JPH0366247B2 - - Google Patents
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- JPH0366247B2 JPH0366247B2 JP58148147A JP14814783A JPH0366247B2 JP H0366247 B2 JPH0366247 B2 JP H0366247B2 JP 58148147 A JP58148147 A JP 58148147A JP 14814783 A JP14814783 A JP 14814783A JP H0366247 B2 JPH0366247 B2 JP H0366247B2
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- zeolites
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/38—Base treatment
-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
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- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明はその活性増大のためのゼオライト類の
処理法に関する。 ゼオライトのシリカ／アルミナ比はしばしば可
変的であり；例えばゼオライトＸは２乃至３の、
ゼオライトＹは３乃至６のシリカ／アルミナ比で
合成出来る。ある種のゼオライト類では、シリ
カ／アルミナ比が５以上であるZSM−５の場合
の如くシリカ／アルミナ比の上限に限界が無い。
米国特許第3941871号は本質上アルミニウムの無
いZSM−５を開示する。米国特許第4061724号、
第4073865号及び第4104294号はアルミニウム含量
が不純物レベルであるミクロ細孔結晶性シリカ又
はオルガノシリケート類を記載する。これらの高
度シリカ含有ゼオライト類の極端に低いアルミニ
ウム含量のため、それらのイオン交換能は高いア
ルミニウム含量の物質程には大きくはない。従つ
てこれらの（高シリカ）物質を酸溶液と接触させ
てその後、在来の方法で処理しても、高いアルミ
ニウム含量の対応物程に触媒的には活性が高くは
ならない。 本発明によつて、１から12の拘束係数及び少く
とも20の珪素／非珪素の格子原子比を有する結晶
性ゼオライトの触媒活性、アルフアー（α）、の
増大方法に於て、ゼオライトを水熱条件に於て、
９から12のPHを有し式Ｍ（OH）4 -（但しＭはAl、
Ｂ、Fe、Cr又はGaである、）のイオンを含有す
る水溶液と接触させ、ゼオライトを溶液から分離
し且つゼオライトをプロトン化した型（即ち水素
又はヒドロニウム）に変換することを特徴とする
結晶性ゼオライトの触媒活性増大方法が提供され
る。 本発明が適用可能な代表的ゼオライトは、
ZSM−５、−11、−12、−23、−35、−38及び−48
で、それぞれ米国特許第3702886号、第3709979
号、第3832449号、第4076842号、第4016245号及
び第4046859号及びヨーロツパ特許Ａ−15132号に
記載されたＸ線回折データーで定義されている。
かゝるゼオライト類のアルミノ珪酸塩の型もその
他、例えばボロー、クロモ−、フエロ−及びガロ
珪酸塩の型も、その効果的な純シリカ型と同様に
出発物質とみなされる。 他の観点からみると、本発明は、高シリカゼオ
ライトを水熱条件下、少くとも１種の四面体的に
結合したヒドロキシル化されたメタレートより成
るアルカリ性メタレートと約９から12のPHに於て
接触させ、且つこのゼオライトを加温下に於て、
結晶性ゼオライト中に四面体的に配位されたメタ
レートを導入されるまで接触状態を保持すること
より成るゼオライトの活性化とみなされる。 この技術は50／１より大なシリカ／アルミナ比
を有する酸型ZSM−５型のゼオライト類の処理
に対して特に有利で、その場合にはアルミン酸ア
