【発明の詳細な説明】
本発明はステンレス鋼の耐銹性向上に関するも
のであつて、ステンレス鋼または鋼帯をあらかじ
めシランカツプリング剤水溶液に浸漬するか、ま
たは前記鋼または鋼帯にあらかじめ該水溶液をロ
ール塗布し、引き続き水素含有雰囲気中での光輝
焼鈍を行い表面にシリカ（SiO2、SiOXまたはSi
（OH）X）の皮膜を形成させそれによつて耐銹性
の向上をはかることにある。ここにいうシランカ
ツプリング剤とは一般式
YR・SiX3
であらわされるもので、ＸはSi原子と結合してい
る加水分解性の基であり、アルコキシ基、アセト
キシ基および塩素を示し、Ｙは有機官能基でビニ
ル、アクリル、エポキシ、アミノ、あるいはメル
カプトなどを示す。
上記シランカツプリング剤は水溶液として使用
すると以下の反応にて加水分解されてシラノール
とHXとを生成する。
YRSiX3＋3H2O→YRSi(OH)3＋3HX (1)
加水分解の結果生成したシラノール（YRSi
（OH）3）はそのOH基によつて金属表面によく吸
着するという特性を有している。
本発明はステンレス鋼、特にクロム系ステンレ
ス鋼の光輝焼鈍材の耐銹性が同一鋼種（成分系）
であるにもかかわらず、材料によつて大巾に異な
る事実を見い出し、その原因を調らべたところこ
れまでの常識に反して、その表面皮膜にクロムを
多く含む酸化物からなるステンレス鋼よりも、大
部分シリコンの酸化物、就中無定形シリカから成
るステンレス鋼がよりすぐれた耐銹性を示すとい
う新発見に基づいてなされたものである。
現在ステンレス鋼の製造プロセスを最終的な表
面上の面から分類すると、冷間圧延後に経由燃焼
による酸化雰囲気中で焼なましし、引続き硝酸電
解もしくは硝フツ酸浸漬によつて表面の着色酸化
膜を除去すると同時に表面を不働態化するプロセ
スと、水素ガスを含む還元性雰囲気中で表面が酸
化着色しないように焼なまし（光輝焼鈍：ブライ
トアンニーリングという、以下BAと略す）を行
ない、不働態化処理は省略するプロセスとに分け
られる。後者のプロセスでは製品の表面品質（外
観、耐銹性）は当然ながら最終工程である焼なま
し工程に支配される。
本発明は後者のプロセスによるステンレス鋼に
関するものであつて、同一成分系のステンレス鋼
であつても耐銹性が大巾に異なる原因を明らかに
する目的で各種のBA材の表面組成をオージエ電
子分光法および電子回折法で詳細に調査した結
果、たとえばSUS430系（Cr16〜19wt％）では表
面組成が主としてCrとSiの酸化物から成り、そ
のCrの表面濃度（厚さ約20Åの平均組成）は３
〜22原子パーセントで、Siの表面濃度は14〜46原
子パーセントの範囲にあることが分つた。該ステ
ンレス鋼のSi濃度（0.3〜0.7wt％）に比べて異常
に高い表面Si濃度はBA中にSiの優先酸化が起つ
ていることを示している。すなわちBAの雰囲気
は一般にアンモニア分解ガス（75vol％H2＋
25vol％N2）が用いられるが、微量の水分を含ん
でおり、その水分量は0.001vol％（露点−60℃）
から0.1vol％（露点約−20℃）である。而してガ
スの還元力は水素ガスの分圧（PH2）と水蒸気の
分圧（PH2O）との比、PH2O／PH2並びに加熱温度
とによつて決まる。すなわち、ここで金属をＭ、
その酸化物をMXOYとすると、その酸化還元平衡
は次の式で表わされる。
XM＋yH2O＝MXOY＋yH2 (2)
ΔG＝RTlnPH2O／PH2 (3)
ここでΔGは(2)反応のギブスの自由エネルギー
である。Fe、CrおよびSiのそれぞれのΔGを用い
て(2)反応の起りやすさ（酸化されやすさ）を比較
すると、温度1200℃以下ではSiが最も酸化されや
すく、Crがそれにつぎ、Feは最も酸化されにく
い。すなわち75％H2であれば露点−20℃以下で
あればFeは焼なまし中（1000℃〜100℃）に全く
酸化されないが、Siは露点−60℃、1000℃でも酸
化状態にあり、Crは露点によつては酸化される。
鋼中の固溶金属元素が表面で酸化物（イオン）
になると、内部から固溶元素が引続き表面に拡散
し、その結果その元素の酸化濃縮層が表面に形成
される。Siの表面酸化物は以上の原理によつて
BA中に生成するものである。したがつて同一鋼
成分であつても焼なまし雰囲気が異なると表面皮
膜組成（特にSiとCrの酸化物の割合）が変わり、
製品の耐銹性に直接影響を及ぼす。
そこで各種のBA材の耐銹性と表面組成との関
係を調べたところ、表面にSiの酸化物の割合の高
いものほど耐銹性がすぐれていること、更にまた
Siの酸化物がアモルフアスになつているものが耐
銹性のよいことを見い出した。
Siの酸化物を表面に形成せしめるには、上記の
如く、焼なまし雰囲気成分（水素ガス濃度と露
点）を制御することによつて達成できる。しかし
ながらこの方法はすべての熱サイクルで厳密な
PH2O／PH2の管理が必要で、かつ連続焼なましに
おいてはコイル（鋼帯）から持ち込まれる水分に
よる露点上昇などがあつて、制御が難かしい。ま
たアモルフアス酸化物にする露点や温度の管理範
囲が狭いという難点がある。
本発明者らはこのSiの酸化物を簡単に形成させ
る方法として、焼鈍前にSiの化合物を塗布するこ
とが有効であることを見い出し、すでに水溶性無
機珪酸塩、珪酸ゾルの塗布並びにエチルシリケー
トアルコール溶液塗布法についての提案を特許出
願した。
本発明は同じくSi化合物の塗布法に係わるもの
であるが、そのSi化合物として有機官能基をもつ
シランカツプリング剤が用いられる。シランカツ
プリング剤は前記の如く、一般式としてYRSiX3
として示され、加水分解してシラノール（YRSi
（OH）3）を生成し、これが皮膜の主成分となる。
引続き焼なましによつてシラノールは熱分解し、
SiO2もしくはアモルフアス化合物（SiOX（OH）Y）
を形成し、耐銹性のすぐれた表面層を提供する。
無機の珪酸塩塗布の場合と異なるのは、有機官
能基（ＸとＹ）が存在するために加熱分解によつ
てアモルフアス化が容易である利点がある。
シランカツプリング剤は、ＸとＹの組合せによ
つて多くの化合物があるが、有効な化合物として
水溶性のビニル・トリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン＜CH2＝CHSi（OCH2CH2OCH3）3＞、
γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン
γ−アミノプロピル・トリエトキシシラン＜
