【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族系ポリマー用の改善された顔
料分散剤に関する。さらに詳細には、ポリオレフ
インワツクスを酸化して得られる酸化ポリワツク
スにスチレン系化合物をグラフトさせるかあるい
はポリオレフインワツクスにスチレン系化合物を
グラフトさせ、さらに酸化して得られるスチレン
系化合物グラフト酸化ポリオレフインワツクスを
主成分とし、芳香族系ポリマーへの顔料分散剤を
向上させ、かつ配合後の組成物の透明性および着
色性に優れた顔料分散剤に関する。
ポリスチレン、スチレン、アクリロニトリル共
重合体（AS）、スチレン、アクリロニトリル・ブ
タジエン共重合体（ABS）、ビスフエノールＡと
ホスゲンから得られるポリカーボネート樹脂など
の芳香族系ポリマーを着色する場合の方法とし
て、ドライカラー法またはカラーコンパウンド法
が主として採用されており、マスターバツチ法は
あまり採用されていない。前二者のいずれの方法
でも、顔料を均一に分散させるために顔料分散剤
が使用されている。たとえば、従来のスチレン系
ポリマー用の顔料分散剤としてはステアリン酸等
の高級脂肪酸の各種金属塩、低分子量ポリスチレ
ン、スチレン−アクリル酸共重合オリゴマーなど
が使われてきた。しかし、高級脂肪酸塩を顔料分
散剤として使用した場合には、着色されたスチレ
ン系ポリマーから前記高級脂肪酸塩がブリードア
ウトし、顔料の分散性が低下したり、透明性が低
下するなどの現象が起こるという欠点がある。ま
た、顔料分散剤として低分子量ポリスチレンを使
用した場合には、ドライカラーを調製する際ある
いはこのドライカラーをスチレン系ポリマーに混
練調製する際の混練作業性が劣り、その結果顔料
の分散性にも劣るという欠点がある。また、従来
の前記分散剤を使用した場合には、多量の顔料を
均一にスチレン系ポリマー中に分散させることが
できないので、マスターバツチ法を採用すること
はできなかつた。
本発明者らは、前にスチレン系ポリマーへの顔
料分散性に優れかつ配合後の組成物の透明性およ
び着色安定性に優れた顔料分散剤を探索したとこ
ろ、特定のスチレン系化合物グラフトポリオレフ
インワツクスがスチレン系ポリマー用顔料分散剤
として優れていることを見い出し、特許出願をし
た（特許願昭56−201701）。これにより顔料分散
性および配合後の組成物の透明性ならびに着色安
定性が優れることの他に、スチレン系ポリマーへ
の分散性も良好であるので、スチレン系ポリマー
着色用マスターバツチを調製することも可能とな
つた。
しかしながら上記の特定のスチレン系化合物グ
ラフトポリオレフインワツクスにおいても、高顔
料濃度のマスターバツチを調製するときは混練時
間が長くかかるという問題があつた。
本発明者らは更に優れた芳香族系ポリマー用顔
料分散剤について、鋭意検討した結果、ポリオレ
フインワツクスに特定のスチレン系化合物をグラ
フトさせるに際し、あらかじめポリオレフインワ
ツクスを酸化処理した酸化ポリオレフインワツク
スにスチレン系化合物をグラフトさせるか又はポ
リオレフインワツクスにスチレン系化合物をグラ
フトさせたのち酸化することによつて、該グラフ
トポリオレフインワツクスと顔料の親和性が著し
く向上することを見い出し、本発明に到達した。
更には、ポリオレフインワツクスにスチレン系
化合物をグラフトしたものを主成分とする顔料分
散剤にくらべ本発明の顔料分散剤はスチレン化合
物グラフト量が同一でも芳香族系ポリマーに対す
る相溶性が増し、顔料分散時の該芳香族系ポリマ
ーとの押出加工性が向上するという効果もあるこ
とが分つた。
すなわち、本発明は酸化ポリオレフインワツク
スにスチレン系化合物をグラフトさせるか又はポ
リオレフインワツクスにスチレン系化合物をグラ
フトさせたのち酸化させて得られるスチレン系化
合物グラフト酸化ポリオレフインワツクスであつ
て、
〔〕 酸素含有量が0.1ないし10重量％、
〔〕 グラフトしたスチレン系化合物の含有量が
１ないし90重量％、
の範囲にあるものを主成分とする芳香族系ポリマ
ー用顔料分散剤に関するものである。
本発明の顔料分散剤に使用するスチレン系化合
物グラフト酸化ポリオレフインワツクスは、酸化
ポリオレフインワツクスにスチレン系化合物の特
定量をグラフト共重合させるか又はポリオレフイ
ンにスチレン系化合物をグラフトさせたのち酸化
させて得られる。以下、前者の場合について説明
するが、後者の場合は、同時の操作手順を逆にす
ればよい。
グラフト共重合に供される酸化ポリオレフイン
ワツクスは主としてポリオレフインワツクスの酸
化により得られる。酸化ポリオレフインワツクス
をポリオレフインワツクスの酸化により得る場
合、原料のポリオレフインワツクスの極限粘度
〔デカリン溶媒中で135℃で測定したもの〕は通常
は0.04ないし0.5dl／ｇの範囲にあり、さらに0.05
ないし0.4dl／ｇの範囲にあることが好ましく、
0.06〜0.3dl／ｇの範囲にあることがとくに好ま
しい。
ここにいうポリオレフインワツクスは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどのα−
オレフインの単独重合体または２種以上のα−オ
レフインの共重合体であつて極限粘度が前述の範
囲にあるものである。たとえば、高圧法ポリエチ
レンの熱分解によつて得られるポリエチレンワツ
クス、高圧でエチレンをラジカル重合して得られ
る高圧重合ポリエチレンワツクス、エチレンまた
はエチレンと前記α−オレフインとを遷移金属化
合物触媒の存在下に中、低圧重合することによつ
て得られるポリエチレンワツクスまたはエチレ
ン・α−オレフイン共重合体ワツクスなどを例示
することができる。これらのポリオレフインワツ
クスのうちでは、エチレンを主成分とするポリオ
レフインワツクスが好適である。
本発明のスチレン系化合物グラフト酸化ポリオ
レフインワツクスに用いる酸化ポリオレフインワ
ツクスは、前記に例示したポリオレフインワツク
スを一般に用いられる酸化方法によつて得ること
ができる。酸素による酸化方式としては、無溶媒
溶融ポリオレフインワツクス中に酸素または酸素
含有ガス、例えば空気を直接供給する方式が採用
できる。この場合、一般にこの種の酸化反応に採
用されている適当な溶剤中に懸濁させながら酸化
する方式あるいはポリオレフインワツクス粒子を
酸素を含むガスで浮遊させながら酸化する方式で
もよいが、酸化が均一に行われるためには、溶融
ポリオレフインワツクス中に酸素または酸素含有
ガスを供給する方式が好ましい。原料ポリオレフ