ニオン含有アルカリ溶液が水熱条件下加温下に於
て使用可能である。第四級アンモニウム又はアミ
ン化合物の様な窒素系塩基が、ゼオライトの処理
のためにアルミニウムイオンを所望の状態に保つ
ておくのに好ましい。 本発明は高シリカ物質によつて本質的に所有し
ていたすべての望ましい特質を備え且つ、これま
で高アルミニウム含量を有する物質によつてのみ
示されて来た酸分解活性（α活性）を有する高度
珪質ゼオライト類の調製を可能にする。 本発明の方法の好ましい出発物質は高シリカ含
有ZSM−５である。得られた結果は劇的である
が、本方法はその本質が簡明であり且つ容易に実
施される。窒素系塩基及び／又はアルカリ金属カ
チオンを少くとも７のPHに到達するために利用出
来る。好ましくは９より大の13迄のPHに、アミン
又は第四級アンモニウム化合物の様な有機カチオ
ンによつて保持する。両性であるので、金属Ｍの
イオンは塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の様
な適当な有機又は無機塩によつて供給出来る。然
し、中程度のアルカリ性PH（即ちPH９から12）で
は、安定なＭ（OH）4 -イオンが水熱処理に用いら
れるようになる。この四面体のヒドロキシル化さ
れたメタレートイオンを以外にも、接触分解活性
増大のため用いる。本発明によつてゼオライト結
晶構造中に四面体的に配位させるヒドロキシル化
したメタレートは、Ga（OH）4 -、Fe（OH）4 -、Al
（OH）4 -、Cr（OH）4 -及びＢ（OH）4 -である。水熱
溶液に使用する窒素含有有機カチオンはテトラエ
チルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチ
ルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウ
ム、それらの混合物の様なテトラアルキルアンモ
ニウムである。窒素系塩基は種々の第一級、第二
級又は第三級アミン、特にｎ−プロピルアミン、
ｎ−ブチルアミンの様なｎ−アルキルアミンを含
むことが出来る。７以上13迄のPH、及び最も好ま
しくは９から12のPHで処理を実施するのが有利で
ある。有機塩基以外に、水酸化ナトリウム又はア
ンモニウムの様な適当な無機塩基を窒素含有有機
カチオン及びアルミニウムイオンの溶液に添加し
てPH調節を達成することが出来る。 アルミニウムを格子の中に導入する場合の、特
に好ましい態様はアルミニウムイオン源としてア
ルカリ金属アルミネートを使用する。このアニオ
ンは水酸化ナトリウムの様な塩基を硫酸アルミニ
ウムの様なアルミニウム塩水溶液に添加するか又
は直接にナトリウムアルミネートを溶解してその
場で調製可能である。 溶液中に存在するメタレートイオン及び窒素含
有有機カチオンの相対的割合は狭い範囲に限られ
るものではなく、通常、溶液リツトル当り１乃至
150ｇの当量金属塩及び溶液リツトル当り１乃至
200ｇの有機化合物の範囲である。最も好ましい
溶媒は経済性及び操作のたやすさの理由から水で
ある。然し、本発明の範囲内で種々の共溶媒を使
用することが可能である。 ゼオライトの処理に使用する溶液の量は臨界的
なものではなく、ゼオライトに対する溶液の比は
ゼオライト１ｇ当り１乃至100ｇの溶液とするこ
とが出来る。溶液の量はその反応速度論的濃度及
び所望の活性増大率の関数であろう。結晶化させ
たままの又は〓焼済みのゼオライトを上述の溶液
で、水熱条件即ち約100〜300℃、好ましくは160
℃迄の範囲の加温温度で１時間乃至300、好まし
くは１乃至50の範囲の時間、処理し、プロセスを
実施する。水熱条件には、メタレートイオン維持
のための充分なイオン化媒体を保持するために、
100℃以上では加圧が必要であろう。自圧でオー
トクレープ又は類似物を維持することも出来る。
100kPaから1000kPaの圧力で通常は充分である。 この処理に続いて、水素、アンモニア、稀土類
及びその混合物の様な適当なカチオンとの塩基交
換の様な在来の技術に依つて、ゼオライトを触媒
