JPH0370714B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0370714B2 JPH0370714B2 JP17207383A JP17207383A JPH0370714B2 JP H0370714 B2 JPH0370714 B2 JP H0370714B2 JP 17207383 A JP17207383 A JP 17207383A JP 17207383 A JP17207383 A JP 17207383A JP H0370714 B2 JPH0370714 B2 JP H0370714B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- aqueous solution
- polyfluoroalkyl
- oil
- paper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paper (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
本発明は、ポリフルオロアルキルホスフエート
類の製造方法に関し、更に詳しく言えば、ポリフ
ルオロアルコール及びピロフオスフオリルハライ
ドを用いてポリフルオロアルキルホスフエート類
を製造する方法に関する。 本発明により得られるポリフルオロアルキルホ
スフエート類は、例えばアルカノールアミン類と
水中で反応せしめることにより、一般式 （但し、式中のRfは炭素数５〜14個のポリフル
オロアルキル基、Ｒは炭素数１〜４個の二価のア
ルキレン基、R1、R2、R3は、それぞれ水素原子、
−CH2CH2OH、−CH2CH2CH2OH、−CH（CH3）
CH2OH、又は
類の製造方法に関し、更に詳しく言えば、ポリフ
ルオロアルコール及びピロフオスフオリルハライ
ドを用いてポリフルオロアルキルホスフエート類
を製造する方法に関する。 本発明により得られるポリフルオロアルキルホ
スフエート類は、例えばアルカノールアミン類と
水中で反応せしめることにより、一般式 （但し、式中のRfは炭素数５〜14個のポリフル
オロアルキル基、Ｒは炭素数１〜４個の二価のア
ルキレン基、R1、R2、R3は、それぞれ水素原子、
−CH2CH2OH、−CH2CH2CH2OH、−CH（CH3）
CH2OH、又は
【式】であり、ｍは平値
的で１≦ｍ≦２なる数を示す。）で表わされる含
フツ素リン酸エステルを製造することができる。
かかる含フツ素リン酸エステルは、水溶性界面活
性剤あるいは織物繊維、紙、その他の類似物を処
理する撥油剤等として有用であり、特公昭48−
4770号公報や、特公昭56−29875号公報等にその
製法が記載されている。撥油剤としての使用に際
しては、前記一般式(1)におけるｍが３に近い場合
には撥油性が損なわれるため、トリエステルは形
成されないことが望ましい。しかしながら、従来
知られている含フツ素リン酸エステルの製法にお
いては、モノエステル、ジエステル又はトリエス
テルの混合物として得られ、従つてトリエステル
の生成を抑制する手段が採用されているのが現状
である。ところが、本発明者等の研究により、か
かる制御手段を要しない簡決な方法、すなわちト
リエステルは初めからほとんど生成されないとい
う画期的な方法が見い出された。すなわち、本発
明により得られるポリフルオロアルキルホスフエ
ート類を用いることにより、そのアルカノールア
ミン塩はトリエステルになりにくいことがわかつ
た。本発明は、かかるポリフルオロアルキルホス
フエート類の製法に係るものであり、一般式
RfROH（但し、式中のRfは炭素数５〜14個のポ
リフルオロアルキル基、Ｒは炭素数１〜４個の二
価のアルキレン基を示す）で表わされるポリフル
オロアルコール２〜４モルとピロフオスフオリル
ハライド１モルとを反応せしめ、次いで加水分解
することを特徴とするポリフルオロアルキルホス
フエート類の製造方法に関するものである。 本発明において、一般式RfROHのポリフルオ
ロアルコールとしては、従来より公知乃至周知の
ものが広範囲にわたつて採用されRfは炭素数５
〜14個、特に６〜12個のパーフルオロアルキル
基、Ｒは炭素数１〜４個、特に１〜２個の二価の
アルキレン基である。RfやＲは直鎖状でも分岐
状でも良い。又、炭素数の異なるRfを有するポ
リフルオロアルコールの混合物なども、本発明に
