JPH0377183B2

JPH0377183B2 -

Info

Publication number: JPH0377183B2
Application number: JP58113004A
Authority: JP
Inventors: Mihina Marutein; Henku Henman
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-06-29
Filing date: 1983-06-24
Publication date: 1991-12-09
Also published as: IN159836B; BR8303440A; JPS597156A; EP0101806B1; DE3224155A1; US4548761A; EP0101806A1; DE3365128D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、式［式中、 R₁はＨ、アルカリ金属カチオン、または式の基である］の化合物類を酸化することによる式［式中、ＲはＨまたはC₁〜C₄アルキル、殊にメチル、
ニトロ、アミノまたはC₁〜C₄アルコキシ、殊に
メトキシ、であり、そしてｎは１である］の１−アミノベンゼン−２−スルホン酸類および
それらの塩類、特にそれらのアルカリ金属塩類、
の製造方法において、酸化を弱酸性ないしアルカ
リ性PH範囲において、好適には約５〜14の、特に
約８〜14の、PH値において実施することを特徴と
する方法。

化合物は例えば、式［式中、 R₂はＨまたはメルカプトであり、そしてＲおよびｎは上記の意味を有する］のベンゾチアゾール類のアルカリ性加水分解によ
り得られる。

酸化は好適には水性媒体中で実施され、それは
必要に応じて反応条件下で酸化剤に対して安定で
ある有機の水−混和性溶媒類を含有できる。

酸化は好適には約20〜100℃、特に約50〜100
℃、の温度において実施される。適当な酸化剤類
の例は、酸素、ハロゲン類、例えば塩素または臭
素、過マンガン酸塩類、クロム酸塩類、硝酸塩
類、鉄（）塩類および好適には過酸化物類、特
に過酸化水素、並びに他の過化合物類、例えば過
ほう酸塩類、過硫酸塩類、過炭酸塩類、過カルボ
ン酸類および過スルホン酸塩類である。適宜、適
当な触媒類、例えばタングステン酸塩類、バナジ
ン酸塩類、モリブデン酸塩類および鉄（）塩
類、を加えることもできる。

酸化剤類は、１モルの当たり約１〜６モルの
量で使用される。

適当な出発化合物類の例は、ベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、２−メチル−
６−ニトロ−ベンゾチアゾール、２−アミノ−６
−メトキシ−ベンゾチアゾール、２−クロロ−ベ
ンゾチアゾールおよび６−スルホ−ベンゾチアゾ
ールである。

本発明に従う方法の好適態様は下記の如くであ
る：化合物類を水性または水−有機媒体中で好
適には約10〜14のPH値においてアルカリ性加水分
解にかけ、そして生成物を中間生成物の単離をせ
ずに弱酸性ないしアルカリ性範囲で、特に約５〜
14の、好適には約８〜14の、PH値において、好適
には過酸化水素を用いて、酸化する。

反応は、加水分解がへの酸化と同時に実施さ
れるような方法でも実施できる。他の方法では、
最初にを加水分解し、次に生成物を穏やかな条
件下で酸化して二硫化物を与え、そしてその後こ
れを比較的厳しい条件下で酸化してを与える。

化合物類は公知である。それらは例えば、ア
ゾ染料の製造用のジアゾ成分類として使用され
る。強酸性媒体中での酸化によるからのの製
造は、米国特許明細書3038932中にすでに記され
ている。

驚くべきことに、酸化は弱酸性またはアルカリ
性媒体中で副生物類の生成なしに実施することも
でき、しかも強酸性媒体中での酸化の場合より純
粋な生成物類が得られる。

実施例１ 35ｇのメルカプトベンゾチアゾールを50ｇの
NaOHおよび400mlの水と共に３〜５時間にわた
つて還流下で沸騰させた。得られた溶液を50℃に
自然冷却し、そして30％強度過酸化水素を酸化剤
がもはや消費されなくなるまでゆつくりと滴々添
加した。混合物をさらに80〜90℃に短時間加熱
し、約10ｇの活性炭および少量の濾過助剤を加
え、そして不溶性残渣を濾別した。溶液を自然冷
却し、生成したｏ−スルフアニル酸をPH１に酸性
化することにより沈澱させ、沈澱を吸引濾別し、
そして乾燥させた。