として活性な型へと更に処理を行うことが可能で
ある。その後、ゼオライトを200−600℃の範囲の
温度に、空気、窒素等の雰囲気中、常圧、減圧又
は加圧下で、約１から48時間の間、加熱して有効
に〓焼する。所望に依り、触媒としての使用ため
に、当業者周知の技術でマトリツクス中にゼオラ
イトを包含させることも出来る。在来のバインダ
ー・マトリツクスにはシリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ等の様な無機の酸化物がある。 以下の実施例は本発明の例示のためのものであ
る。 実施例 １ シリカ／アルミナモル比500(A)、1600(B)及び＞
30000(C)のZSM−５を、水酸化ナトリウム2.55ｇ、
テトラプロピルアンモニウムプロマイド10.0ｇ、
Al2（SO4）3・14H2O7.2ｇ及び水115ｇから調製し
た溶液（即ちAl（OH）4 -含有）で、水熱条件
（hydro−treting conditions）：100℃（212〓）、
６時間、１気圧、下で処理した。溶液のゼオライ
トに対する重量比は、ゼオライト１部に対し溶液
3.4部であつたし、PHは9.9であつた。〔ゼオライ
トＡ及びＢは処理に先立ち、窒素中、540℃
（1000〓）で３時間〓焼した。ゼオライトＣは合
成したままを〓焼することなく使用した。〕 次に、ナトリウム及び／又は過剰のアルミニウ
ムイオンを除去するために周囲の温度に於て三種
のゼオライトを硝酸アンモニウム水溶液と塩基交
換させた後、三種のゼオライトを540℃（1000〓）
に於ける窒素中の〓焼によつて活性型へと変換し
た。つまり、三種のゼオライトを540℃（1000〓）
の温度で３時間〓焼した。この三種のゼオライ
ト、処理前及び処理後のもの、の炭化水素分解活
性（α活性）を測定した。（この試験法はThe
Journal of Catalysis vol.．522−529頁、1965
年８月に記載されている。）得られた結果を表１
に示す。
処理法に関する。 ゼオライトのシリカ／アルミナ比はしばしば可
変的であり；例えばゼオライトＸは２乃至３の、
ゼオライトＹは３乃至６のシリカ／アルミナ比で
合成出来る。ある種のゼオライト類では、シリ
カ／アルミナ比が５以上であるZSM−５の場合
の如くシリカ／アルミナ比の上限に限界が無い。
米国特許第3941871号は本質上アルミニウムの無
いZSM−５を開示する。米国特許第4061724号、
第4073865号及び第4104294号はアルミニウム含量
が不純物レベルであるミクロ細孔結晶性シリカ又
はオルガノシリケート類を記載する。これらの高
度シリカ含有ゼオライト類の極端に低いアルミニ
ウム含量のため、それらのイオン交換能は高いア
ルミニウム含量の物質程には大きくはない。従つ
てこれらの（高シリカ）物質を酸溶液と接触させ
てその後、在来の方法で処理しても、高いアルミ
ニウム含量の対応物程に触媒的には活性が高くは
ならない。 本発明によつて、１から12の拘束係数及び少く
とも20の珪素／非珪素の格子原子比を有する結晶
性ゼオライトの触媒活性、アルフアー（α）、の
増大方法に於て、ゼオライトを水熱条件に於て、
９から12のPHを有し式Ｍ（OH）4 -（但しＭはAl、
Ｂ、Fe、Cr又はGaである、）のイオンを含有す
る水溶液と接触させ、ゼオライトを溶液から分離
し且つゼオライトをプロトン化した型（即ち水素
又はヒドロニウム）に変換することを特徴とする
結晶性ゼオライトの触媒活性増大方法が提供され
る。 本発明が適用可能な代表的ゼオライトは、
ZSM−５、−11、−12、−23、−35、−38及び−48
で、それぞれ米国特許第3702886号、第3709979
号、第3832449号、第4076842号、第4016245号及
び第4046859号及びヨーロツパ特許Ａ−15132号に
記載されたＸ線回折データーで定義されている。
かゝるゼオライト類のアルミノ珪酸塩の型もその
他、例えばボロー、クロモ−、フエロ−及びガロ
珪酸塩の型も、その効果的な純シリカ型と同様に
出発物質とみなされる。 他の観点からみると、本発明は、高シリカゼオ