おいて勿論採用され得る。又、一般式
フツ素リン酸エステルを製造することができる。
かかる含フツ素リン酸エステルは、水溶性界面活
性剤あるいは織物繊維、紙、その他の類似物を処
理する撥油剤等として有用であり、特公昭48−
4770号公報や、特公昭56−29875号公報等にその
製法が記載されている。撥油剤としての使用に際
しては、前記一般式(1)におけるｍが３に近い場合
には撥油性が損なわれるため、トリエステルは形
成されないことが望ましい。しかしながら、従来
知られている含フツ素リン酸エステルの製法にお
いては、モノエステル、ジエステル又はトリエス
テルの混合物として得られ、従つてトリエステル
の生成を抑制する手段が採用されているのが現状
である。ところが、本発明者等の研究により、か
かる制御手段を要しない簡決な方法、すなわちト
リエステルは初めからほとんど生成されないとい
う画期的な方法が見い出された。すなわち、本発
明により得られるポリフルオロアルキルホスフエ
ート類を用いることにより、そのアルカノールア
ミン塩はトリエステルになりにくいことがわかつ
た。本発明は、かかるポリフルオロアルキルホス
フエート類の製法に係るものであり、一般式
RfROH（但し、式中のRfは炭素数５〜14個のポ
リフルオロアルキル基、Ｒは炭素数１〜４個の二
価のアルキレン基を示す）で表わされるポリフル
オロアルコール２〜４モルとピロフオスフオリル
ハライド１モルとを反応せしめ、次いで加水分解
することを特徴とするポリフルオロアルキルホス
フエート類の製造方法に関するものである。 本発明において、一般式RfROHのポリフルオ
ロアルコールとしては、従来より公知乃至周知の
ものが広範囲にわたつて採用されRfは炭素数５
〜14個、特に６〜12個のパーフルオロアルキル
基、Ｒは炭素数１〜４個、特に１〜２個の二価の
アルキレン基である。RfやＲは直鎖状でも分岐
状でも良い。又、炭素数の異なるRfを有するポ
リフルオロアルコールの混合物なども、本発明に
おいて勿論採用され得る。又、一般式
【式】（Ｘ；Cl、Br等のハロゲン原
子）
で表わされるピロフオスフオリルハライドとして
は、ＸがすべてClである、ピロフオスフオリルク
ロライドが工業的に入手しやすく、好ましい。ポ
リフルオロアルコールとピロフオスフオリルハラ
イドとの反応（以下第１段の反応という）は、前
者／後者のモル比を２〜４／１、好ましくは３〜
3.8／１にして実施され得る。反応温度は60〜120
℃、好ましくは80〜100℃が採用され、反応時間
は15mm〜10hr時間、好ましくは1hr〜5hr時間が適
当である。かくして得られるポリフルオロアルキ
ルホスホハロゲン化物は一般式 （但し、Rf、Ｒ、ｍは前記に同じである。ｓは
平均値で０＜ｓ≦１なる数を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す。）で表わすことができる。ピロフオ
スフオリルハライドに対するポリフルオロアルコ
ールの反応モル比を高くすることによりｍの数は
大きくなるが、ｍが２よりも大となることは少な
い。従つて、ｍが３に近い望ましくない化合物の
主成は、初めから自動的に制御することができ
る。 次に、前記ポリフルオロアルキルホスホハロゲ
ン化合物を加水分解してポリフルオロアルキルホ
スフエート
は、ＸがすべてClである、ピロフオスフオリルク
ロライドが工業的に入手しやすく、好ましい。ポ
リフルオロアルコールとピロフオスフオリルハラ
イドとの反応（以下第１段の反応という）は、前
者／後者のモル比を２〜４／１、好ましくは３〜
3.8／１にして実施され得る。反応温度は60〜120
℃、好ましくは80〜100℃が採用され、反応時間
は15mm〜10hr時間、好ましくは1hr〜5hr時間が適
当である。かくして得られるポリフルオロアルキ
ルホスホハロゲン化物は一般式 （但し、Rf、Ｒ、ｍは前記に同じである。ｓは
平均値で０＜ｓ≦１なる数を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す。）で表わすことができる。ピロフオ
スフオリルハライドに対するポリフルオロアルコ
ールの反応モル比を高くすることによりｍの数は
大きくなるが、ｍが２よりも大となることは少な
い。従つて、ｍが３に近い望ましくない化合物の
主成は、初めから自動的に制御することができ