収量：約30〜31ｇ。

実施例２１モルの２−メチル−６−ニトロ−ベンゾチア
ゾールの1.2リツトルの３％強度NaOH中で溶液
が生成するまで沸騰させた。これを約30℃に自然
冷却し、そして35％強度の水溶液状の１モルの過
酸化水素を約１時間にわたつて滴々添加した。温
度は50℃を越えてはならなかつた。その後、さら
に２モルの35％強度過酸化水素を１時間にわたつ
て滴々添加すると温度は沸点に上昇した。混合物
を80℃に自然冷却し、10ｇの活性炭および10ｇの
一般的濾過助剤を加え、混合物を濾過し、濾液を
５〜10℃に冷却し、そして生成した２−アミノ−
５−ニトロ−ベンゼンスルホン酸を濃塩酸の添加
により沈澱させた。

収量：理論値の約80％。

実施例３ 18ｇの２−アミノ−６−メトキシ−ベンゾチア
ゾールを300mlの水および15ｇのNaOHと共にア
ンモニアがもはや発生しなくなるまで沸騰させ
た。得られた溶液を50℃にし、そして２，2′−ジ
アミノ−５，5′−ジメトキシジフエニルジスルフ
イドの完全な酸化が起きたことをクロマトグラフ
イが示すまで空気を通した。その後、18mlの35％
強度過酸化水素を滴々添加すると温度は80〜100
℃に上昇した。10ｇの活性炭および５ｇの珪藻土
を加え、混合物を30分間撹拌し、そして透明化し
た。生成した２−アミノ−５−メトキシベンゼン
スルホン酸のナトリウム塩の溶液をさらに直接処
理することもできた。

実施例４１モルのベンゾチアゾールを200mlの水および
220mlの40％強度NaOH溶液と共に激しく撹拌し
ながら５時間還流下で沸騰させた。溶液を20〜30
℃に冷却した。最初に、86mlの35％強度過酸化水
素を冷却された溶液にゆつくりと加えた。添加
中、温度は50℃を越えてはならなかつた。その
後、さらに152mlの35％強度過酸化水素を１時間
にわたつて滴々添加した。添加中温度は95℃に上
昇し、そして最初に沈澱した２，2′−ジアミノジ
フエニルジスルフイドを２−アミノベンゼンスル
ホネートに転化させた。過酸化水素の添加が完了
した後に、混合物を95℃にさらに30分間保つた。
それを80℃に自然冷却し、５ｇの活性炭および10
ｇの一般的濾過助剤を加え、そして溶液を透明化
した。透明化した溶液を５〜10℃に冷却し、PH
0.5〜１まで酸性化し、そして沈澱したｏ−スル
フアニル酸を吸引濾別した、収量：122ｇ（70
％）。母液はさらに30ｇのｏ−スルフアニル酸を
含有していた。

Claims

【特許請求の範囲】１式［式中、ＲはＨ、C₁〜C₄アルキル、ニトロ、アミノま
たはC₁〜C₄アルコキシであり、 R₁はＨ、アルカリ金属カチオン、または式の基であり、ｎは１である］の化合物類を酸化することによる式、［式中、Ｒおよびｎは上記の意味を有する］の１−アミノベンゼン−２−スルホン酸類および
それらの塩類、特にそれらのアルカリ金属塩類、
の製造方法において、酸化を弱酸性ないしアルカ
リ性PH範囲において実施することを特徴とする方
法。２酸化を５〜14の、特に８〜14の、PH値におい
て実施することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項記載の方法。３酸化を水性媒体中で実施することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１または２項に記載の方
法。４酸化を約50〜100℃の温度において実施する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の
何れかに記載の方法。５酸化を過酸化水素を用いて実施することを特
徴とする、特許請求の範囲第１〜４項の何れかに
記載の方法。６式［式中、ＲはＨ、C₁〜C₄アルキル、ニトロ、アミノま
たはC₁〜C₄アルコキシであり、ｎは１であり、 R₂はＨまたはメルカプトを表わす］のベンゾチアゾール類を水性または水−有機媒体
中で加水分解し、そして中間生成物の単離をせず
に生成した式［式中、Ｒおよびｎは上記の意味を有し、 R₁はＨ、アルカリ金属カチオン、または式の基である。］の化合物類を酸化する、式、［式中、Ｒおよびｎは上記の意味を有する］の１−アミノベンゼン−２−スルホン酸類および
それらの塩類、特にそれらのアルカリ金属塩類、
の製造方法において、酸化を弱酸性ないしアルカ
リ性PH範囲において実施することを特徴とする方
法。