インワツクスは溶融させると極めて低粘度液体と
なり、酸化反応槽の底部から酸素等を細かい泡と
して上昇させる手段等で撹拌を充分行うことがで
きるので、反応は均一に進む。
ポリオレフインワツクスの酸化を促進する目的
で、触媒として後に例示するような有機過酸化物
を原料のポリオレフインワツクス100重量部に対
して0.1ないし10重量部程度添加することもでき
る。
ポリオレフインワツクスは前述の如くポリオレ
フインを熱分解させて得ることができるが、その
際有機過酸化物を使用してポリオレフインから直
接酸化ポリオレフインワツクスを得ることもでき
る。
ポリオレフインワツクスの酸化においては、ポ
リオレフインの種類、酸化条件、酸化の程度にも
よるが、一般に酸化が進行するに伴つて水、炭酸
ガス、水素、低級のケトン、アルコール、アルデ
ヒド、カルボン酸、炭化水素が若干発生し、極限
粘度は酸素含有量が上昇するに従つて若干変化す
る。酸化反応は、酸化ポリオレフインワツクスの
酸素含有量を追跡し、目標の酸素含有量になると
酸素の供給を停止することにより終了する。以上
のようにして得られる酸化ポリオレフインワツク
スの酸素含有量は通常0.1ないし11重量％、好ま
しくは0.2ないし８重量％の範囲である。
酸化ポリオレフインワツクス中の酸素は水酸
基、アルデヒドやケトンのようなカルボニル基、
カルボキシル基、更にはエステルなどの状態で存
在する。また常温での酸化ポリオレフインワツク
スの形態は原料のポリオレフインワツクス又はポ
リオレフインの分子量、酸化の程度によつて変化
するが、一般的には白色ないしは淡黄色の固体状
である。
本発明のスチレン系化合物グラフト酸化ポリオ
レフインワツクスは従来から公知の方法によつて
製造することができる。たとえば、前記の方法で
得られる酸化ポリオレフインワツクスを用いてあ
るいはポリオレフインワツクスの酸化処理に引き
つづいて溶融し、あるいは溶媒に溶解又は懸濁さ
せ、ラジカル開始剤を用いて、あるいは用いない
で、前記スチレン系モノマーを添加してグラフト
する方法が例示できる。ラジカル開始剤として
は、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例え
ばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１−tert
−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−
３、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン、ラウリロイルペルオキシ
ド、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン、−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルフ
エニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレ
ート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、
tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレ
ートおよびtert−ブチルベンジエチルアセテー
ト、その他アゾ化合物、たとえばアゾビス−イソ
ブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートが
ある。これらのうちではジクミルペルオキシド、
ジーtert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert
−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス
（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
本発明のスチレン系化合物グラフト酸化ポリオ
レフインワツクスにグラフトされたスチレン系化
合物として、具体的には、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレンなどを例示することが
できる。
本発明の顔料分散剤であるスチレン系化合物グ
ラフト酸化ポリオレフインワツクスのスチレン系
化合物のグラフト割合は、スチレン系化合物グラ
フト酸化ポリオレフイン中のスチレン系化合物の
含有量が１ないし90重量％の範囲にあることが必
要であり、さらに５ないし75重量％の範囲にある
ことが好ましい。グラフト割合が１重量％より小
さくなると、芳香族系ポリマーに対する相溶性が
無くなり、マスターバツチ作製時の押出加工性が
低下するようになる。また、グラフト割合が90重
量％より大きくなると、低分子量ポリスチレンと
同様の性状となり、マスターバツチ作製時の三本
ロールへのベタツキが激しく作業性が劣るように
なる。さらに、該スチレン系化合物グラフト酸化
ポリオレフインワツクスの極限粘度〔デカリン溶
媒中で135℃で測定したもの〕は通常0.07ないし
1.0dl／ｇ、好ましくは0.08ないし0.6dl／ｇの範
囲にある。また該スチレン系化合物グラフト酸化
ポリオレフインワツクスの酸素含有率はスチレン
系化合物のグラフト量に従い0.1ないし10重量％
の範囲にあることが必要であり、更に好ましくは
0.2ないし８重量％の範囲である。酸素含有量が
0.1重量％より小さいと顔料とスチレン系化合物
グラフト酸化ポリオレフインワツクスとの充分な
親和性が得られず、マスターバツチ作製時の押出
加工性が劣るようになる。また酸素含有量が10重
量％よりも大きいとスチレン系化合物グラフト酸
化ポリオレフインワツクスの溶融色相の悪化さら
には熱安定性が低下するためゲル化により三本ロ
ール作業時の負荷が大きくなり、作業不可能とな
るので好ましくない。
本発明の顔料分散剤は芳香族系ポリマー用の顔
料分散剤として使用される。ここで芳香族系ポリ
マーとして具体的には、ポリスチレン系樹脂、芳
香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、プリフエ
ニレンエーテル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹
脂、ポリフエニレンサルフアイト樹脂、芳香族ポ
リイミド樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂な