る。 次に、前記ポリフルオロアルキルホスホハロゲ
ン化合物を加水分解してポリフルオロアルキルホ
スフエート
【式】を形成せし
める（以下第２段の反応という）。一般式（）
におけるｍが２に近い場合は、ポリフルオロアル
キルホスホハロゲン化物１モルに対する水の反応
モル数は2.6〜5.0モル、好ましくは３〜４モルが
適当である。一方、ｍが１に近い場合には、上記
値として5.2〜10モル、好ましくは６〜８モルを
採用し得る。すなわち、ｍが大きくなるに従つ
て、水の反応モル数は少なくてよい。反応温度は
70〜100℃、好ましくは85〜95℃、反応時間は0.5
〜４時間、好ましくは１〜２時間が適当である。 前記第１段及び第２段の反応においては、HCI
などのハロゲン化水素が副生する。本発明におい
ては、次の第３段反応の前に、かかる副生ハロゲ
ン化水素を充分に分離除去しておくことが望まし
い。ハロゲン化水素が残存すると、第３段反応に
おいてエタノールアミン類と塩を形成し、ポリフ
ルオロアルキルホスフエートとエタノールアミン
類の円滑有利な反応に不利益となり、更に最終生
成物の撥油性、粘度などに悪影響となる。かかる
副生ハロゲン化水素は、窒素ガスの如き不活性ガ
スなどにより追い出すことができる。例えば、第
１段反応や第２段反応を、不溶性ガスの導入下に
実施することにより、反応系から副生ハロゲン化
水素を充分に追い出すことができる。 本発明においては副生ハロゲン化水素の分離除
去を、特公昭48−4770号公報に記載の官能基を含
まない第３級アミンの如き酸受容体の使用によつ
て実施してもよいが、好ましくは前記の如き不活
性ガスによる追い出し法が採用される。即ち、第
３級アミンの如き酸受容体の反応系からの分離操
作が必要となり、また、かかる酸受容体又はハロ
ゲン化水素−酸軸受容体塩などの残存は、第３段
反応において前記と同様な不利を招くものであ
る。 本発明により得られるポリフルオロアルキルホ
スフエート類の利用としては、前記のような、該
化合物のアルカノールアミン塩の製造が好適に例
示し得る。かかる反応は、アルカノールアミン
類／ポリフルオロアルキルフオスフエートのモル
比を1.0〜5.0／１、好ましくは1.2〜3.0／１にし
て、水をポリフルオロアルキルホスフエートに対
して200重量％以上、好ましくは400〜600重量％
程度の多量に使用して実施される。水の使用量が
少なすぎる場合には、反応系の粘度過大などによ
り、均一で円滑有利な反応に支障となり、目的生
成物を有利な水溶液として得ることができない。
更に、水の使用量が少なすぎると、最終生成物の
撥油性能も不充分となる。 反応温度は室温〜100℃程度の範囲が採用され
る。生成したアルカノールアミン塩を水中に適当
な分散状態で安定化させるために、温度を少なく
とも80〜100℃にすることが重要である。かかる
80℃以上の温度での保持時間は、３〜12時間、好
ましくは５〜８時間程度が採用される。従つて、
通常は反応の後半を80℃以上に保持する操作が採
用される。勿論、反応全体を80℃以上で実施する
ことも可能であり、前半を低温度で実施すること
もできる。例えば、室温〜100℃、好ましくは30
〜60℃で１〜30時間、好ましくは１〜２時間反応
させ、次いで80〜100℃で３〜12時間、好ましく
は５〜８時間程度処理するなどの方法が採用され
得る。又、最終生成物をホモジナイザーや超音波
で処理することにより、安定な分散液が得られ、
前述の保持操作を省略することができる。 かかる反応において使用されるアルカノールア
ミン類としては、エタノールアミン、プロパノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、ｔ−ブタノ
ールアミン等を挙げることができる。これらのア
ルカノールアミン類には、それぞれ、モノ、ジ、
トリ置換体があり、これらを夫々単独で、あるい
は二種以上の混合物で用いても良い。 かくして、前記一般式（）で表わされるポリ
フルオロアルキルホスフエートのアルカノールア
ミン塩が水溶液として得られる。かかるアルカノ
ールアミン塩の水溶液は、通常10〜250センチポ
イズ程度の粘度で形成せしめられるのが望まし
い。 このような特定含フツ素リン酸エステルは、撥
油目的の用途に特に有用である。例えば、織物生
地、織物糸、皮革、紙、プラスチツクシート、木
材、セラミツク、粘土など及びそれらからつくら
れた物品、例えば衣服、壁紙、紙袋、ボール紙
