JP22088682A JPH0364492B2 JP H0364492 B2 JPH0364492 B2 JP H0364492B2 JP 57220886 A JP57220886 A JP 57220886A JP 22088682 A JP22088682 A JP 22088682A JP H0364492 B2 JPH0364492 B2 JP H0364492B2
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- Japan
- Prior art keywords
- amount
- yield
- reaction
- rhodium compound
- efbh
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は次式（）
で表わされる２−エチリデン−５（又は６）−ホル
ミルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン（以下「EFBH」
と略称する）の改良製造法を関する。 本発明方法で得られるEFBH及びその誘導体
は、香料、香料原料、有機合成試薬及び高分子化
合物原料として有用な化合物である（特開昭57−
142937号、特願昭57−94460号）。 従来、EFBHを製造する方法としては、特開昭
57−142937号公報に、次の２つの方法が開示され
ている。 しかしながら、Ａ法は２−エチリデンビシクロ
〔2.2.1〕ヘプテン（以下「EBH」と略称する）か
ら４工程を必要とし、各工程の収率は必ずしもよ
くなく、しかも工業的方法として問題のある反応
を含んでいるため、実用性の点で問題があつた。 また、Ｂ法は極めて単純であり、好ましい方法
であるが、高価な金属触媒を多量に使用する点に
問題がある。すなわち、特開昭57−142937号の記
載によれば、各種触媒のうちでロジウム化合物が
最も高い収率を与えるが、それでもその収率は
高々65％程度であり、この場合EBH0.1モル（12
ｇ）に対してロジウム化合物〔RhH（CO）
（PPh3）3〕を0.003モル（2.7ｇ）と多量使用して
いる。従つて、このロジウム化合物が極めて高価
であることが考慮する。EFBHの生産コストは極
めて高くなり、工業的方法として満足できるもの
ではなかつた。 斯かるＢ法の問題点を克服するには、高価なロ
ジウム化合物の使用量を少なくすることが必要で
あるが、その使用量を下げるとは反応速度及び収
率の低下をきたす。この収率の低下の大きな原因
は高沸点副生成物の生成によるものであるが、多
量の副生成物ほ更に触媒の再使用あるいは再生に
大きな障害となる。 このようなロジウム化合物を触媒として使用す
るオレフインのオキソ反応において、ホスフイン
を過剰に添加する方法が知られている。例えば特
開昭57−59826号、同56−16482号、同55−28970
号、同55−28969号及び同55−27165号ではロジウ
ム化合物に対し１×103倍モル、好ましくは10〜
100倍モルの第３級ホスフインを、また特開昭55
−73628号及び同55−89238号ではロジウム化合物
に対し20〜200倍モルの第３級ホスフインを添加
する方法が報告されている。 しかし、このような第３級ホスフインは選択率
が増大させるという助触媒的作用を有するが、そ
の反面反応速度を低下させる作用があるので、こ
れを考慮して従来その添加量は大略ロジウム化合
物の10〜100倍モル程度の範囲がよいとされてい
た。ところが、特にEBHのオキソ反応において、
ロジウム化合物に、従来好ましいとされている量
の第３級ホスフイン（１〜100倍モル）を添加し
た触媒の存在下反応を行つたところ、その選択率
（収率）は高々70％程度であつた（特願昭57−
94460号）。 そこで、本発明者は、更にEBHのオキソ反応
の条件を検討した結果、意外にも、通常考えられ
ていた添加量よりはるかに多い量の第３級ホスフ
インを存在させれば、EFBHの収率が一挙に90％
を超え、しかもロジウム化合物の使用量は極めて
少量でよいことを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、EBH（）をロジウム化
合物と第３級ホスフインからなる触媒の存在下オ
キソ反応せしめてEFBH（）を製造する方法に
おいて、ロジウム化合物をロジウム金属換算で
EBHの0.1〜100ppm、第３級ホスフインをロジ
ウム化合物に対して1000〜10000倍モル使用する
EFBHの製造法である。 本発明で使用されるロジウム化合物としてはロ
ジウムホスフイン錯体、例えばRhH（CO）
（PR1R2R3）3、RhCl（CO）（PR1R2R3）2、RhCl
（PR1R2R3）3（式中、R1、R2及びR3はアリール基
を示す）等が挙げられる。このロジウム化合物の
使用量は、ロジウム金属換算で、EBHに対して
0.1〜100ppmで充分であり、特に１〜10ppmの低
い濃度で極めてよい収率を与える。 第３級ホスフインとしては次式（） （式中、R1、R2及びR3は前記に同じ） で表わされるものが使用され、具体例としては、
例えばトリフエニルホスフイン、ジトリルフエニ
ルホスフイン、メトキシフエニルジフエニルフイ
