JPH0368114B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0368114B2 JPH0368114B2 JP13215482A JP13215482A JPH0368114B2 JP H0368114 B2 JPH0368114 B2 JP H0368114B2 JP 13215482 A JP13215482 A JP 13215482A JP 13215482 A JP13215482 A JP 13215482A JP H0368114 B2 JPH0368114 B2 JP H0368114B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- steel
- rust resistance
- stainless steel
- annealing
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はステンレス鋼の耐銹性向上に関するも
のであつて、ステンレス鋼または鋼帯をあらかじ
めシランカツプリング剤水溶液に浸漬するか、ま
たは前記鋼または鋼帯にあらかじめ該水溶液をロ
ール塗布し、引き続き水素含有雰囲気中での光輝
焼鈍を行い表面にシリカ（SiO2、SiOXまたはSi
（OH）X）の皮膜を形成させそれによつて耐銹性
の向上をはかることにある。ここにいうシランカ
ツプリング剤とは一般式 YR・SiX3 であらわされるもので、ＸはSi原子と結合してい
る加水分解性の基であり、アルコキシ基、アセト
キシ基および塩素を示し、Ｙは有機官能基でビニ
ル、アクリル、エポキシ、アミノ、あるいはメル
カプトなどを示す。 上記シランカツプリング剤は水溶液として使用
すると以下の反応にて加水分解されてシラノール
とHXとを生成する。 YRSiX3＋3H2O→YRSi(OH)3＋3HX (1) 加水分解の結果生成したシラノール（YRSi
（OH）3）はそのOH基によつて金属表面によく吸
着するという特性を有している。 本発明はステンレス鋼、特にクロム系ステンレ
ス鋼の光輝焼鈍材の耐銹性が同一鋼種（成分系）
であるにもかかわらず、材料によつて大巾に異な
る事実を見い出し、その原因を調らべたところこ
れまでの常識に反して、その表面皮膜にクロムを
多く含む酸化物からなるステンレス鋼よりも、大
部分シリコンの酸化物、就中無定形シリカから成
るステンレス鋼がよりすぐれた耐銹性を示すとい
う新発見に基づいてなされたものである。 現在ステンレス鋼の製造プロセスを最終的な表
面上の面から分類すると、冷間圧延後に経由燃焼
による酸化雰囲気中で焼なましし、引続き硝酸電
解もしくは硝フツ酸浸漬によつて表面の着色酸化
膜を除去すると同時に表面を不働態化するプロセ
スと、水素ガスを含む還元性雰囲気中で表面が酸
化着色しないように焼なまし（光輝焼鈍：ブライ
トアンニーリングという、以下BAと略す）を行
ない、不働態化処理は省略するプロセスとに分け
られる。後者のプロセスでは製品の表面品質（外
観、耐銹性）は当然ながら最終工程である焼なま
し工程に支配される。 本発明は後者のプロセスによるステンレス鋼に
関するものであつて、同一成分系のステンレス鋼
であつても耐銹性が大巾に異なる原因を明らかに
する目的で各種のBA材の表面組成をオージエ電
子分光法および電子回折法で詳細に調査した結
果、たとえばSUS430系（Cr16〜19wt％）では表
面組成が主としてCrとSiの酸化物から成り、そ
のCrの表面濃度（厚さ約20Åの平均組成）は３
〜22原子パーセントで、Siの表面濃度は14〜46原
子パーセントの範囲にあることが分つた。該ステ
ンレス鋼のSi濃度（0.3〜0.7wt％）に比べて異常
に高い表面Si濃度はBA中にSiの優先酸化が起つ
ていることを示している。すなわちBAの雰囲気
は一般にアンモニア分解ガス（75vol％H2＋
25vol％N2）が用いられるが、微量の水分を含ん
でおり、その水分量は0.001vol％（露点−60℃）
から0.1vol％（露点約−20℃）である。而してガ
スの還元力は水素ガスの分圧（PH2）と水蒸気の
分圧（PH2O）との比、PH2O／PH2並びに加熱温度
とによつて決まる。すなわち、ここで金属をＭ、
その酸化物をMXOYとすると、その酸化還元平衡