箱、多孔質陶器の如き種々の固体物質の撥油処理
に用いられる。特に、マーガリン、ドーナツツ、
チヨコレート、ドツクフードの如き油性食品包装
紙あるいは包装紙容器などの撥油処理に有効に使
用される。 水溶液として得られる特定アルカノールアミン
塩は、通常５〜30重量％、特に15〜20重量％程度
の濃度で得るのが好適であるが、撥油処理の使用
時にこれを適当に希釈することも勿論可能であ
る。通常は、特定含フツ素リン酸エステル濃度
0.3〜1.0重量％程度に希釈した水溶液で撥油剤と
して使用するのが好ましい。紙類の撥油目的で使
用する場合には、内添法、即ち、抄紙の際に添加
する方法のみならず、パジング、噴霧、または刷
毛塗り、含浸塗布などの方法も採用され得る。 次に本発明の実施例について更に具体的に説明
するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定さ
れるのでないことは勿論である。なお、以下の実
施例中、割合は特に明記しない限り重量割合であ
る。 実施例 １ 撹拌機、滴下ロート、温度計および窒素導入管
をつけた300mlのフラスコに、ピロフオスフオリ
ルクロライド38.5ｇを入れ、乾燥した窒素ガスを
流しながら85℃に昇温した。 C8F17CH2CH2OH200ｇを滴下ロートから60分
間で滴下した。85℃でさらに１時間撹拌を続けて
から、５ｇの水を15分間で滴下した。塩化水素の
発生が止まるまでの反応を続けた。この中間体80
ｇを85℃に温めたジエタノールアミン22ｇと水
395ｇの水溶液の中に15分間で滴下した。発熱し
て温度は90℃に上昇した。そのまま10時間撹拌を
続け、粘度が30センチポイズに低下したところで
反応を止めた。反応生成物を赤外線吸収スペクト
ルで分析した結果 であることが確認された。かかる反応生成物のト
リスエステルの割合は3.0wt％であつた。 実施例 ２ 実施例１で合成した中間体50ｇをモノエタノー
ルアミンの水溶液で中和して、20％の （C8F17CH2CH2O）1.5Ｐ（Ｏ）（OH・NH2
CH2CH2OH）1.5 を含む水溶液280ｇを得た。 実施例 ３ 実施例１で合成した中間体50ｇをトリエタノー
ルアミン水溶液で中和して20％の （C8F17CH2CH2O）1.5Ｐ（Ｏ）〔OH・Ｎ（C
H2CH2OH）3〕1.5 を含む水溶液320ｇを得た。 実施例 ４ 100ｇのCoF2o+1CH2CH2OH（ｎ＝６，８，10，
12をそれぞれ20％、45％、22％、13％含む）とピ
ロフオスフオリルクロライド14.70ｇを用いて
（CoF2o+1CH2CH2O）1.7Ｐ（Ｏ）（OH）1.3を合成し、
ジエタノールアミン水溶液で中和し、90℃で10時
間撹拌して、 （CoF2o+1CH2CH2O）1.7Ｐ（Ｏ）〔OH・NH（C
H2CH2OH）2〕1.3 の水溶液を得た。かかる反応物のトリエステルの
割合は3.3wt％であつた。 比較例 １ 撹拌機、滴下ロート、温度計および窒素導入管
のつけた300mlのフラスコに、オキシ塩化リン
44.5ｇを入れ、乾燥した窒素ガスを流しながら85
℃に昇温した。C8F17CH2CH2OH200ｇを滴下ロ
ートから60分間で滴下した。85℃でさらに１時間
撹拌を続けた。塩化水素の発生が止まるまで反応
を続けた。この中間体80ｇを85℃に温めたジエタ
ノールアミン22ｇと水395ｇの水溶液の中に15分
間で滴下した。発熱した温度は90℃に上昇した。
そのまま10時間撹拌を続け、粘度が30センチポイ
ズに低下したところで反応を止めた。反応生成物
を赤外線吸収スペクトルで分析した結果 であることが確認された。かかる反応生成物のト
リスエステルの割合は15.4wt％であつた。 比較例 ２ 100ｇのCoF2o+1CH2CH2OH（ｎ＝６，８，10，
12をそれぞれ20％、45％、22％、13％含む）とオ
キシ塩化リン17ｇと水3.5ｇを用いて（CoF2o+1
CH2CH2O）1.7Ｐ（Ｏ）（OH）1.3を合成し、ジエタ
ノールアミンの水溶液で中和し、90℃で10時間撹
拌して、 （CoF2o+1CH2CH2O）1.7Ｐ（Ｏ）〔OH・NH（C
H2CH2OH）2〕1.3 の水溶液を得た。かかる反応物のトリエステルの
割合は16.0wt％であつた。 参考例 本発明方法のリン酸エステル水溶液と、比較例
１〜２の方法で合成したリン酸エステル水溶液の