どの熱可塑性や熱硬化性樹脂を例示することがで
きる。
これらの芳香族系ポリマーの中で、本発明の顔
料分散剤はとくにポリカーボネート樹脂およびポ
リスチレン系樹脂、たとえばビスフエノールＡと
ホスゲンから得られるポリカーボネート樹脂、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレ
ン・アクリロニトリル共重合体（AS）、スチレ
ン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体
（ABS）などのスチレン系化合物成分単位を含有
する重合体に好んで用いられる。さらにこれらの
スチレン系ポリマーのうちでは、ポリスチレンの
着色に本発明のスチレン系化合物グラフト酸化ポ
リオレフインワツクスからなる顔料分散剤を使用
することが好ましい。芳香族系ポリマー用の顔料
分散剤として、本発明のスチレン系化合物グラフ
ト酸化ポリオレフインワツクスを単独で使用する
こともできるし、該スチレン系化合物グラフト酸
化ポリオレフインワツクスと従来から公知の顔料
分散剤とを併用することもできる。
本発明の顔料分散剤は従来から芳香族系ポリマ
ーの着色に知られているいずれの顔料にも使用す
ることができる。顔料として具体的には、アルミ
ニウム、銀、金など金属類；炭酸カルシウム、炭
酸バリウムなどの炭酸塩；ZnO、TiO2などの酸
化物；Al2O3・nH2O、Fe2O3・nH2Oなどの水酸
化物；CaSO4、BaSO4などの硫酸塩；Bi
（OH）2NO3などの硝酸塩；PdCl2などの塩化物、
CaCrO4、BaCrO4などのクロム酸塩；CoCr2O4な
どの亜クロム酸塩、マンガン酸塩および過マンガ
ン酸塩；Cu（BO）2などの硼酸塩；Na2U2O7・
6H2Oなどのウラン酸塩
；K3Co（NO2）6・3H2Oなどの亜硝酸塩；SiO2
などの珪酸塩；CuAsO3・Cu（OH）2などの砒酸塩
および亜砒酸塩；Cu（C2H3O2）2・Cu（OH）2など
の酢酸塩；（NH4）2MnO2（P2O7）2などの燐酸塩；
アルミ酸塩、モルブデン酸塩、亜鉛酸塩、錫酸
塩、アンチモン酸塩、タングステン酸塩セレン化
物、チタン酸塩、シアン化鉄塩、フタル酸塩、
CaS、ZnS、CdSなどの硫化物などの無機顔料、
コチニール・レーキ、マダー・レーキなどの天然
有機顔料、ナフトール・グリーンＹ、ナフトー
ル・グリーンＢなどのニトロソ顔料；ナフトール
エローＳ、ピグメント・クロリン2Gなどのニト
ロ顔料；パーマネント・レツド4R、ハンザエロ
ー、ブリリアント・カーミン6B、スカーレツト
2Rなどのアゾ顔料；マラカイン・グリーン、ロ
ーダミンＢなどの塩基性染料レーキ、アシツド・
グリーンレーキ、エオシン・レーキなどの酸性染
料レーキ、アリザリン・レーキ、プルプリン・レ
ーキなどの媒染染料レーキ、チオ・インジゴ・レ
ツドＢ、インタンスレン・オレンヂなどの建染染
料顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーンなどのフタロシアニン顔料などの有機顔
料を例示することができる。
本発明のスチレン系化合物グラフト酸化ポリオ
レフインワツクスを前記芳香族系ポリマー用の顔
料分散剤として使用する際の配合割合は、顔料
100重量部に対して通常25ないし200重量部、好ま
しくは50ないし150重量部の範囲である。また本
発明の顔料分散剤は、芳香族系ポリマーのドライ
カラー法による着色、カラーコンパウンド法によ
る着色またはマスターバツチ法による着色のいず
れの方法による着色にも利用できる。たとえば、
ドライカラー法による着色あるいはカラーコンパ
ウンド法による着色では、顔料および本発明の分
散剤からなる混合物を微粉砕して粉末状あるいは
ビーズ状のドライカラーを調製し、これを未着色
のペレツト状の芳香族系ポリマーと共にタンブラ
ーまたは適当な混合機中に計量混合し、樹脂ペレ
ツトの表面にドライカラーを均一にまぶし、これ
を押出機を経てあるいは成型機によりスクリユー
で溶融した樹脂を混練しながらせん断力により顔
料を分散させて着色し、これを成型する。また、
前記工程中で押出機から溶融着色樹脂を押出し、
カツテングした着色ペレツトがカラーコンパウン
ドである。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
参考例 １
（スチレングラフト酸化ポリエチレンワツクス
の製造例）
極限粘度0.13dl／ｇ、密度0.92g／ccの低密度
ポリエチレンワツクス（商品名三井ハイワツクス
220p；三井石油化学工業KK）、350gを撹拌棒を
備えた１のガラス製反応器に仕込み、150℃に
て溶解し、容器底部から該ワツクス100g当り毎
時50の空気を供給する。1.5時間後の処理ワツ
クス中の酸素含有量は0.5Wt％であつた。次いで
同温度で、この酸化処理ワツクスに窒素ガスを
100／hrで30分吹き込むことにより系内を窒素
置換した。次に160℃において、スチレンモノマ
ー150g及びジーtert−ブチルペルオキシド（以下
DTBPOと略す）8.3gとを滴下し、６時間加熱反
応させた後、溶融状態のまま５mmHg真空中で１
時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し
た。得られたスチレングラフト酸化ポリエチレン
ワツクス（以下RM−１と呼ぶ）におけるスチレ
ングラフト量は、100gのグラフトワツクス中に
37gであつた。
（顔料分散剤の性能評価方法）
顔料分散剤の微粉末100重量部を180℃で溶解
し、これにフタロシアニンブルー100重量部を混
練しながら徐々に添加して約半径2.5cmの球状混
練物を得た。この混練固形物を130℃の三本ロー
ル混練機に供給し、その通過時間と吐出量より吐
出速度を評価した。
さらにこの混練組成物及びポリスチレン
（GPPSと呼ぶ、三井東圧化学KK社製、商品名ト
ーポレツクス）、あるいはABS（住友化学社製ク
ラスチツクMH）を、混練成形物中の顔料濃度が
1wt％になる様な割合で190℃（GPPS用）〔230℃
（ABS用）〕で50rpmの速度で回転している20mm
φ押出機に供給して混練し、マスターバツチを得
た。
押出加工性はこの時のストランドの表面状態及
びストランド径の均一性を目視判定することによ
り評価した。
また顔料分散性及びマスターバツチフイルムの
透明性については、GPPSを基材とするマスター
バツチを用いて、プレス温度190℃の条件下でプ
レス加工し、0.1mmの厚さのマスターバツチフイ
ルムを得た。
このマスターバツチフイルム中の顔料分散性を