は次の式で表わされる。 XM＋yH2O＝MXOY＋yH2 (2) ΔG＝RTlnPH2O／PH2 (3) ここでΔGは(2)反応のギブスの自由エネルギー
である。Fe、CrおよびSiのそれぞれのΔGを用い
て(2)反応の起りやすさ（酸化されやすさ）を比較
すると、温度1200℃以下ではSiが最も酸化されや
すく、Crがそれにつぎ、Feは最も酸化されにく
い。すなわち75％H2であれば露点−20℃以下で
あればFeは焼なまし中（1000℃〜100℃）に全く
酸化されないが、Siは露点−60℃、1000℃でも酸
化状態にあり、Crは露点によつては酸化される。 鋼中の固溶金属元素が表面で酸化物（イオン）
になると、内部から固溶元素が引続き表面に拡散
し、その結果その元素の酸化濃縮層が表面に形成
される。Siの表面酸化物は以上の原理によつて
BA中に生成するものである。したがつて同一鋼
成分であつても焼なまし雰囲気が異なると表面皮
膜組成（特にSiとCrの酸化物の割合）が変わり、
製品の耐銹性に直接影響を及ぼす。 そこで各種のBA材の耐銹性と表面組成との関
係を調べたところ、表面にSiの酸化物の割合の高
いものほど耐銹性がすぐれていること、更にまた
Siの酸化物がアモルフアスになつているものが耐
銹性のよいことを見い出した。 Siの酸化物を表面に形成せしめるには、上記の
如く、焼なまし雰囲気成分（水素ガス濃度と露
点）を制御することによつて達成できる。しかし
ながらこの方法はすべての熱サイクルで厳密な
PH2O／PH2の管理が必要で、かつ連続焼なましに
おいてはコイル（鋼帯）から持ち込まれる水分に
よる露点上昇などがあつて、制御が難かしい。ま
たアモルフアス酸化物にする露点や温度の管理範
囲が狭いという難点がある。 本発明者らはこのSiの酸化物を簡単に形成させ
る方法として、焼鈍前にSiの化合物を塗布するこ
とが有効であることを見い出し、すでに水溶性無
機珪酸塩、珪酸ゾルの塗布並びにエチルシリケー
トアルコール溶液塗布法についての提案を特許出
願した。 本発明は同じくSi化合物の塗布法に係わるもの
であるが、そのSi化合物として有機官能基をもつ
シランカツプリング剤が用いられる。シランカツ
プリング剤は前記の如く、一般式としてYRSiX3
として示され、加水分解してシラノール（YRSi
（OH）3）を生成し、これが皮膜の主成分となる。
引続き焼なましによつてシラノールは熱分解し、
SiO2もしくはアモルフアス化合物（SiOX（OH）Y）
を形成し、耐銹性のすぐれた表面層を提供する。 無機の珪酸塩塗布の場合と異なるのは、有機官
能基（ＸとＹ）が存在するために加熱分解によつ
てアモルフアス化が容易である利点がある。 シランカツプリング剤は、ＸとＹの組合せによ
つて多くの化合物があるが、有効な化合物として
水溶性のビニル・トリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン＜CH2＝CHSi（OCH2CH2OCH3）3＞、
γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン γ−アミノプロピル・トリエトキシシラン＜
H2NCH2CH2CH2Si（OCH2CH3）3＞、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピル・トリメト
キシシラン＜H2NCH2CH2NHCH2CH2Si
（OCH3）3＞、ビニルトリクロルシラン＜CH2＝
CHSiCl3＞などがあり、また酢酸やギ酸などによ
つて弱酸性（PH３〜５）にして水溶化されるγ−
クロルプロピル・トリメトキシシラン＜
ClCH2CH2CH2Si（OCH3）3＞、ビニル・トリエト
キシシラン＜CH2＝CHSi（OCH2CH3）3＞、およ
びγメタクリロキシプロピル・トリメトキシシラ
ン などの塗布が有効である。 これらのシランカツプリング剤の１〜５％の水
溶液にステンレス鋼を浸漬し、ロール絞りによつ
て５〜400mg／m2付着せしめ、熱風乾燥した後、
通常の加熱サイクル、たとえば950℃、１分間の
焼なましを行なう。この際特に露点を制御する必
要はないが、表面が着色しないためには−20℃以
下（75％H2において）が望ましい。またシラン
カツプリング剤の種類（分子量）において若干異
なるが塗布量が上記400mg／m2以上になると焼な
まし後の表面に光沢不良を生じやすくなるので、
塗布量は400mg／m2以下が望ましい。また５mg／