撥油性を次の方法で比較した。 未漂白クラフトパルプの１％水分散液200ｇを
かきまぜながら、１％のポリエチレンイミンの水
溶液１ｇを少しずつ添加した。撹拌を５分つづ
け、ついでリン酸エステルの0.1％水溶液10ｇを
一滴ずつ添加混合した。さらに５分撹拌してか
ら、JIS−P8209の標準手スキ機を用いて抄紙し
た。湿紙を紙の間にはさんでプレスし、充分水
を吸い取つてから、ドラム式ドライヤーで乾燥
（100℃×60秒）して耐油紙を調製した。 撥油性の比較は次のように行なつた。表１に示
す試験油１滴を処理紙の上におき、15秒後に油の
浸透状態を観察する。浸透しない最高の番号をそ
の処理紙の撥油度とする。番号が大きい程優れた
撥油性を示す。 実施例１〜４および比較例１〜２の方法で合成
したリン酸エステルを用いて処理した撥油紙の撥
油性を表２に示す。
におけるｍが２に近い場合は、ポリフルオロアル
キルホスホハロゲン化物１モルに対する水の反応
モル数は2.6〜5.0モル、好ましくは３〜４モルが
適当である。一方、ｍが１に近い場合には、上記
値として5.2〜10モル、好ましくは６〜８モルを
採用し得る。すなわち、ｍが大きくなるに従つ
て、水の反応モル数は少なくてよい。反応温度は
70〜100℃、好ましくは85〜95℃、反応時間は0.5
〜４時間、好ましくは１〜２時間が適当である。 前記第１段及び第２段の反応においては、HCI
などのハロゲン化水素が副生する。本発明におい
ては、次の第３段反応の前に、かかる副生ハロゲ
ン化水素を充分に分離除去しておくことが望まし
い。ハロゲン化水素が残存すると、第３段反応に
おいてエタノールアミン類と塩を形成し、ポリフ
ルオロアルキルホスフエートとエタノールアミン
類の円滑有利な反応に不利益となり、更に最終生
成物の撥油性、粘度などに悪影響となる。かかる
副生ハロゲン化水素は、窒素ガスの如き不活性ガ
スなどにより追い出すことができる。例えば、第
１段反応や第２段反応を、不溶性ガスの導入下に
実施することにより、反応系から副生ハロゲン化
水素を充分に追い出すことができる。 本発明においては副生ハロゲン化水素の分離除
去を、特公昭48−4770号公報に記載の官能基を含
まない第３級アミンの如き酸受容体の使用によつ
て実施してもよいが、好ましくは前記の如き不活
性ガスによる追い出し法が採用される。即ち、第
３級アミンの如き酸受容体の反応系からの分離操
作が必要となり、また、かかる酸受容体又はハロ
ゲン化水素−酸軸受容体塩などの残存は、第３段
反応において前記と同様な不利を招くものであ
る。 本発明により得られるポリフルオロアルキルホ
スフエート類の利用としては、前記のような、該
化合物のアルカノールアミン塩の製造が好適に例
示し得る。かかる反応は、アルカノールアミン
類／ポリフルオロアルキルフオスフエートのモル
比を1.0〜5.0／１、好ましくは1.2〜3.0／１にし
て、水をポリフルオロアルキルホスフエートに対
して200重量％以上、好ましくは400〜600重量％
程度の多量に使用して実施される。水の使用量が
少なすぎる場合には、反応系の粘度過大などによ
り、均一で円滑有利な反応に支障となり、目的生
成物を有利な水溶液として得ることができない。
更に、水の使用量が少なすぎると、最終生成物の
撥油性能も不充分となる。 反応温度は室温〜100℃程度の範囲が採用され
る。生成したアルカノールアミン塩を水中に適当
な分散状態で安定化させるために、温度を少なく
とも80〜100℃にすることが重要である。かかる
80℃以上の温度での保持時間は、３〜12時間、好
ましくは５〜８時間程度が採用される。従つて、
通常は反応の後半を80℃以上に保持する操作が採
用される。勿論、反応全体を80℃以上で実施する
ことも可能であり、前半を低温度で実施すること
もできる。例えば、室温〜100℃、好ましくは30
〜60℃で１〜30時間、好ましくは１〜２時間反応
させ、次いで80〜100℃で３〜12時間、好ましく
は５〜８時間程度処理するなどの方法が採用され
得る。又、最終生成物をホモジナイザーや超音波
で処理することにより、安定な分散液が得られ、
前述の保持操作を省略することができる。 かかる反応において使用されるアルカノールア
ミン類としては、エタノールアミン、プロパノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、ｔ−ブタノ
ールアミン等を挙げることができる。これらのア