次の５〜１の５段階で評価した。
５ 50μ以上の粒子数、 1.00×103コ／cm3以下
４ 〃 、 1.00×103コ／cm3〜
７×103コ／cm3
３ 〃 、 ７×103コ／cm3〜
2.7×104コ／cm3
２ 〃 、 2.7×104コ／cm3〜
7.00×104コ／cm3
１ 〃 、 7.00×104コ／cm3以上
（測定は、東洋インキ社製Lvzex450画像処理
機で行つた。）
また、得られたフイルムの霞み度をフイルムヘ
イズとして測定した。この値が小さいもの程透明
性が良好である。
実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示した顔料分散剤を使用し、前述の方法
で、スターバツチフイルムを作製し、その性能を
評価した。
その結果を表１に示した。
なお比較例１〜４において使用したスチレング
ラフトポリエチレンワツクスは参考例１に準ずる
方法で調製した。
比較例 ５
顔料分散剤として〔η〕が0.13、酸素含量
0.5wt％のポリエチレンワツクスを使用して、実
施例１の処法でマスターバツチフイルムを作製
し、その性能を評価した。その結果を表１に示し
た。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to improved pigment dispersants for aromatic polymers. More specifically, styrene compound-grafted oxidized polyolefin wax is obtained by grafting a styrene compound onto an oxidized polywax obtained by oxidizing a polyolefin wax, or by grafting a styrene compound onto a polyolefin wax and further oxidizing the wax. The present invention relates to a pigment dispersant which has as a main component, improves the pigment dispersant in aromatic polymers, and has excellent transparency and coloring properties of the composition after blending. Dry color is a method for coloring aromatic polymers such as polystyrene, styrene, acrylonitrile copolymer (AS), styrene, acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS), and polycarbonate resin obtained from bisphenol A and phosgene. The color compound method or the color compound method is mainly used, and the master batch method is rarely used. In both of the first two methods, a pigment dispersant is used to uniformly disperse the pigment. For example, conventional pigment dispersants for styrene polymers include various metal salts of higher fatty acids such as stearic acid, low molecular weight polystyrene, and styrene-acrylic acid copolymer oligomers. However, when a higher fatty acid salt is used as a pigment dispersant, the higher fatty acid salt bleeds out from the colored styrene polymer, resulting in phenomena such as decreased pigment dispersibility and decreased transparency. The downside is that it happens. Furthermore, when low molecular weight polystyrene is used as a pigment dispersant, the kneading workability is poor when preparing dry colors or when kneading dry colors into styrenic polymers, resulting in poor pigment dispersibility. It has the disadvantage of being inferior. Further, when the above-mentioned conventional dispersants are used, it is not possible to uniformly disperse a large amount of pigment in the styrene polymer, so the master batch method cannot be adopted. The present inventors previously searched for a pigment dispersant that has excellent pigment dispersibility in styrene-based polymers and excellent transparency and coloring stability of the composition after blending, and found that a specific styrene-based compound grafted polyolefin We discovered that Tuxus is an