ン、トリスメトキシフエニルホスフイン、トリト
リルホスフイン等が挙げられるが、特にトリフエ
ニルモスフインが好ましい。 これらの第３級ホスフインはロジウム化合物に
対し1000〜10000モルを使用する。第３級ホスフ
インの量がこれより少ないと高沸点の副生成物が
生成して収率が低下するので好ましくない。 反応は溶媒中で行なうことも可能であるが、実
施例に示すように無溶媒で充分高い収率を与える
ので、溶媒は必ずしも必要でない。 反応温度は触媒量によつて反応速度が変わるた
め、触媒量の少ない場合は反応速度を高くし、触
媒量の比較的多い場合は急激な反応による発熱を
避けるため反応温度を低くする必要がある。好ま
しい温度範囲は80〜180℃であり、特に好ましく
は100〜150℃である。 反応圧力は20〜250気圧の範囲である。使用す
る一酸化炭素と水素との混合比は、0.5〜2.0、好
ましくは0.8〜1.2の範囲である。 以上述べたように、本発明方法によれば次のよ
うな利点がある。 すなわち、極めて少量のロジウム触媒により
90％以上という高収率でEFBHが得られる。ジ
オレフインであるEBHのジアルデヒド体への副
反応が過剰の第３級ホスフイン存在下では抑えら
れ、EBHの一方（５位の二重結合）だけが反応
した段階で反応が実質的にストツプする。従つ
て、反応の制御が極めて容易となる。副反応生
成物が減少し、EFBHを蒸留で回収した後、触媒
層を含む残渣を再度利用してオキソ反応に供する
ことができる。 このように第３級ホスフインの添加量を一定に
したまま、触媒量を減少させることにより、反対
に選択率（収率）が増加してゆくということは、
驚くべきことであり、従つて本発明方法ほ従来法
に比べ非常に優れた方法である。 以下に実施例を以つて本発明を詳細に説明す
る。 実施例 １ EBH120ｇ（１モル）、〔RhH（CO）（PPh3）3〕
10mg（1.09×10-5モル）、トリフエニルホスフイ
ン2.86ｇ（1.09×10-2モル）をオートクレーブ中
に加える。オートクレーブ中の空気を窒素で置換
した後、CO20気圧、H220気圧の分圧で加圧し
（合計40気圧）、次いでオートクレーブを110℃ま
で加熱する。所定の温度に達した後、等分圧の
COとH2で更に加圧し、初期圧100気圧とする。
ゲージ圧が40気圧以下となれば、順次等分圧の
COとH2を加圧し、100気圧とする。ガス吸収が
止まる時点を反応終了とする。この間、約3.5時
間を要した。 オートクレーブを室温まで冷却し、常圧に戻し
た後、内容物を取り出す。これを減圧下で蒸留す
ることにより目的の２−エチリデン−５（又は６）
−ホルミルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン（EFBH）
を得る。 沸点：94〜97℃／16mmHg 収量：141.8ｇ（収率94.4％）、残渣6.6ｇ 元素分析（C10H14Oとして） 計算値（％）：Ｃ、79.96：Ｈ、9.39 実測値（％）：Ｃ、79.81：Ｈ、9.50 IR（液膜、cm-1）：3050、2810、2710、1720、
1690 Ｈ−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）；
9.48（1H、−ＣＨＯ） 5.25（複雑な多重線、1H、＝ＣＨ−CH3） 3.3〜1.2（複雑な多重線、12H） MS（相対強度）： この化合物には少なくとも４種類の異性体が存
在するが、キヤピラリーカラム〔(株)島津製作所の
Thermon600T、カラム長40ｍ〕を用いたガスマ
ス測定の結果を次に示す。 ピーク１（９％）：150（M+、13）、122(7)、121(10)、
16(6)、94（28）、93（100）、91（25）、79（26）、77
（22）、55(5) ピーク２（35％）：150（M+、12）、122(8)、121(9)、
106(6)、94（29）、93（100）、91（25）、79（24）、7
7
（22）、55(7) ピーク３（50％）：150（M+、53）、121（45）、106
（20）、94（29）、93（100）、92（16）、91（50）、7
9
（54）、77（36）、55（15） ピーク４（６％）：150（M+、33）、121（20）、106
（20）、94（56）、93（100）、92（14）、91（52）、7
9
（56）、77（44）、67（13） 実施例 ２ 実施例１で得た残渣6.6ｇとEBH120ｇ（１モ
ル）をオートクレーブ中に仕込み、実施例１と同
様に反応させることによりEFBH140.6ｇ（収率
93.6％）を得た。 このように本発明方法は、実施例１で示したよ
うに高収率を示すので、副生成物の生成が少なく
て済み、残渣の触媒を再度利用しても高収率で
EFBHを生成させることができる。 実施例 ３〜４ ロジウム化合物量及び第３級ホスフイン添加量
を変えた場合のEFBHの収率、選択率を実施例１
を含めて比較例と対比して示せば表１のとおりで
ある。
ミルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン（以下「EFBH」
と略称する）の改良製造法を関する。 本発明方法で得られるEFBH及びその誘導体