ルカノールアミン類には、それぞれ、モノ、ジ、
トリ置換体があり、これらを夫々単独で、あるい
は二種以上の混合物で用いても良い。 かくして、前記一般式（）で表わされるポリ
フルオロアルキルホスフエートのアルカノールア
ミン塩が水溶液として得られる。かかるアルカノ
ールアミン塩の水溶液は、通常10〜250センチポ
イズ程度の粘度で形成せしめられるのが望まし
い。 このような特定含フツ素リン酸エステルは、撥
油目的の用途に特に有用である。例えば、織物生
地、織物糸、皮革、紙、プラスチツクシート、木
材、セラミツク、粘土など及びそれらからつくら
れた物品、例えば衣服、壁紙、紙袋、ボール紙
箱、多孔質陶器の如き種々の固体物質の撥油処理
に用いられる。特に、マーガリン、ドーナツツ、
チヨコレート、ドツクフードの如き油性食品包装
紙あるいは包装紙容器などの撥油処理に有効に使
用される。 水溶液として得られる特定アルカノールアミン
塩は、通常５〜30重量％、特に15〜20重量％程度
の濃度で得るのが好適であるが、撥油処理の使用
時にこれを適当に希釈することも勿論可能であ
る。通常は、特定含フツ素リン酸エステル濃度
0.3〜1.0重量％程度に希釈した水溶液で撥油剤と
して使用するのが好ましい。紙類の撥油目的で使
用する場合には、内添法、即ち、抄紙の際に添加
する方法のみならず、パジング、噴霧、または刷
毛塗り、含浸塗布などの方法も採用され得る。 次に本発明の実施例について更に具体的に説明
するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定さ
れるのでないことは勿論である。なお、以下の実
施例中、割合は特に明記しない限り重量割合であ
る。 実施例 １ 撹拌機、滴下ロート、温度計および窒素導入管
をつけた300mlのフラスコに、ピロフオスフオリ
ルクロライド38.5ｇを入れ、乾燥した窒素ガスを
流しながら85℃に昇温した。 C8F17CH2CH2OH200ｇを滴下ロートから60分
間で滴下した。85℃でさらに１時間撹拌を続けて
から、５ｇの水を15分間で滴下した。塩化水素の
発生が止まるまでの反応を続けた。この中間体80
ｇを85℃に温めたジエタノールアミン22ｇと水
395ｇの水溶液の中に15分間で滴下した。発熱し
て温度は90℃に上昇した。そのまま10時間撹拌を
続け、粘度が30センチポイズに低下したところで
反応を止めた。反応生成物を赤外線吸収スペクト
ルで分析した結果 であることが確認された。かかる反応生成物のト
リスエステルの割合は3.0wt％であつた。 実施例 ２ 実施例１で合成した中間体50ｇをモノエタノー
ルアミンの水溶液で中和して、20％の （C8F17CH2CH2O）1.5Ｐ（Ｏ）（OH・NH2
CH2CH2OH）1.5 を含む水溶液280ｇを得た。 実施例 ３ 実施例１で合成した中間体50ｇをトリエタノー
ルアミン水溶液で中和して20％の （C8F17CH2CH2O）1.5Ｐ（Ｏ）〔OH・Ｎ（C
H2CH2OH）3〕1.5 を含む水溶液320ｇを得た。 実施例 ４ 100ｇのCoF2o+1CH2CH2OH（ｎ＝６，８，10，
12をそれぞれ20％、45％、22％、13％含む）とピ
ロフオスフオリルクロライド14.70ｇを用いて
（CoF2o+1CH2CH2O）1.7Ｐ（Ｏ）（OH）1.3を合成し、
ジエタノールアミン水溶液で中和し、90℃で10時
間撹拌して、 （CoF2o+1CH2CH2O）1.7Ｐ（Ｏ）〔OH・NH（C
H2CH2OH）2〕1.3 の水溶液を得た。かかる反応物のトリエステルの
割合は3.3wt％であつた。 比較例 １ 撹拌機、滴下ロート、温度計および窒素導入管
のつけた300mlのフラスコに、オキシ塩化リン
44.5ｇを入れ、乾燥した窒素ガスを流しながら85
℃に昇温した。C8F17CH2CH2OH200ｇを滴下ロ
ートから60分間で滴下した。85℃でさらに１時間
撹拌を続けた。塩化水素の発生が止まるまで反応
を続けた。この中間体80ｇを85℃に温めたジエタ
ノールアミン22ｇと水395ｇの水溶液の中に15分
間で滴下した。発熱した温度は90℃に上昇した。
そのまま10時間撹拌を続け、粘度が30センチポイ
ズに低下したところで反応を止めた。反応生成物
を赤外線吸収スペクトルで分析した結果 であることが確認された。かかる反応生成物のト