ライトを水熱条件下、少くとも１種の四面体的に
結合したヒドロキシル化されたメタレートより成
るアルカリ性メタレートと約９から12のPHに於て
接触させ、且つこのゼオライトを加温下に於て、
結晶性ゼオライト中に四面体的に配位されたメタ
レートを導入されるまで接触状態を保持すること
より成るゼオライトの活性化とみなされる。 この技術は50／１より大なシリカ／アルミナ比
を有する酸型ZSM−５型のゼオライト類の処理
に対して特に有利で、その場合にはアルミン酸ア
ニオン含有アルカリ溶液が水熱条件下加温下に於
て使用可能である。第四級アンモニウム又はアミ
ン化合物の様な窒素系塩基が、ゼオライトの処理
のためにアルミニウムイオンを所望の状態に保つ
ておくのに好ましい。 本発明は高シリカ物質によつて本質的に所有し
ていたすべての望ましい特質を備え且つ、これま
で高アルミニウム含量を有する物質によつてのみ
示されて来た酸分解活性（α活性）を有する高度
珪質ゼオライト類の調製を可能にする。 本発明の方法の好ましい出発物質は高シリカ含
有ZSM−５である。得られた結果は劇的である
が、本方法はその本質が簡明であり且つ容易に実
施される。窒素系塩基及び／又はアルカリ金属カ
チオンを少くとも７のPHに到達するために利用出
来る。好ましくは９より大の13迄のPHに、アミン
又は第四級アンモニウム化合物の様な有機カチオ
ンによつて保持する。両性であるので、金属Ｍの
イオンは塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の様
な適当な有機又は無機塩によつて供給出来る。然
し、中程度のアルカリ性PH（即ちPH９から12）で
は、安定なＭ（OH）4 -イオンが水熱処理に用いら
れるようになる。この四面体のヒドロキシル化さ
れたメタレートイオンを以外にも、接触分解活性
増大のため用いる。本発明によつてゼオライト結
晶構造中に四面体的に配位させるヒドロキシル化
したメタレートは、Ga（OH）4 -、Fe（OH）4 -、Al
（OH）4 -、Cr（OH）4 -及びＢ（OH）4 -である。水熱
溶液に使用する窒素含有有機カチオンはテトラエ
チルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチ
ルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウ
ム、それらの混合物の様なテトラアルキルアンモ
ニウムである。窒素系塩基は種々の第一級、第二
級又は第三級アミン、特にｎ−プロピルアミン、
ｎ−ブチルアミンの様なｎ−アルキルアミンを含
むことが出来る。７以上13迄のPH、及び最も好ま
しくは９から12のPHで処理を実施するのが有利で
ある。有機塩基以外に、水酸化ナトリウム又はア
ンモニウムの様な適当な無機塩基を窒素含有有機
カチオン及びアルミニウムイオンの溶液に添加し
てPH調節を達成することが出来る。 アルミニウムを格子の中に導入する場合の、特
に好ましい態様はアルミニウムイオン源としてア
ルカリ金属アルミネートを使用する。このアニオ
ンは水酸化ナトリウムの様な塩基を硫酸アルミニ
ウムの様なアルミニウム塩水溶液に添加するか又
は直接にナトリウムアルミネートを溶解してその
場で調製可能である。 溶液中に存在するメタレートイオン及び窒素含
有有機カチオンの相対的割合は狭い範囲に限られ
るものではなく、通常、溶液リツトル当り１乃至
150ｇの当量金属塩及び溶液リツトル当り１乃至
200ｇの有機化合物の範囲である。最も好ましい
溶媒は経済性及び操作のたやすさの理由から水で
ある。然し、本発明の範囲内で種々の共溶媒を使
用することが可能である。 ゼオライトの処理に使用する溶液の量は臨界的
なものではなく、ゼオライトに対する溶液の比は
ゼオライト１ｇ当り１乃至100ｇの溶液とするこ
とが出来る。溶液の量はその反応速度論的濃度及
び所望の活性増大率の関数であろう。結晶化させ
たままの又は〓焼済みのゼオライトを上述の溶液
で、水熱条件即ち約100〜300℃、好ましくは160