excellent pigment dispersant for styrene-based polymers, and filed a patent application (patent application 1987-201701). This not only provides excellent pigment dispersibility, transparency and coloring stability of the composition after blending, but also good dispersibility in styrene polymers, making it possible to prepare master batches for styrene polymer coloring. It became. However, even with the above-mentioned specific styrene-based compound grafted polyolefin wax, there was a problem in that the kneading time was long when preparing a masterbatch with a high pigment concentration. The inventors of the present invention have conducted intensive studies on even better pigment dispersants for aromatic polymers, and have found that when grafting a specific styrene compound onto a polyolefin wax, it is necessary to use an oxidized polyolefin wax that has been oxidized in advance. The inventors have discovered that by grafting a styrene compound or grafting a styrene compound onto a polyolefin wax and then oxidizing it, the affinity between the grafted polyolefin wax and the pigment can be significantly improved, and the present invention has been achieved. . Furthermore, compared to a pigment dispersant whose main component is a polyolefin wax grafted with a styrene compound, the pigment dispersant of the present invention has increased compatibility with aromatic polymers even if the amount of styrene compound grafted is the same, and pigment dispersion is improved. It was also found that there is an effect of improving extrusion processability with the aromatic polymer. That is, the present invention provides a styrene-based compound-grafted oxidized polyolefin wax obtained by grafting a styrene-based compound onto an oxidized polyolefin wax or by grafting a styrene-based compound onto a polyolefin wax and then oxidizing it. The present invention relates to a pigment dispersant for aromatic polymers, the main component of which is a content of 0.1 to 10% by weight, and a content of a grafted styrene compound of 1 to 90% by weight. The styrene-based compound-grafted oxidized polyolefin wax used in the pigment dispersant of the present invention is produced by graft-copolymerizing a specific amount of a styrene-based compound onto an oxidized polyolefin wax, or by grafting a styrene-based compound onto a polyolefin and then oxidizing it. can get. The former case will be described below, but in the latter case, the simultaneous operation procedure may be reversed. The oxidized polyolefin wax to be subjected to graft copolymerization is mainly obtained by oxidizing polyolefin wax. When an oxidized polyolefin wax is obtained by oxidizing a polyolefin wax, the intrinsic viscosity of the raw material polyolefin wax (measured at 135°C in a decalin solvent) is usually in the range of 0.04 to 0.5 dl/g, and furthermore, 0.05 dl/g.