リスエステルの割合は15.4wt％であつた。 比較例 ２ 100ｇのCoF2o+1CH2CH2OH（ｎ＝６，８，10，
12をそれぞれ20％、45％、22％、13％含む）とオ
キシ塩化リン17ｇと水3.5ｇを用いて（CoF2o+1
CH2CH2O）1.7Ｐ（Ｏ）（OH）1.3を合成し、ジエタ
ノールアミンの水溶液で中和し、90℃で10時間撹
拌して、 （CoF2o+1CH2CH2O）1.7Ｐ（Ｏ）〔OH・NH（C
H2CH2OH）2〕1.3 の水溶液を得た。かかる反応物のトリエステルの
割合は16.0wt％であつた。 参考例 本発明方法のリン酸エステル水溶液と、比較例
１〜２の方法で合成したリン酸エステル水溶液の
撥油性を次の方法で比較した。 未漂白クラフトパルプの１％水分散液200ｇを
かきまぜながら、１％のポリエチレンイミンの水
溶液１ｇを少しずつ添加した。撹拌を５分つづ
け、ついでリン酸エステルの0.1％水溶液10ｇを
一滴ずつ添加混合した。さらに５分撹拌してか
ら、JIS−P8209の標準手スキ機を用いて抄紙し
た。湿紙を紙の間にはさんでプレスし、充分水
を吸い取つてから、ドラム式ドライヤーで乾燥
（100℃×60秒）して耐油紙を調製した。 撥油性の比較は次のように行なつた。表１に示
す試験油１滴を処理紙の上におき、15秒後に油の
浸透状態を観察する。浸透しない最高の番号をそ
の処理紙の撥油度とする。番号が大きい程優れた
撥油性を示す。 実施例１〜４および比較例１〜２の方法で合成
したリン酸エステルを用いて処理した撥油紙の撥
油性を表２に示す。
【表】
Claims (1)
- １ 一般式RfROH（但し、式中のRfは炭素数５
〜14個のポリフルオロアルキル基、Ｒは炭素数１
〜４個の二価のアルキレン基を示す）で表わされ
るポリフルオロアルコール２〜４モルとピロフオ
スフオリルハライド１モルとを反応せしめ、次い
で加水分解することを特徴とするポリフルオロア
ルキルホスフエート類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58172073A JPS6064990A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | ポリフルオロアルキルホスフエ−ト類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58172073A JPS6064990A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | ポリフルオロアルキルホスフエ−ト類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6064990A JPS6064990A (ja) | 1985-04-13 |
| JPH0370714B2 true JPH0370714B2 (ja) | 1991-11-08 |
Family
ID=15935037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58172073A Granted JPS6064990A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | ポリフルオロアルキルホスフエ−ト類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6064990A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993015254A1 (fr) * | 1992-01-27 | 1993-08-05 | Daikin Industries, Ltd. | Agent de traitement pour produits fibreux, procede de traitement de produits fibreux et produits fibreux traites selon ce procede |
| IT1317861B1 (it) * | 2000-02-29 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Uso di composti fluorurati per conferire proprieta' release. |