℃迄の範囲の加温温度で１時間乃至300、好まし
くは１乃至50の範囲の時間、処理し、プロセスを
実施する。水熱条件には、メタレートイオン維持
のための充分なイオン化媒体を保持するために、
100℃以上では加圧が必要であろう。自圧でオー
トクレープ又は類似物を維持することも出来る。
100kPaから1000kPaの圧力で通常は充分である。 この処理に続いて、水素、アンモニア、稀土類
及びその混合物の様な適当なカチオンとの塩基交
換の様な在来の技術に依つて、ゼオライトを触媒
として活性な型へと更に処理を行うことが可能で
ある。その後、ゼオライトを200−600℃の範囲の
温度に、空気、窒素等の雰囲気中、常圧、減圧又
は加圧下で、約１から48時間の間、加熱して有効
に〓焼する。所望に依り、触媒としての使用ため
に、当業者周知の技術でマトリツクス中にゼオラ
イトを包含させることも出来る。在来のバインダ
ー・マトリツクスにはシリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ等の様な無機の酸化物がある。 以下の実施例は本発明の例示のためのものであ
る。 実施例 １ シリカ／アルミナモル比500(A)、1600(B)及び＞
30000(C)のZSM−５を、水酸化ナトリウム2.55ｇ、
テトラプロピルアンモニウムプロマイド10.0ｇ、
Al2（SO4）3・14H2O7.2ｇ及び水115ｇから調製し
た溶液（即ちAl（OH）4 -含有）で、水熱条件
（hydro−treting conditions）：100℃（212〓）、
６時間、１気圧、下で処理した。溶液のゼオライ
トに対する重量比は、ゼオライト１部に対し溶液
3.4部であつたし、PHは9.9であつた。〔ゼオライ
トＡ及びＢは処理に先立ち、窒素中、540℃
（1000〓）で３時間〓焼した。ゼオライトＣは合
成したままを〓焼することなく使用した。〕 次に、ナトリウム及び／又は過剰のアルミニウ
ムイオンを除去するために周囲の温度に於て三種
のゼオライトを硝酸アンモニウム水溶液と塩基交
換させた後、三種のゼオライトを540℃（1000〓）
に於ける窒素中の〓焼によつて活性型へと変換し
た。つまり、三種のゼオライトを540℃（1000〓）
の温度で３時間〓焼した。この三種のゼオライ
ト、処理前及び処理後のもの、の炭化水素分解活
性（α活性）を測定した。（この試験法はThe
Journal of Catalysis vol.．522−529頁、1965
年８月に記載されている。）得られた結果を表１
に示す。
【表】
本発明の方法が顕著な活性増加をもたらした事
は表１から明らかである。本発明の新規方法によ
る活性化前に、500のシリカ／アルミナ比を有す
るZSMは10のα活性を有していた、しかも処理
後その活性は27の値に増加した。α活性の増大効
果はシリカ／アルミナ比が増加するにつれてより
めざましくなる。 （比較例 １−７） 以下の比較例は含浸あるいは交換によるアルミ
ニウムの単なる添加では高シリカゼオライトの活
性増大が達成できない事を例示するためのもので
ある。 比較例 １ 試料Ｃの低AlZSM−５（50ppmのAl2O3を含
有）のNH4型４ｇを２ｇの水中の0.03ｇのAl
（NO3）3・9H2O溶液で含浸した。湿つたゼオライ
ト混合物を徐々に乾燥、破砕し14/25メツシユの
大きさとした。得られた触媒を540℃（1000〓）
で３時間、活性化した。α値は0.38であつた。 比較例 ２ ゼオライトＣ触媒のNH4型を0.15ｇのAl
（NO3）3・9H2Oを用いて比較例１の方法で処理し
た。α値は0.56であつた。 比較例 ３ アンモニウム型ゼオライトＣを0.3ｇのAl
（NO3）3・9H2Oを用い比較例１の方法で処理し
た。α値は0.81であつた。 比較例 ４ 試料Ｃの低アルミナZSM−５のNH4型４ｇを
２ｇの水中に0.13ｇのNaAlO2を溶解させた溶液
で含浸処理した。湿つた混合物を110℃（230〓）
で３時間乾燥し次に540℃（1000〓）で３時間〓
焼した。試料のNa含量はNH4交換に依り減少さ