は、香料、香料原料、有機合成試薬及び高分子化
合物原料として有用な化合物である（特開昭57−
142937号、特願昭57−94460号）。 従来、EFBHを製造する方法としては、特開昭
57−142937号公報に、次の２つの方法が開示され
ている。 しかしながら、Ａ法は２−エチリデンビシクロ
〔2.2.1〕ヘプテン（以下「EBH」と略称する）か
ら４工程を必要とし、各工程の収率は必ずしもよ
くなく、しかも工業的方法として問題のある反応
を含んでいるため、実用性の点で問題があつた。 また、Ｂ法は極めて単純であり、好ましい方法
であるが、高価な金属触媒を多量に使用する点に
問題がある。すなわち、特開昭57−142937号の記
載によれば、各種触媒のうちでロジウム化合物が
最も高い収率を与えるが、それでもその収率は
高々65％程度であり、この場合EBH0.1モル（12
ｇ）に対してロジウム化合物〔RhH（CO）
（PPh3）3〕を0.003モル（2.7ｇ）と多量使用して
いる。従つて、このロジウム化合物が極めて高価
であることが考慮する。EFBHの生産コストは極
めて高くなり、工業的方法として満足できるもの
ではなかつた。 斯かるＢ法の問題点を克服するには、高価なロ
ジウム化合物の使用量を少なくすることが必要で
あるが、その使用量を下げるとは反応速度及び収
率の低下をきたす。この収率の低下の大きな原因
は高沸点副生成物の生成によるものであるが、多
量の副生成物ほ更に触媒の再使用あるいは再生に
大きな障害となる。 このようなロジウム化合物を触媒として使用す
るオレフインのオキソ反応において、ホスフイン
を過剰に添加する方法が知られている。例えば特
開昭57−59826号、同56−16482号、同55−28970
号、同55−28969号及び同55−27165号ではロジウ
ム化合物に対し１×103倍モル、好ましくは10〜
100倍モルの第３級ホスフインを、また特開昭55
−73628号及び同55−89238号ではロジウム化合物
に対し20〜200倍モルの第３級ホスフインを添加
する方法が報告されている。 しかし、このような第３級ホスフインは選択率
が増大させるという助触媒的作用を有するが、そ
の反面反応速度を低下させる作用があるので、こ
れを考慮して従来その添加量は大略ロジウム化合
物の10〜100倍モル程度の範囲がよいとされてい
た。ところが、特にEBHのオキソ反応において、
ロジウム化合物に、従来好ましいとされている量
の第３級ホスフイン（１〜100倍モル）を添加し
た触媒の存在下反応を行つたところ、その選択率
（収率）は高々70％程度であつた（特願昭57−
94460号）。 そこで、本発明者は、更にEBHのオキソ反応
の条件を検討した結果、意外にも、通常考えられ
ていた添加量よりはるかに多い量の第３級ホスフ
インを存在させれば、EFBHの収率が一挙に90％
を超え、しかもロジウム化合物の使用量は極めて
少量でよいことを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、EBH（）をロジウム化
合物と第３級ホスフインからなる触媒の存在下オ
キソ反応せしめてEFBH（）を製造する方法に
おいて、ロジウム化合物をロジウム金属換算で
EBHの0.1〜100ppm、第３級ホスフインをロジ
ウム化合物に対して1000〜10000倍モル使用する
EFBHの製造法である。 本発明で使用されるロジウム化合物としてはロ
ジウムホスフイン錯体、例えばRhH（CO）
（PR1R2R3）3、RhCl（CO）（PR1R2R3）2、RhCl
（PR1R2R3）3（式中、R1、R2及びR3はアリール基
を示す）等が挙げられる。このロジウム化合物の
使用量は、ロジウム金属換算で、EBHに対して
0.1〜100ppmで充分であり、特に１〜10ppmの低
い濃度で極めてよい収率を与える。 第３級ホスフインとしては次式（） （式中、R1、R2及びR3は前記に同じ） で表わされるものが使用され、具体例としては、
例えばトリフエニルホスフイン、ジトリルフエニ
ルホスフイン、メトキシフエニルジフエニルフイ
ン、トリスメトキシフエニルホスフイン、トリト
リルホスフイン等が挙げられるが、特にトリフエ
ニルモスフインが好ましい。 これらの第３級ホスフインはロジウム化合物に
対し1000〜10000モルを使用する。第３級ホスフ
インの量がこれより少ないと高沸点の副生成物が
生成して収率が低下するので好ましくない。 反応は溶媒中で行なうことも可能であるが、実
施例に示すように無溶媒で充分高い収率を与える
ので、溶媒は必ずしも必要でない。 反応温度は触媒量によつて反応速度が変わるた
め、触媒量の少ない場合は反応速度を高くし、触
媒量の比較的多い場合は急激な反応による発熱を
避けるため反応温度を低くする必要がある。好ま
しい温度範囲は80〜180℃であり、特に好ましく
は100〜150℃である。 反応圧力は20〜250気圧の範囲である。使用す
る一酸化炭素と水素との混合比は、0.5〜2.0、好
ましくは0.8〜1.2の範囲である。 以上述べたように、本発明方法によれば次のよ
うな利点がある。 すなわち、極めて少量のロジウム触媒により
90％以上という高収率でEFBHが得られる。ジ
オレフインであるEBHのジアルデヒド体への副