H2NCH2CH2CH2Si（OCH2CH3）3＞、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピル・トリメト
キシシラン＜H2NCH2CH2NHCH2CH2Si
（OCH3）3＞、ビニルトリクロルシラン＜CH2＝
CHSiCl3＞などがあり、また酢酸やギ酸などによ
つて弱酸性（PH３〜５）にして水溶化されるγ−
クロルプロピル・トリメトキシシラン＜
ClCH2CH2CH2Si（OCH3）3＞、ビニル・トリエト
キシシラン＜CH2＝CHSi（OCH2CH3）3＞、およ
びγメタクリロキシプロピル・トリメトキシシラ
ン
などの塗布が有効である。
これらのシランカツプリング剤の１〜５％の水
溶液にステンレス鋼を浸漬し、ロール絞りによつ
て５〜400mg／m2付着せしめ、熱風乾燥した後、
通常の加熱サイクル、たとえば950℃、１分間の
焼なましを行なう。この際特に露点を制御する必
要はないが、表面が着色しないためには−20℃以
下（75％H2において）が望ましい。またシラン
カツプリング剤の種類（分子量）において若干異
なるが塗布量が上記400mg／m2以上になると焼な
まし後の表面に光沢不良を生じやすくなるので、
塗布量は400mg／m2以下が望ましい。また５mg／
m2以下では耐銹性の向上の効果は小さい。
以下に本発明の実施例を述べる。
実施例 １
あらかじめ脱脂された19クロムステンレス鋼
（Cr19.2％、C0.005％、Si0.30％、Mn0.35％、
P0.025％、S0.004％、Ni0.30％、Cu0.4％、
Nb0.50％、N0.009％）の冷延板をビニル・トリ
メトキシエトキシシランの５％水溶液（常温）に
浸漬し、ロール絞り後、熱風乾燥し、ついで75％
H2＋25％N2、露点−40℃の雰囲気中で950℃、
１分間の熱処理を行なつた。100℃まで冷却後大
気中に取り出したものはすぐれた光沢と耐銹性を
示した。表面酸化膜組成と耐銹性を表１に示す。
実施例 ２
実施例１と同じステンレス鋼（脱脂板）を、γ
−アミノプロピルトリエトキシシランの５％水溶
液に浸漬し、ロール絞り、乾燥を行なつた。同じ
く実施例１と同様の焼なましを行なつた製品は表
１に示すように極めてすぐれた耐銹性を示した。
実施例 ３
実施例１と同じステンレス鋼（脱脂板）をあら
かじめ酢酸によつてPHを４に調整したビニルトリ
エトキシシラン３％水溶液を塗布し、ロール絞り
した後乾燥し、実施例１と同様の焼なましを行な
つた。製品の耐銹性は表１に示すように極めてす
ぐれていた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to improving the rust resistance of stainless steel, and involves immersing stainless steel or a steel strip in advance in an aqueous solution of a silane coupling agent, or immersing the steel or steel strip in an aqueous solution of a silane coupling agent in advance. The surface is coated with silica (SiO 2 , SiO
The purpose is to form a film of ( OH ) The silane coupling agent referred to here is represented by the general formula YR・SiX 3 , where X is a hydrolyzable group bonded to a Si atom and represents an alkoxy group, an acetoxy group, or chlorine, and Y is a An organic functional group such as vinyl, acrylic, epoxy, amino, or mercapto. When the silane coupling agent is used as an aqueous solution, it is hydrolyzed in the following reaction to produce silanol and HX. YRSiX 3 +3H 2 O→YRSi(OH) 3 +3HX (1) Silanol (YRSi
(OH) 3 ) has the property of adsorbing well to metal surfaces due to its OH group. The present invention aims to improve the rust resistance of bright annealed stainless steels, especially chromium-based stainless steels, based on the same steel type (composition system).
Despite this, we found that there are wide differences depending on the material, and when we investigated the cause, contrary to conventional wisdom, the surface coating of stainless steel, which is made of oxides containing a large amount of chromium, This was based on the new discovery that stainless steels consisting mostly of silicon oxides, especially amorphous silica, exhibit better rust resistance. Currently, the manufacturing process for stainless steel is classified from the final surface surface. After cold rolling, it is annealed in an oxidizing atmosphere by