せた。試料を最後に14/25メツシユの大きさとし、
540℃（1000〓）で３時間再び活性化した。試料
のα活性は0.1であつた。 比較例 ５ 結晶化したままの低アルミナZSM−５を出発
物質として用いて比較例４と同一の方法を実施し
た。α値は0.43であつた。 比較例 ６ 合成したままの低アルミナZSM−５（試料Ｃ）
４ｇを20mlの水中のAl（NO3）3・9H2O1.5ｇの溶
液と交換させた。２時間の混合後、試料を別、
水洗、乾燥した。試料を14/25メツシユの大きさ
とし540℃（1000〓）で３時間〓焼し、NH4NO3
溶液と交換してNaを0.02wt.％また除去した。触
媒は最後に空気中で540℃（1000〓）、３時間〓焼
した。触媒のα活性は0.24であつた。 比較例 ７ Al（NO3）3・9H2Oの代りに1.18ｇのAl2
（OH）5Clを用いて比較例６を繰返した。触媒の
α活性は0.31であつた。 比較例１−７で得られた結果を表２に示した。
そこに示された結果は表１に示した本発明で開示
されたた結果より明らかに劣つていることを示し
ている。
は表１から明らかである。本発明の新規方法によ
る活性化前に、500のシリカ／アルミナ比を有す
るZSMは10のα活性を有していた、しかも処理
後その活性は27の値に増加した。α活性の増大効
果はシリカ／アルミナ比が増加するにつれてより
めざましくなる。 （比較例 １−７） 以下の比較例は含浸あるいは交換によるアルミ
ニウムの単なる添加では高シリカゼオライトの活
性増大が達成できない事を例示するためのもので
ある。 比較例 １ 試料Ｃの低AlZSM−５（50ppmのAl2O3を含
有）のNH4型４ｇを２ｇの水中の0.03ｇのAl
（NO3）3・9H2O溶液で含浸した。湿つたゼオライ
ト混合物を徐々に乾燥、破砕し14/25メツシユの
大きさとした。得られた触媒を540℃（1000〓）
で３時間、活性化した。α値は0.38であつた。 比較例 ２ ゼオライトＣ触媒のNH4型を0.15ｇのAl
（NO3）3・9H2Oを用いて比較例１の方法で処理し
た。α値は0.56であつた。 比較例 ３ アンモニウム型ゼオライトＣを0.3ｇのAl
（NO3）3・9H2Oを用い比較例１の方法で処理し
た。α値は0.81であつた。 比較例 ４ 試料Ｃの低アルミナZSM−５のNH4型４ｇを
２ｇの水中に0.13ｇのNaAlO2を溶解させた溶液
で含浸処理した。湿つた混合物を110℃（230〓）
で３時間乾燥し次に540℃（1000〓）で３時間〓
焼した。試料のNa含量はNH4交換に依り減少さ
せた。試料を最後に14/25メツシユの大きさとし、
540℃（1000〓）で３時間再び活性化した。試料
のα活性は0.1であつた。 比較例 ５ 結晶化したままの低アルミナZSM−５を出発
物質として用いて比較例４と同一の方法を実施し
た。α値は0.43であつた。 比較例 ６ 合成したままの低アルミナZSM−５（試料Ｃ）
４ｇを20mlの水中のAl（NO3）3・9H2O1.5ｇの溶
液と交換させた。２時間の混合後、試料を別、
水洗、乾燥した。試料を14/25メツシユの大きさ
とし540℃（1000〓）で３時間〓焼し、NH4NO3
溶液と交換してNaを0.02wt.％また除去した。触
媒は最後に空気中で540℃（1000〓）、３時間〓焼
した。触媒のα活性は0.24であつた。 比較例 ７ Al（NO3）3・9H2Oの代りに1.18ｇのAl2
（OH）5Clを用いて比較例６を繰返した。触媒の
α活性は0.31であつた。 比較例１−７で得られた結果を表２に示した。
そこに示された結果は表１に示した本発明で開示
されたた結果より明らかに劣つていることを示し
ている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １から12の拘束係数及び少くとも20の珪素／
非珪素の格子原子比を有する結晶性ゼオライトの
触媒活性、アルフアー（α）の増大方法に於て、
ゼオライトを水熱条件に於て、９から12のPHを有
し、式Ｍ（OH）4 -、（但しＭはAl、Ｂ、Fe、Cr又