| US10975025B2 (en) | 2011-12-06 | 2021-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated oligomers having pendant functional groups |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5432785Y2 (ja) * | 1974-08-01 | 1979-10-11 | ||
| JPS55131962U (ja) * | 1979-03-14 | 1980-09-18 | ||
| JPS5771068U (ja) * | 1980-10-17 | 1982-04-30 |
-
1983
- 1983-09-20 JP JP58172073A patent/JPS6064990A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6064990A (ja) | 1985-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| GB1559546A (en) | Process for producing polyfluoroalkyl phosphates | |
| EP0453406B1 (en) | 5,5-Bis(perfluoroalkylheteromethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanes, derived acyclic phosphorus acids and salts or esters thereof | |
| CN107118347B (zh) | “三位一体”膨胀型阻燃剂及其合成方法 | |
| JPH06200073A (ja) | フルオロケミカルアミノアルコール | |
| JP5697980B2 (ja) | 混合フルオロアルキル−アルキル界面活性剤 | |
| JPH0319218B2 (ja) | ||
| JPH0231060B2 (ja) | ||
| JP3888902B2 (ja) | リン酸モノおよびジエステルの混合物を得る方法 | |
| JP2013528682A (ja) | フルオロポリエーテルホスフェート誘導体 | |
| JPH0370714B2 (ja) | ||
| JP2798407B2 (ja) | 置換イミダゾリン布帛コンディショニング用化合物の製造方法 | |
| PL89137B1 (ja) | ||
| EP0280115B1 (en) | Oil proof composition for paper | |
| JP4690583B2 (ja) | 紙類処理剤及び紙類の処理方法 | |
| US3452098A (en) | Hydroxymethyl,beta-hydroxyalkylene phosphonium salts and the preparation thereof | |
| JPS594478B2 (ja) | 燐含有界面活性剤の製造方法 | |
| JP4088498B2 (ja) | 柔軟性、吸水性付与用紙類処理剤及び紙類 | |
| JP3746130B2 (ja) | 合成繊維用紡績油剤 | |
| US5274101A (en) | Polymeric phospholipid polymers | |
| EP0683267A2 (en) | Fluorine-containing phosphates, and their use in papermaking | |
| JP2001303443A (ja) | 界面活性剤組成物 | |
| EP0580775B1 (en) | Method for sizing paper | |
| FR2587345A1 (fr) | Phosphates, leur preparation et leur utilisation comme agents ignifugeants | |
| CA1080739A (en) | N-(2-hydroxyalkyl) derivatives of n-phosphonomethylglycine for treatment of sugarcane | |
| JP7549863B2 (ja) | ポリエステル系繊維用難燃処理剤 |