via combustion, and then the surface is colored with a colored oxide film by nitric acid electrolysis or dipping in nitric-fluoric acid. At the same time, the surface is made passivated by removing it, and annealing (bright annealing, hereinafter abbreviated as BA) is performed to prevent the surface from becoming oxidized and colored in a reducing atmosphere containing hydrogen gas. The work condition processing is divided into the omitted process and the omitted process. In the latter process, the surface quality (appearance, rust resistance) of the product is naturally controlled by the final annealing process. The present invention relates to stainless steel produced by the latter process, and the surface composition of various BA materials was analyzed by Auger electronics in order to clarify the cause of the large difference in rust resistance even among stainless steels with the same composition. As a result of detailed investigation using spectroscopy and electron diffraction methods, we found that, for example, in SUS430 series (Cr 16 to 19 wt%), the surface composition mainly consists of Cr and Si oxides, and the surface concentration of Cr (average composition at a thickness of about 20 Å) is 3
The surface concentration of Si was found to range from 14 to 46 atomic percent, with ~22 atomic percent. The surface Si concentration which is abnormally high compared to the Si concentration of the stainless steel (0.3 to 0.7 wt%) indicates that preferential oxidation of Si occurs in BA. In other words, the atmosphere of BA is generally ammonia decomposition gas (75vol%H 2 +
25vol% N2 ) is used, but it contains a small amount of water, and the moisture content is 0.001vol% (dew point -60℃)
to 0.1 vol% (dew point approximately -20°C). The reducing power of the gas is determined by the ratio of the partial pressure of hydrogen gas (P H2 ) to the partial pressure of water vapor (P H2O ), P H2O /P H2 and heating temperature. That is, here the metal is M,
If the oxide is M X O Y , its redox equilibrium is expressed by the following formula. XM + yH 2 O = M Comparing (2) ease of reaction (easiness of oxidation) using ΔG of Fe, Cr, and Si, Si is most easily oxidized at temperatures below 1200°C, Cr is next, and Fe is most easily oxidized. Not easily oxidized. In other words, with 75% H2 , Fe is not oxidized at all during annealing (1000°C to 100°C) if the dew point is below -20°C, but Si is in an oxidized state even at dew points of -60°C and 1000°C. Cr is oxidized depending on the dew point. Solid solution metal elements in steel form oxides (ions) on the surface
When this happens, solid solution elements continue to diffuse from the interior to the surface, resulting in the formation of an oxidized concentrated layer of the element on the surface. The surface oxide of Si is formed by the above principle.