m2以下では耐銹性の向上の効果は小さい。 以下に本発明の実施例を述べる。 実施例 １ あらかじめ脱脂された19クロムステンレス鋼
（Cr19.2％、C0.005％、Si0.30％、Mn0.35％、
P0.025％、S0.004％、Ni0.30％、Cu0.4％、
Nb0.50％、N0.009％）の冷延板をビニル・トリ
メトキシエトキシシランの５％水溶液（常温）に
浸漬し、ロール絞り後、熱風乾燥し、ついで75％
H2＋25％N2、露点−40℃の雰囲気中で950℃、
１分間の熱処理を行なつた。100℃まで冷却後大
気中に取り出したものはすぐれた光沢と耐銹性を
示した。表面酸化膜組成と耐銹性を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同じステンレス鋼（脱脂板）を、γ
−アミノプロピルトリエトキシシランの５％水溶
液に浸漬し、ロール絞り、乾燥を行なつた。同じ
く実施例１と同様の焼なましを行なつた製品は表
１に示すように極めてすぐれた耐銹性を示した。 実施例 ３ 実施例１と同じステンレス鋼（脱脂板）をあら
かじめ酢酸によつてPHを４に調整したビニルトリ
エトキシシラン３％水溶液を塗布し、ロール絞り
した後乾燥し、実施例１と同様の焼なましを行な
つた。製品の耐銹性は表１に示すように極めてす
ぐれていた。 【表】
のであつて、ステンレス鋼または鋼帯をあらかじ
めシランカツプリング剤水溶液に浸漬するか、ま
たは前記鋼または鋼帯にあらかじめ該水溶液をロ
ール塗布し、引き続き水素含有雰囲気中での光輝
焼鈍を行い表面にシリカ（SiO2、SiOXまたはSi
（OH）X）の皮膜を形成させそれによつて耐銹性
の向上をはかることにある。ここにいうシランカ
ツプリング剤とは一般式 YR・SiX3 であらわされるもので、ＸはSi原子と結合してい
る加水分解性の基であり、アルコキシ基、アセト
キシ基および塩素を示し、Ｙは有機官能基でビニ
ル、アクリル、エポキシ、アミノ、あるいはメル
カプトなどを示す。 上記シランカツプリング剤は水溶液として使用
すると以下の反応にて加水分解されてシラノール
とHXとを生成する。 YRSiX3＋3H2O→YRSi(OH)3＋3HX (1) 加水分解の結果生成したシラノール（YRSi
（OH）3）はそのOH基によつて金属表面によく吸
着するという特性を有している。 本発明はステンレス鋼、特にクロム系ステンレ
ス鋼の光輝焼鈍材の耐銹性が同一鋼種（成分系）
であるにもかかわらず、材料によつて大巾に異な
る事実を見い出し、その原因を調らべたところこ
れまでの常識に反して、その表面皮膜にクロムを
多く含む酸化物からなるステンレス鋼よりも、大
部分シリコンの酸化物、就中無定形シリカから成
るステンレス鋼がよりすぐれた耐銹性を示すとい
う新発見に基づいてなされたものである。 現在ステンレス鋼の製造プロセスを最終的な表
面上の面から分類すると、冷間圧延後に経由燃焼
による酸化雰囲気中で焼なましし、引続き硝酸電
解もしくは硝フツ酸浸漬によつて表面の着色酸化
膜を除去すると同時に表面を不働態化するプロセ
スと、水素ガスを含む還元性雰囲気中で表面が酸
化着色しないように焼なまし（光輝焼鈍：ブライ
トアンニーリングという、以下BAと略す）を行
ない、不働態化処理は省略するプロセスとに分け
られる。後者のプロセスでは製品の表面品質（外
観、耐銹性）は当然ながら最終工程である焼なま
し工程に支配される。 本発明は後者のプロセスによるステンレス鋼に
関するものであつて、同一成分系のステンレス鋼
であつても耐銹性が大巾に異なる原因を明らかに
する目的で各種のBA材の表面組成をオージエ電
子分光法および電子回折法で詳細に調査した結
果、たとえばSUS430系（Cr16〜19wt％）では表
面組成が主としてCrとSiの酸化物から成り、そ
のCrの表面濃度（厚さ約20Åの平均組成）は３
〜22原子パーセントで、Siの表面濃度は14〜46原
子パーセントの範囲にあることが分つた。該ステ
ンレス鋼のSi濃度（0.3〜0.7wt％）に比べて異常
に高い表面Si濃度はBA中にSiの優先酸化が起つ
ていることを示している。すなわちBAの雰囲気
は一般にアンモニア分解ガス（75vol％H2＋
25vol％N2）が用いられるが、微量の水分を含ん
でおり、その水分量は0.001vol％（露点−60℃）
から0.1vol％（露点約−20℃）である。而してガ
