JPH0379466B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔1〕 産業上の利用分野 本発明はバインダーを用いた不織布に関する。
更に詳しくは酢酸ビニルとエチレンを主体とした
改良されたバインダーを用いた不織布に関するも
のである。 〔2〕 従来の技術 従来より酢酸ビニルとエチレンおよび架橋剤と
してＮ−メチロール化合物あるいはＮ−アルコキ
シ化合物を乳化共重合して得たバインダーまたは
バインダーを用いた製品は公知であり、例えばフ
ランス国特許第1564100号には酢酸ビニル−エチ
レン共重合体エマルジヨンから生成したフイルム
の溶剤抵抗性を増加し、かつフイルムの高度な機
械安定性を改良するため、架橋剤としてＮ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアク
リルアミドのようなＮ−メチロール化合物および
そのメチルまたはブチルエーテルといつたＮ−ア
ルコキシ化合物を酢酸ビニルに対して0.5〜10重
量％使用し、共重合体を室温から180℃の温度で、
好ましくは硬化剤の存在下で架橋反応せしめるこ
とが示されている。また米国特許第3345318号お
よび同第3380851号には酢酸ビニル−エチレン−
Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体の乳化重
合と共にかかるエマルジヨンが耐水性、耐溶剤性
に優れた不織布の用途のバインダーに用いられる
こと等が記載されている。 即ちかかるエマルジヨンをバインダーとして用
いた不織布は特開昭52−55709号公報にも記載の
とおり耐水性、耐溶剤性、加えるに酢酸ビニル−
エチレン共重合体が本来有する性能すなわち耐光
性、耐熱性、エンボス適性に優れるという特徴を
有していることにより従来のスチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、メチルアクリレートブタジエン共重合体等
の合成ゴムラテツクスをバインダーとしたものの
耐熱性、耐光性に劣る欠点およびアクリル系共重
合体エマルジヨンをバインダーとしたものの耐熱
性、エンボス適性に劣るという欠点を改良してい
ることにより、この分野で広く利用されてきてい
る。なお不織布は製造コストが安価であること。
解きほぐし性がないこと。一層大きな吸水性、多
孔性、弾力性をもたせることが出来るなど多くの
特長を織布に対して有しており、現在タオル、お
むつ、ワイピングクロス、シーツ、衛生ナプキ
ン、マスク、病院用各種ガウンやカバー、使い捨
ておしぼり、テーブルクロス、エプロン、芯地、
各種フイルター等々の末端用途において多量に使
用されている。 不織布の製造方法には接着剤型、ニードルパン
チ型、スパンレース型、ステツチボンド型、スパ
ンボンド型と数多くの方式があるが、本発明は主
に接着剤型に属するものである。接着剤型とはゆ
るく集められた繊維塊（ウエツプ）をバインダー
で一体化する方式であり、ゆるく集められた繊維
塊（ウエツプ）にバインダーを含浸プリント、ス
プレーあるいはその他の方法で付着し乾燥する製
造方式である。当該繊維類は天然セルロース系、
ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアクリル
系、レーヨン系、羊毛、ジユート等もしくはこれ
らの混合物であつても良い。ゆるく集められた繊
維塊はカーデイング（Carding）法、ガーネツト
（Garnetting）法、エアレイ（Airlaying）法、紙
すき（Papermaking）法あるいは他の知られた
操作によつて作られている。 〔3〕 解決すべき問題点 上述の如く、架橋剤としてＮ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドのよ
うなＮ−メチロール化合物およびそのＮ−アルコ
キシ化合物を酢酸ビニル、エチレンに共重合する
ことにより、耐水性、耐溶剤性のある程度の向上
は得られるが、多くの末端用途においてなお一層
の耐水性、耐溶剤性の向上が求められている。ま
た一方不織布の製品はホルマリンが発散し、有毒
な臭いを持つといつたものではないが、有毒なホ
ルマリンが検出され、これらの製品が直接皮ふに
接触するような用途に用いられた場合安全上好ま