はGaである、）のイオンを含有する水溶液と接触
させ、ゼオライトを溶液から分離し且つゼオライ
トをプロトン化した型に変換することを特徴とす
る結晶性ゼオライトの触媒活性増大方法。 ２ PHをアルカリ又は窒素系塩基の存在に依り定
める特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 窒素系塩基がテトラアルキルアンモニウム化
合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 窒素系塩基がアルキルアミンである特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ５ 窒素系塩基がテトラエチルアンモニウム、テ
トラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム、メチルトリエチルアンモニウム、メチル
トリプロピルアンモニウム、プロピルアミン及
び／又はブチルアミンである特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ６ イオンＭ（OH）4 -をＭの有機又は無機塩より
誘導する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
れかに記載の方法。 ７ イオンAl（OH）4 -をナトリウムアルミネート
より誘導する特許請求の範囲第１項乃至第５項の
いずれかに記載の方法。 ８ 金属塩をリツトル当り１から150グラム当量
の濃度で存在させ且つ窒素系塩基を１から200
ｇ／１の濃度で存在させる特許請求の範囲第６項
記載の方法。 ９ 水溶液／ゼオライトの重量比が１乃至100で
ある特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか
に記載の方法。 １０ ゼオライトを接触処理前に、200から600℃
の温度に於てか焼する特許請求の範囲第１項乃至
第９項のいずれかに記載の方法。 １１ 接触工程を100から300℃の温度に於て実施
する特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれ
かに記載の方法。 １２ 接触工程を100℃から150℃の温度に於て実
施する特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいず
れかに記載の方法。 １３ 接触工程を100kPaから10000kPaの圧力に
於て実施する特許請求の範囲第１項乃至第１２項
のいずれかに記載の方法。 １４ ゼオライトのプロトン化した型への変換を
加水分解に依つて又はアンモニウム交換とその後
の200から600゜でのか焼との組合わせに依つて行
う特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか
に記載の方法。 １５ 当初ゼオライトの非珪素格子元素がアルミ
ニウム以外の元素である特許請求の範囲第１項乃
至第１４項のいずれかに記載の方法。 １６ 当初のゼオライトが500より大、好ましく
は1600より大、のシリカ／アルミナ比を持つアル
ミノ珪酸塩である特許請求の範囲第１項乃至第１
４項のいずれかに記載の方法。 １７ 当初のゼオライトが、アルミニウムが不純
物としてのみ存在する反応混合物より合成したも
のである特許請求の範囲第１項乃至第１６項のい
ずれかに記載の方法。 １８ ゼオライトが１から12の拘束係数を有する
特許請求の範囲第１項乃至第１７項のいずれかに
記載の方法。 １９ ゼオライトがZSM−５、ZSM−11、ZSM
−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38又はZSM
−48である特許請求の範囲第１項乃至第１７項の
いずれかに記載の方法。
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-
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