It is generated during BA. Therefore, even if the steel composition is the same, if the annealing atmosphere is different, the surface film composition (especially the ratio of Si and Cr oxides) will change.
Directly affects the rust resistance of the product. When we investigated the relationship between the rust resistance and surface composition of various BA materials, we found that the higher the proportion of Si oxide on the surface, the better the rust resistance.
It was discovered that the amorphous Si oxide has good rust resistance. Formation of Si oxide on the surface can be achieved by controlling the annealing atmosphere components (hydrogen gas concentration and dew point) as described above. However, this method requires strict
It is necessary to control P H2O /P H2 , and in continuous annealing, there is a rise in dew point due to moisture brought in from the coil (steel strip), which is difficult to control. Another drawback is that the control range for the dew point and temperature for forming an amorphous amorphous oxide is narrow. The present inventors have found that applying a Si compound before annealing is an effective method for easily forming this Si oxide, and has already applied water-soluble inorganic silicates, silicic acid sol, and ethyl silicate. A patent application was filed for a proposal for an alcohol solution coating method. The present invention also relates to a method of applying a Si compound, and a silane coupling agent having an organic functional group is used as the Si compound. As mentioned above, the silane coupling agent has the general formula YRSiX 3
and hydrolyzed to form silanol (YRSi
(OH) 3 ), which becomes the main component of the film.
Subsequent annealing decomposes the silanol,
SiO 2 or amorphous compound (SiO x (OH) Y )
It forms a surface layer with excellent rust resistance. The difference from inorganic silicate coating is that it has the advantage of being easily amorphized by thermal decomposition due to the presence of organic functional groups (X and Y). Silane coupling agents have many compounds depending on the combination of ) 3 >,
γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane γ-aminopropyl triethoxysilane <
H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 >, N−β−
(Aminoethyl)-γ-aminopropyl trimethoxysilane<H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 Si
(OCH 3 ) 3 >, vinyltrichlorosilane <CH 2 =
CHSiCl 3 >, etc., and γ-, which is made weakly acidic (PH3-5) and made water-soluble with acetic acid or formic acid, etc.
Chlorpropyl trimethoxysilane<
ClCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3 >, vinyl triethoxysilane <CH 2 =CHSi(OCH 2 CH 3 ) 3 >, and γ methacryloxypropyl trimethoxysilane Applications such as these are effective. Stainless steel is immersed in a 1 to 5% aqueous solution of these silane coupling agents, 5 to 400 mg/m 2 is deposited by roll squeezing, and after drying with hot air,
A normal heating cycle, such as 950° C. for 1 minute, is performed. At this time, it is not necessary to particularly control the dew point, but in order to prevent the surface from becoming colored, it is desirable to keep it below -20°C (at 75% H2 ). Also, although the type (molecular weight) of the silane coupling agent varies slightly, if the applied amount exceeds the above 400mg/ m2 , poor gloss will easily occur on the surface after annealing.
The coating amount is preferably 400mg/m 2 or less. Also 5mg/
m 2 or less, the effect of improving rust resistance is small. Examples of the present invention will be described below. Example 1 Pre-degreased 19 chromium stainless steel (Cr19.2%, C0.005%, Si0.30%, Mn0.35%,
P0.025%, S0.004%, Ni0.30%, Cu0.4%,
A cold-rolled plate containing 0.50% Nb and 0.009% Nb was immersed in a 5% aqueous solution of vinyl trimethoxyethoxysilane (at room temperature), rolled and dried with hot air, and then 75%
950℃ in an atmosphere of H 2 + 25% N 2 and a dew point of -40℃,
Heat treatment was performed for 1 minute. After cooling to 100℃, the sample was taken out into the atmosphere and exhibited excellent gloss and rust resistance. Table 1 shows the surface oxide film composition and rust resistance. Example 2 The same stainless steel (degreasing plate) as in Example 1 was
- It was immersed in a 5% aqueous solution of aminopropyltriethoxysilane, squeezed with a roll, and dried. The products which were also annealed in the same manner as in Example 1 exhibited extremely excellent rust resistance as shown in Table 1. Example 3 The same stainless steel (degreasing plate) as in Example 1 was coated with a 3% vinyltriethoxysilane aqueous solution whose pH had been adjusted to 4 with acetic acid in advance, and dried after squeezing with a roll. Annealing was performed. The rust resistance of the product was extremely excellent as shown in Table 1. 【table】