反応が過剰の第３級ホスフイン存在下では抑えら
れ、EBHの一方（５位の二重結合）だけが反応
した段階で反応が実質的にストツプする。従つ
て、反応の制御が極めて容易となる。副反応生
成物が減少し、EFBHを蒸留で回収した後、触媒
層を含む残渣を再度利用してオキソ反応に供する
ことができる。 このように第３級ホスフインの添加量を一定に
したまま、触媒量を減少させることにより、反対
に選択率（収率）が増加してゆくということは、
驚くべきことであり、従つて本発明方法ほ従来法
に比べ非常に優れた方法である。 以下に実施例を以つて本発明を詳細に説明す
る。 実施例 １ EBH120ｇ（１モル）、〔RhH（CO）（PPh3）3〕
10mg（1.09×10-5モル）、トリフエニルホスフイ
ン2.86ｇ（1.09×10-2モル）をオートクレーブ中
に加える。オートクレーブ中の空気を窒素で置換
した後、CO20気圧、H220気圧の分圧で加圧し
（合計40気圧）、次いでオートクレーブを110℃ま
で加熱する。所定の温度に達した後、等分圧の
COとH2で更に加圧し、初期圧100気圧とする。
ゲージ圧が40気圧以下となれば、順次等分圧の
COとH2を加圧し、100気圧とする。ガス吸収が
止まる時点を反応終了とする。この間、約3.5時
間を要した。 オートクレーブを室温まで冷却し、常圧に戻し
た後、内容物を取り出す。これを減圧下で蒸留す
ることにより目的の２−エチリデン−５（又は６）
−ホルミルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン（EFBH）
を得る。 沸点：94〜97℃／16mmHg 収量：141.8ｇ（収率94.4％）、残渣6.6ｇ 元素分析（C10H14Oとして） 計算値（％）：Ｃ、79.96：Ｈ、9.39 実測値（％）：Ｃ、79.81：Ｈ、9.50 IR（液膜、cm-1）：3050、2810、2710、1720、
1690 Ｈ−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）；
9.48（1H、−ＣＨＯ） 5.25（複雑な多重線、1H、＝ＣＨ−CH3） 3.3〜1.2（複雑な多重線、12H） MS（相対強度）： この化合物には少なくとも４種類の異性体が存
在するが、キヤピラリーカラム〔(株)島津製作所の
Thermon600T、カラム長40ｍ〕を用いたガスマ
ス測定の結果を次に示す。 ピーク１（９％）：150（M+、13）、122(7)、121(10)、
16(6)、94（28）、93（100）、91（25）、79（26）、77
（22）、55(5) ピーク２（35％）：150（M+、12）、122(8)、121(9)、
106(6)、94（29）、93（100）、91（25）、79（24）、7
7
（22）、55(7) ピーク３（50％）：150（M+、53）、121（45）、106
（20）、94（29）、93（100）、92（16）、91（50）、7
9
（54）、77（36）、55（15） ピーク４（６％）：150（M+、33）、121（20）、106
（20）、94（56）、93（100）、92（14）、91（52）、7
9
（56）、77（44）、67（13） 実施例 ２ 実施例１で得た残渣6.6ｇとEBH120ｇ（１モ
ル）をオートクレーブ中に仕込み、実施例１と同
様に反応させることによりEFBH140.6ｇ（収率
93.6％）を得た。 このように本発明方法は、実施例１で示したよ
うに高収率を示すので、副生成物の生成が少なく
て済み、残渣の触媒を再度利用しても高収率で
EFBHを生成させることができる。 実施例 ３〜４ ロジウム化合物量及び第３級ホスフイン添加量
を変えた場合のEFBHの収率、選択率を実施例１
を含めて比較例と対比して示せば表１のとおりで
ある。
【表】
実施例 ５
トリフエニルホスフイン量を0.572ｇ（2.18×
10-3モル）とする以外は実施例１と全く同様に処
理してEFBH121.7ｇ（収率81％）を得た。なお、
本実施例におけるトリフエニルホスフイン量はロ
ジウム化合物の200倍モルである。
10-3モル）とする以外は実施例１と全く同様に処
理してEFBH121.7ｇ（収率81％）を得た。なお、
本実施例におけるトリフエニルホスフイン量はロ
ジウム化合物の200倍モルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式（） で表わされる２−エチリデン−ビシクロ〔2.2.1〕
ヘプテンをロジウム化合物と第３級ホスフインか
らなる触媒の存在下オキソ反応せしめて次式
（） で表わされる２−エチリデン−５（又は６）−ホル
ミルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンを製造する方法
において、ロジウム化合物をロジウム金属換算で
２−エチリデン−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテンに
対して0.1〜100ppm、次式（） （式中、R1，R2及びR3はアリール基を示す） で表わされる第３級ホスフインをロジウム化合物
に対して1000〜10000倍モル使用することを特徴