しくないという問題があつた。 即ち、不織布中のホルマリン（残留遊離ホルム
アルデヒド。以下「FF」と略す。）をより減少せ
しめ、同時に耐水性、耐溶剤性の向上を果たすこ
とが求められている。更に言及すると耐水性、耐
溶剤性を向上させるためには、当然バインダーの
架橋密度を上げることが第一であり、このために
はＮ−メチロール化合物、Ｎ−アルコキシ化合物
等の架橋に関与するモノマー含量を増大させる必
要性があるが、これらモノマー含量を増大させる
と必然的にFFが増え、耐水性、耐溶剤性の向上
とFFの低減を同時に満足することは従来技術で
は困難であつた。これを可能にしたのが本発明で
ある。 〔4〕 問題点を解決のための手段 本発明は、 (A) 酢酸ビニルとエチレンおよび一般式 （R₁はＨ又はCH₃を、またR₂はＨ又は炭素数
５以下のアルキル基を表わす。） で示されるモノマーを必須成分とし、その重量
比が55〜96.5：40〜３：５〜0.5である共重合
体エマルジヨン、 (B) ホルムアルデヒドを含有しない含窒素グリオ
キザール樹脂及び (C) 金属塩触媒 からなるバインダーであつて、該(C)金属塩触媒は
塩化マグネシウムであり、かつ共重合体エマルジ
ヨンとホルムアルデヒドを含まない含窒素グリオ
キザール樹脂及び金属塩触媒の使用比が固型分重
量比で100：１〜10：0.05〜４であるバインダー
を用いたことを特徴とする不織布に関する該バイ
ンダーを用いることにより耐水性、耐溶剤性の向
上とFFの低減を同時に満足することを可能にし
たものである。 〔Ａ〕の共重合体エマルジヨンについて詳述
する。 一般式(1)で示されるモノマーとは例えばＮ−
メチロール（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドとＮ−メチロールメタア
クリルアミドの両者を指す。以下同じ）、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙
げることができる。なお式(1)で示されるモノマ
ーは一種類である必要はなく二種類以上の混合
物であつても良い。 また本発明においてかかる一般式(1)の化合物
の共重合量を重量比で0.5〜５と限定したのは、
バインダーを用いた不織布の最終要求性能に応
じ十分な耐水性、耐溶剤性を付与するためであ
り、かかる一般式(1)の化合物の量が0.5未満で
は十分な架橋効果が得られなく、また５より以
上共重合してもより優れた性能を示す製品が得
られないことによる。 本発明においてエチレン共重合量を重量比で
３〜40と限定したのは、バインダーを用いた不
織布の最終要求性能に応じて硬い風合から柔軟
な風合まで適宜変化されるのに十分なエチレン
含有量であることまた十分な耐水強度を与える
ためには少なくとも重量比３以上のエチレンを
共重合する必要があること、さらにまたエチレ
ンを重量比40以上共重合してもより柔軟な風合
を有する製品が得られないことによる。 なお〔Ａ〕の共重合体エマルジヨンは酢酸ビ
ニル、エチレンと一般式(1)で示されるモノマー
よりだけからなる必要はなく（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル等の各種（メタ）アクリル酸エステル、
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の各種
不飽和酸、（メタ）アクリルアミド、ビニルス
ルホン酸（またはその塩）、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、スチレン、ブタジエン、アクリ
ロニトリル、マレイン酸、アジピン酸、フタル
酸等のジアリルエステル、ベンゼントリカルボ
ン酸のトリアリルエステル、トリアリルイソシ
アヌレート等の多重合性モノマー等々を適宜更
に共重合させたものであつても良い。〔Ａ〕の
共重合体エマルジヨンの製造方法については特
に制限はない。乳化剤は例えば完全もしくは部
分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースなどの繊維
系の誘導体、α−オレフイン−無水マレイン酸
のアンモニウム塩等の各種水溶性高分子、ホリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロツクコポ
リマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等の各種非イオン界面活性剤、ラウリ
ル硫酸エステルソーダ塩、ジアルキルコハク酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等アニオン
界面活性剤などが例示され、これらは単独もし
くは混合物として用いられる。重合開始剤とし
てはレドツクス系開始剤が望ましい。酸化剤と
しては例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素各種有機
過酸化物等が挙げられる。なお過硫酸塩はその
もの及びその分解物が架橋触媒としても働くこ
とから特に好ましく使用される。還元剤として
は例えばホルムアルデヒドナトリウムスルホキ
シレート、グリオキザールと還元性硫黄酸化物
の塩との反応物等が挙げられる。さらにPH調整
剤や電解質といつた添加剤もまた公知の乳化重
合の技術により使用できる。重合圧力、重合温
度といつた重合条件も特に制限はないが、一般
的に重合温度は０〜100℃の範囲、好ましくは
30〜80℃の範囲に維持することが実際的であ
る。また重合圧力は所望する共重合体のエチレ
ン量によつて任意に調整され、エチレン共重合
量が重量比３〜40のものを得るには５〜100
Kg／cm²の重合圧力が利用される。エマルジヨン
中の固型分濃度は共重合するモノマー量と水に
より調整され得るが、40〜60重量％程度の固型
分濃度が工業的用途の面からも適当である。 〔Ｂ〕のホルムアルデヒドを含まない含窒素
グリオキザール樹脂について詳述する。 当該含窒素グリオキザール樹脂とは、４，５
−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−
メチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾ
リジノン、１，３−ジメチル−４，５−ジヒド
ロキシ−２−イミダゾリジノン等を含む尿素、
Ｎ−モノメチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素と
グリオキザールとの反応生成物、エチレン尿
素、プロピレン尿素、ウロン、４，５−ジヒド
ロキシ−２−イミダゾリジノン、テトラヒドロ
−５−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−
トリアジン−２−オン、５−メチル−２−ピリ
ミジノンとグリオキザールとの反応生成物及び
そのアルキル化物もしくは多価アルコール変性
物、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノ
ン、ホルムアルデヒド、Ｎ−メチルホルムアル
デヒド、アセトアミド、メチレンビスホルムア
ルデヒド、エチレンビスホルムアルデヒド、メ
チルカーバメート、イソプロピルカーバメー
ト、ヒドロキシエチルカーバメート、アクリル
アミド、ピロリドン等のアミド基構造を有する
化合物とグリオキザールとの反応生成物及びそ
のアルキル化物もしくは多価アルコール変性
物、等が挙げられる。ここに挙げたグリオキザ
ール樹脂は繊維用加工樹脂分野において非ホル
ムアルデヒド架橋剤と総称される化合物である
が、好ましくは１，３−ジメチル−４，５−ジ
ヒドロキシ−２−イミダゾリジノンを主成分と
するグリオキザール樹脂であり、最も実際的で
ある。 〔Ｃ〕の金属塩触媒について詳述する。 当該金属塩とは、繊維加工（防皺防縮加工、
パーマネントプレス加工、Ｗ＆Ｗ加工等）に使
用されているか又は使用を提案されている金属
塩触媒を指し、本発明においては、セルロース
繊維の着色が少ないこと、架橋触媒効果が高い
こと、安全性が高いこと等の諸特性のバランス
から塩化マグネシウムが用いられる。なお、塩
化マグネシウムに対して、無機酸、有機酸を問
わずBrnsted酸を添加併用することは強力触媒
（Hot Catalyst、Activated Catalyst）システ
ムとして良く知られており、本発明でいう金属
塩触媒にはこの強力触媒システムも当然包含さ
れる。但し本発明を構成する他方の成分、すな
わち〔Ａ〕の共重合体エマルジヨンには、過硫