It is preferably in the range of 0.4 to 0.4 dl/g,
A range of 0.06 to 0.3 dl/g is particularly preferred. The polyolefin wax referred to here includes ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4
-α- such as methyl-1-pentene, 1-decene, etc.
It is an olefin homopolymer or a copolymer of two or more types of α-olefins, and has an intrinsic viscosity within the above-mentioned range. For example, polyethylene wax obtained by thermal decomposition of high-pressure polyethylene, high-pressure polymerized polyethylene wax obtained by radical polymerization of ethylene at high pressure, ethylene or ethylene and the above α-olefin in the presence of a transition metal compound catalyst. For example, polyethylene wax or ethylene/α-olefin copolymer wax obtained by polymerization under medium or low pressure can be used. Among these polyolefin waxes, polyolefin waxes containing ethylene as a main component are preferred. The oxidized polyolefin wax used in the styrene compound-grafted oxidized polyolefin wax of the present invention can be obtained by oxidizing the polyolefin waxes exemplified above by a commonly used oxidation method. As the oxidation method using oxygen, a method can be adopted in which oxygen or an oxygen-containing gas such as air is directly supplied into the solvent-free melted polyolefin wax. In this case, the method of oxidizing while suspending the polyolefin wax particles in an appropriate solvent, which is generally adopted for this type of oxidation reaction, or the method of oxidizing the polyolefin wax particles while suspending them in an oxygen-containing gas may be used; In order to carry out this process, it is preferable to supply oxygen or an oxygen-containing gas into the molten polyolefin wax. When the raw material polyolefin wax is melted, it becomes an extremely low viscosity liquid, and the reaction proceeds uniformly because sufficient stirring can be performed by means of raising oxygen etc. as fine bubbles from the bottom of the oxidation reaction tank. For the purpose of accelerating the oxidation of the polyolefin wax, an organic peroxide as exemplified later may be added as a catalyst in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the raw material polyolefin wax. Polyolefin wax can be obtained by thermally decomposing polyolefin as described above, but oxidized polyolefin wax can also be obtained directly from polyolefin using an organic peroxide. When polyolefin wax is oxidized, water, carbon dioxide, hydrogen, lower ketones, alcohols, aldehydes, carboxylic acids, and carbonization generally occur as the oxidation progresses, although it depends on the type of polyolefin, oxidation conditions, and degree of oxidation. Some hydrogen is evolved and the intrinsic viscosity changes slightly as the oxygen content increases. The oxidation reaction is terminated by monitoring the oxygen content of the oxidized polyolefin wax and stopping the oxygen supply when the target oxygen content is reached. The oxygen content of the oxidized polyolefin wax obtained as described above is usually in the range of 0.1 to 11% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight. Oxygen in oxidized polyolefin wax is hydroxyl group, carbonyl group such as aldehyde or ketone,
It exists in the form of a carboxyl group or even an ester. The form of the oxidized polyolefin wax at room temperature varies depending on the molecular weight of the raw material polyolefin wax or polyolefin and the degree of oxidation, but it is generally a white or pale yellow solid. The styrenic compound-grafted oxidized polyolefin wax of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, using the oxidized polyolefin wax obtained by the above method or following the oxidation treatment of the polyolefin wax, melting it, or dissolving or suspending it in a solvent, with or without a radical initiator, An example is a method of grafting by adding the styrene monomer. As radical initiators, organic peroxides, organic peresters such as benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 1-tert
-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,
5-di(peroxybenzoate)hexyne-
3,1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, lauriloyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne, -3,2, 5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, t-butylperoxybenzoate, tert-butylperphenylacetate, tert-butylperisobutyrate, tert-butylper-sec-octoate,
tert-butyl perpivalate, cumyl perpivalate and tert-butylbendiethyl acetate, as well as other azo compounds such as azobis-isobutylnitrile, dimethylazoisobutyrate. Among these are dicumyl peroxide,
di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert
Dialkyl peroxides such as -butylperoxy)hexane and 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene are preferred. Specific examples of the styrene compound grafted to the styrene compound-grafted oxidized polyolefin wax of the present invention include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like. be able to. The grafting ratio of the styrene compound in the styrene compound grafted oxidized polyolefin wax, which is the pigment dispersant of the present invention, is such that the content of the styrene compound in the styrene compound grafted oxidized polyolefin is in the range of 1 to 90% by weight. The content is preferably in the range of 5 to 75% by weight. When the grafting ratio is less than 1% by weight, compatibility with aromatic polymers is lost and extrusion processability during masterbatch production is reduced. Furthermore, if the grafting ratio is greater than 90% by weight, the properties will be similar to those of low molecular weight polystyrene, and the three-roll roll during masterbatch production will be extremely sticky, resulting in poor workability. Furthermore, the intrinsic viscosity of the styrene-based compound-grafted polyolefin wax (measured at 135°C in decalin solvent) is usually 0.07 to
1.0 dl/g, preferably in the range 0.08 to 0.6 dl/g. The oxygen content of the styrene compound-grafted oxidized polyolefin wax is 0.1 to 10% by weight depending on the amount of styrene compound grafted.