スの還元力は水素ガスの分圧（PH2）と水蒸気の
分圧（PH2O）との比、PH2O／PH2並びに加熱温度
とによつて決まる。すなわち、ここで金属をＭ、
その酸化物をMXOYとすると、その酸化還元平衡
は次の式で表わされる。 XM＋yH2O＝MXOY＋yH2 (2) ΔG＝RTlnPH2O／PH2 (3) ここでΔGは(2)反応のギブスの自由エネルギー
である。Fe、CrおよびSiのそれぞれのΔGを用い
て(2)反応の起りやすさ（酸化されやすさ）を比較
すると、温度1200℃以下ではSiが最も酸化されや
すく、Crがそれにつぎ、Feは最も酸化されにく
い。すなわち75％H2であれば露点−20℃以下で
あればFeは焼なまし中（1000℃〜100℃）に全く
酸化されないが、Siは露点−60℃、1000℃でも酸
化状態にあり、Crは露点によつては酸化される。 鋼中の固溶金属元素が表面で酸化物（イオン）
になると、内部から固溶元素が引続き表面に拡散
し、その結果その元素の酸化濃縮層が表面に形成
される。Siの表面酸化物は以上の原理によつて
BA中に生成するものである。したがつて同一鋼
成分であつても焼なまし雰囲気が異なると表面皮
膜組成（特にSiとCrの酸化物の割合）が変わり、
製品の耐銹性に直接影響を及ぼす。 そこで各種のBA材の耐銹性と表面組成との関
係を調べたところ、表面にSiの酸化物の割合の高
いものほど耐銹性がすぐれていること、更にまた
Siの酸化物がアモルフアスになつているものが耐
銹性のよいことを見い出した。 Siの酸化物を表面に形成せしめるには、上記の
如く、焼なまし雰囲気成分（水素ガス濃度と露
点）を制御することによつて達成できる。しかし
ながらこの方法はすべての熱サイクルで厳密な
PH2O／PH2の管理が必要で、かつ連続焼なましに
おいてはコイル（鋼帯）から持ち込まれる水分に
よる露点上昇などがあつて、制御が難かしい。ま
たアモルフアス酸化物にする露点や温度の管理範
囲が狭いという難点がある。 本発明者らはこのSiの酸化物を簡単に形成させ
る方法として、焼鈍前にSiの化合物を塗布するこ
とが有効であることを見い出し、すでに水溶性無
機珪酸塩、珪酸ゾルの塗布並びにエチルシリケー
トアルコール溶液塗布法についての提案を特許出
願した。 本発明は同じくSi化合物の塗布法に係わるもの
であるが、そのSi化合物として有機官能基をもつ
シランカツプリング剤が用いられる。シランカツ
プリング剤は前記の如く、一般式としてYRSiX3
として示され、加水分解してシラノール（YRSi
（OH）3）を生成し、これが皮膜の主成分となる。
引続き焼なましによつてシラノールは熱分解し、
SiO2もしくはアモルフアス化合物（SiOX（OH）Y）
を形成し、耐銹性のすぐれた表面層を提供する。 無機の珪酸塩塗布の場合と異なるのは、有機官
能基（ＸとＹ）が存在するために加熱分解によつ
てアモルフアス化が容易である利点がある。 シランカツプリング剤は、ＸとＹの組合せによ
つて多くの化合物があるが、有効な化合物として
水溶性のビニル・トリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン＜CH2＝CHSi（OCH2CH2OCH3）3＞、
γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン γ−アミノプロピル・トリエトキシシラン＜
H2NCH2CH2CH2Si（OCH2CH3）3＞、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピル・トリメト
キシシラン＜H2NCH2CH2NHCH2CH2Si
（OCH3）3＞、ビニルトリクロルシラン＜CH2＝
CHSiCl3＞などがあり、また酢酸やギ酸などによ
つて弱酸性（PH３〜５）にして水溶化されるγ−
クロルプロピル・トリメトキシシラン＜
ClCH2CH2CH2Si（OCH3）3＞、ビニル・トリエト
キシシラン＜CH2＝CHSi（OCH2CH3）3＞、およ
びγメタクリロキシプロピル・トリメトキシシラ
ン などの塗布が有効である。 これらのシランカツプリング剤の１〜５％の水
溶液にステンレス鋼を浸漬し、ロール絞りによつ
て５〜400mg／m2付着せしめ、熱風乾燥した後、
通常の加熱サイクル、たとえば950℃、１分間の
焼なましを行なう。この際特に露点を制御する必