とする２−エチリデン−５（又は６）−ホルミルビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプタンの製造法。 ２ ロジウム化合物が、RhH（CO）
（PR1R2R3）3、RhCl（CO）（PR1R2R3）2又はRhCl
（CO）（PR1R2R3）3（式中、R1、R2及びR3はアリ
ール基を示す）である特許請求の範囲第１項記載
の製造法。 ３ 第３級ホスフインがトリフエニルホスフイン
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ オキソ反応を無溶媒で行う特許請求の範囲第
１〜３項の何れか１項記載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57220886A JPS59110643A (ja) | 1982-12-16 | 1982-12-16 | ２−エチリデン−５（又は６）−ホルミルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの製造法 |
| DE19833319740 DE3319740A1 (de) | 1982-06-02 | 1983-05-31 | Bicyclo (2.2.1) heptan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende parfuemzusammensetzungen |
| FR8309041A FR2528035B1 (fr) | 1982-06-02 | 1983-06-01 | Nouveaux derives du bicyclo (2.2.1) heptane, leur procede de preparation et leur utilisation pour la preparation de compositions parfumees |
| CH3040/83A CH658646A5 (it) | 1982-06-02 | 1983-06-02 | Derivati di biciclo (2.2.1) eptano, procedimento per la loro preparazione e composizioni di profumo che li contengono. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57220886A JPS59110643A (ja) | 1982-12-16 | 1982-12-16 | ２−エチリデン−５（又は６）−ホルミルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59110643A JPS59110643A (ja) | 1984-06-26 |
| JPH0364492B2 true JPH0364492B2 (ja) | 1991-10-07 |
Family
ID=16758074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57220886A Granted JPS59110643A (ja) | 1982-06-02 | 1982-12-16 | ２−エチリデン−５（又は６）−ホルミルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59110643A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07100678B2 (ja) * | 1987-03-12 | 1995-11-01 | 日本石油化学株式会社 | α−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸の製造方法 |
| JP7320200B2 (ja) * | 2018-06-18 | 2023-08-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2849742B2 (de) * | 1978-11-16 | 1980-10-16 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Verwendung der Verfahrensprodukte als Riechstoffe |
| JPS57142937A (en) * | 1981-02-28 | 1982-09-03 | Nippon Petrochem Co Ltd | Norbornyl-2-aldehyde having unsaturated hydrocarbon side chain and its preparation |
-
1982
- 1982-12-16 JP JP57220886A patent/JPS59110643A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59110643A (ja) | 1984-06-26 |
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