It is necessary that the range is within the range of
It ranges from 0.2 to 8% by weight. Oxygen content
If it is less than 0.1% by weight, sufficient affinity between the pigment and the styrene compound-grafted oxidized polyolefin wax will not be obtained, resulting in poor extrusion processability during masterbatch production. In addition, if the oxygen content is greater than 10% by weight, the melting hue of the styrene-based compound-grafted oxidized polyolefin wax will worsen, and the thermal stability will decrease, resulting in gelation, which will increase the load during three-roll work and cause work problems. This is not desirable because it is possible. The pigment dispersant of the present invention is used as a pigment dispersant for aromatic polymers. Specific examples of aromatic polymers include polystyrene resin, aromatic polyester, aromatic polyamide, prephenylene ether resin, aromatic polycarbonate resin, polyphenylene sulfite resin, aromatic polyimide resin, phenolic resin, and epoxy. Examples include thermoplastic and thermosetting resins such as resins. Among these aromatic polymers, the pigment dispersant of the present invention is particularly suitable for polycarbonate resins and polystyrene resins, such as polycarbonate resins obtained from bisphenol A and phosgene, polystyrene, poly-alpha-methylstyrene, and styrene-acrylonitrile copolymer. It is preferably used for polymers containing styrene compound component units, such as polymer (AS) and styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS). Furthermore, among these styrene-based polymers, it is preferable to use a pigment dispersant comprising the styrene-based compound-grafted oxidized polyolefin wax of the present invention for coloring polystyrene. As a pigment dispersant for aromatic polymers, the styrenic compound-grafted oxidized polyolefin wax of the present invention can be used alone, or the styrene-based compound grafted oxidized polyolefin wax and a conventionally known pigment dispersant can be used. Can also be used together. The pigment dispersant of the present invention can be used with any pigment conventionally known for coloring aromatic polymers. Specifically, pigments include metals such as aluminum, silver, and gold; carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate; oxides such as ZnO and TiO 2 ; Al 2 O 3 · nH 2 O, Fe 2 O 3 · nH Hydroxides such as 2 O; Sulfates such as CaSO 4 and BaSO 4 ; Bi
Nitrates such as ( OH ) 2NO3 ; Chlorides such as PdCl2 ,
Chromates such as CaCrO4 , BaCrO4 ; chromites, manganates and permanganates such as CoCr2O4 ; borates such as Cu(BO) 2 ; Na2U2O7 .