要はないが、表面が着色しないためには−20℃以
下（75％H2において）が望ましい。またシラン
カツプリング剤の種類（分子量）において若干異
なるが塗布量が上記400mg／m2以上になると焼な
まし後の表面に光沢不良を生じやすくなるので、
塗布量は400mg／m2以下が望ましい。また５mg／
m2以下では耐銹性の向上の効果は小さい。 以下に本発明の実施例を述べる。 実施例 １ あらかじめ脱脂された19クロムステンレス鋼
（Cr19.2％、C0.005％、Si0.30％、Mn0.35％、
P0.025％、S0.004％、Ni0.30％、Cu0.4％、
Nb0.50％、N0.009％）の冷延板をビニル・トリ
メトキシエトキシシランの５％水溶液（常温）に
浸漬し、ロール絞り後、熱風乾燥し、ついで75％
H2＋25％N2、露点−40℃の雰囲気中で950℃、
１分間の熱処理を行なつた。100℃まで冷却後大
気中に取り出したものはすぐれた光沢と耐銹性を
示した。表面酸化膜組成と耐銹性を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同じステンレス鋼（脱脂板）を、γ
−アミノプロピルトリエトキシシランの５％水溶
液に浸漬し、ロール絞り、乾燥を行なつた。同じ
く実施例１と同様の焼なましを行なつた製品は表
１に示すように極めてすぐれた耐銹性を示した。 実施例 ３ 実施例１と同じステンレス鋼（脱脂板）をあら
かじめ酢酸によつてPHを４に調整したビニルトリ
エトキシシラン３％水溶液を塗布し、ロール絞り
した後乾燥し、実施例１と同様の焼なましを行な
つた。製品の耐銹性は表１に示すように極めてす
ぐれていた。 【表】
Claims (1)
- １ ステンレス鋼または鋼帯をあらかじめシラン
カツプリング剤水溶液に浸漬するか、または前記
鋼または鋼帯にあらかじめ該水溶液をロール塗布
し、引き続き水素含有雰囲気中での光輝焼鈍を行
うことを特徴とするステンレス鋼の耐銹性向上
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13215482A JPS5923881A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | ステンレス鋼の耐銹性向上法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13215482A JPS5923881A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | ステンレス鋼の耐銹性向上法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5923881A JPS5923881A (ja) | 1984-02-07 |
| JPH0368114B2 true JPH0368114B2 (ja) | 1991-10-25 |
Family
ID=15074618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13215482A Granted JPS5923881A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | ステンレス鋼の耐銹性向上法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5923881A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2775296B1 (fr) * | 1998-02-25 | 2000-04-28 | Lorraine Laminage | Procede pour prevenir le collage de toles metalliques lors d'un traitement thermique |
-
1982
- 1982-07-30 JP JP13215482A patent/JPS5923881A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5923881A (ja) | 1984-02-07 |
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