Uranates such as 6H 2 O; K 3 Co(NO 2 ) Nitrites such as 6.3H 2 O; SiO 2
silicates such as; arsenates and arsenites such as CuAsO 3 .Cu(OH) 2 ; acetates such as Cu(C 2 H 3 O 2 ) 2 .Cu(OH) 2 ; (NH 4 ) 2 MnO 2 ( Phosphates such as P 2 O 7 ) 2 ;
aluminates, morbdates, zincates, stannates, antimonates, tungstateselenides, titanates, iron cyanides, phthalates,
Inorganic pigments such as sulfides such as CaS, ZnS, and CdS,
Natural organic pigments such as Cochineal Lake and Madder Lake; nitroso pigments such as Naphthol Green Y and Naphthol Green B; nitro pigments such as Naphthol Yellow S and Pigment Chlorin 2G; Permanent Red 4R, Hansa Yellow, and Brilliant Carmine. 6B, Scarlet
Azo pigments such as 2R; basic dye lakes such as Malacaine Green and Rhodamine B;
Acid dye lakes such as green lake and eosin lake, mordant dye lakes such as alizarin lake and purpurin lake, vat dye pigments such as thio indigo red B, intanthrene orange, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc. Examples include organic pigments such as phthalocyanine pigments. When using the styrene compound graft oxidized polyolefin wax of the present invention as a pigment dispersant for the aromatic polymer, the blending ratio is as follows:
The amount is usually 25 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight per 100 parts by weight. Furthermore, the pigment dispersant of the present invention can be used for coloring aromatic polymers by any of the dry coloring methods, coloring by color compounding methods, and coloring by masterbatch methods. for example,
In coloring by the dry color method or coloring by the color compound method, a mixture consisting of a pigment and the dispersant of the present invention is finely pulverized to prepare a powder or bead-like dry color, which is then mixed into an uncolored pellet-like aromatic color. The dry color is uniformly sprinkled on the surface of the resin pellet by measuring and mixing with the polymer in a tumbler or suitable mixer, and then the pigment is mixed by shearing force while kneading the molten resin with a screw in an extruder or molding machine. Disperse it, color it, and mold it. Also,
During the step, extrude the molten colored resin from an extruder,
The cut colored pellets are the color compound. Next, the present invention will be specifically explained using examples. Reference example 1 (Manufacturing example of styrene-grafted oxidized polyethylene wax) Low-density polyethylene wax with an intrinsic viscosity of 0.13 dl/g and a density of 0.92 g/cc (trade name: Mitsui Hiwax)
220p; Mitsui Petrochemical Industries KK), 350g was charged into a glass reactor equipped with a stirring bar, melted at 150°C, and air was supplied at 50 g/hour per 100g of the wax from the bottom of the vessel. The oxygen content in the treated wax after 1.5 hours was 0.5 Wt%. Next, at the same temperature, nitrogen gas is applied to this oxidized wax.
The inside of the system was replaced with nitrogen by blowing at 100/hr for 30 minutes. Next, at 160°C, 150 g of styrene monomer and di-tert-butyl peroxide (hereinafter referred to as
8.3g of DTBPO (abbreviated as DTBPO) was added dropwise and reacted by heating for 6 hours.
The mixture was degassed for a period of time to remove volatile components, and then cooled. The amount of styrene grafted in the obtained styrene grafted oxidized polyethylene wax (hereinafter referred to as RM-1) is as follows:
It was 37g. (Performance evaluation method of pigment dispersant) 100 parts by weight of fine powder of pigment dispersant was dissolved at 180°C, and 100 parts by weight of phthalocyanine blue was gradually added to this while kneading to form a spherical kneaded material with a radius of approximately 2.5 cm. Obtained. This kneaded solid material was supplied to a three-roll kneader at 130°C, and the discharge rate was evaluated from the passage time and discharge amount. Furthermore, this kneaded composition and polystyrene (referred to as GPPS, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical KK Co., Ltd., trade name Topolex) or ABS (Klastic MH, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were added to the kneaded molded product so that the pigment concentration in the molded product increased.
190℃ (for GPPS) [230℃] at a ratio of 1wt%
(for ABS)] 20mm rotating at a speed of 50rpm
The mixture was supplied to a φ extruder and kneaded to obtain a masterbatch. Extrusion processability was evaluated by visually determining the surface condition of the strand and the uniformity of the strand diameter. Regarding pigment dispersibility and transparency of the masterbatch film, press processing was performed using a masterbatch based on GPPS at a press temperature of 190°C to obtain a masterbatch film with a thickness of 0.1 mm. Ta. The pigment dispersibility in this masterbatch film was evaluated on the following five scales of 5 to 1. 5 Number of particles larger than 50μ, 1.00× 103 particles/ cm3 or less 4〃, 1.00× 103 particles/ cm3 to 7× 103 particles/ cm3 3〃, 7×103 particles / cm3 to 2.7× 10 4 pieces/cm 3 2 〃, 2.7×10 4 pieces/cm 3 to 7.00×10 4 pieces/cm 3 1 〃, 7.00×10 4 pieces/cm 3 or more (Measurement was performed using Toyo Ink's Lvzex450 image processing machine) ) The degree of haze of the obtained film was also measured as film haze. The smaller this value is, the better the transparency is. Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4 Starbatch films were produced using the pigment dispersants shown in Table 1 and in the manner described above, and their performance was evaluated. The results are shown in Table 1. The styrene-grafted polyethylene waxes used in Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in Reference Example 1. Comparative Example 5 As a pigment dispersant, [η] is 0.13, oxygen content
A master batch film was prepared using the method of Example 1 using 0.5 wt% polyethylene wax, and its performance was evaluated. The results are shown in Table 1. 【table】