酸塩、有機過酸化物、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート、グリオキザールと還元
性硫黄酸化物の反応物等の重合開始剤、ラウリ
ル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩等の界面活性剤、PH調整剤、ア
クリル酸、マレイン酸等の共重合モノマー等々
よりBronsted酸が一般には含まれており、
Bronsted酸が必要量含まれている共重合体エ
マルジヨンにおいては金属塩触媒に敢えて更に
Bronsted酸を追加し強力触媒システムとする
必要はない。なお強力触媒システムの
Bronsted酸としてはクエン酸、マレイン酸、
メタンスルホン酸、リン酸、第一リン酸アンモ
ニウム、硫酸、塩酸、アルミニウムジクロルヒ
ドロオキサイド等が例示され特に制限はない。 〔Ａ〕の共重合体エマルジヨンと〔Ｂ〕のグリ
オキザール樹脂と〔Ｃ〕の金属塩触媒の使用比
は、〔Ａ〕：〔Ｂ〕：〔Ｃ〕＝100：１〜10：0.05〜４
（固型分重量比）である。〔Ａ〕100重量部に対し
て〔Ｂ〕が１重量部未満であれば、本発明の目的
を達成することは難しく、また10重量部を越える
場合は本発明の目的すなわち耐水性、耐溶剤性、
FFを改良する効果は頭打ちとなり、徒に〔Ｂ〕
のグリオキザール樹脂を多量に使用するだけとな
る。更に〔Ｃ〕についても同じく、〔Ａ〕100重量
部に対して0.05重量部未満であれば本発明の目的
を達成することは困難であり、また４重量部を越
える場合は耐水性、耐溶剤、FFを改良する効果
は頭打ちもしくは低下してくる傾向となる。 以上〔Ａ〕の共重合体エマルジヨンと〔Ｂ〕の
グリオキザール樹脂と〔Ｃ〕の金属塩触媒につい
て説明したが不織布のバインダーには〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕以外に公知の発泡剤、消泡剤、分散
安定剤、湿潤剤及び増粘剤等を必要に応じて用い
ても良いし、また〔Ａ〕以外の公知のエマルジヨ
ン及びラテツクスを併用しても良い。 本発明によつて得られるバインダーを使用して
不織布を製造するには、湿式および乾式等の方法
によつて得られた未結合あるいは予備結合された
ウエツプをかかるバインダー中に含浸するかまた
はかかるバインダーをスプレーまたはプリント等
の方法により付着させ乾燥、熱処理すればよい。
ここに使用する加工設備は最も一般的に使用され
ている設備でよく、何等制限変換されるものでは
ない。 架橋反応の効果を得るためには100〜180℃、好
ましくは120〜150℃の温度で１〜20分間熱処理す
るのが適当である。 かくしてFFが少なく、かつ高度の耐水性、耐
溶剤性を示す不織布が得られる。 なお、不織布以外の繊維加工分野例えば風合統
制剤、カミング剤、ニツトの寸法安定剤、防水布
等のコーテイング剤分野へも応用することも不織
布同様価値ある製品が得られる。 以下本発明を参考例および実施例にて更に詳し
く説明するが、本発明はこれによつて制限される
ものではない。 〔5〕 参考例および実施例 １ 参考例 １ （共重合体エマルジヨンの製造） 反応温度調節器と撹拌機をつけた100の耐圧
反応器に次のものを仕込んだ。 32000ｇ 水 365ｇ エチレンオキサイド付加モル数2.5のヒド
ロキシエチルセルロース 800ｇ HLB17のポリオキシエチレンノニルフエ
ノールエーテル 800ｇ HLB14のポリオキシエチレンノニルフエ
ノールエーテル これらの仕込物を１時間加熱撹拌し、完全に溶
解した。仕込物を約30℃までに冷却してから次の
ものを加えた。 8250ｇ 酢酸ビニル 16ｇ 酢酸 20ｇ 酢酸ナトリウム 0.8ｇ FeSO₄ 2880ｇ ８％グリオキザール−重亜鉛ナトリウム
水溶液 窒素及びエチレンで反応器をパージして酸素を
除去し、次に仕込物を45℃に加熱した。加熱期間
中はエチレンを加えて圧力を60Kg／cm²にし、８％
過硫酸アンモニウム水溶液を加え重合が開始した
時点で次の２つのものの供給を始めた。第１のも
のは酢酸ビニル20000ｇであり、供給は４時間に
わたり一定速度で行なわれた。第２のものは水
2000ｇにＮ−メチロールアクリルアミド550ｇを
溶解したもので、供給は５時間にわたり一定速度
で行われた。この間エチレンは重合圧力60Kg／cm²
と一定に保持した。重合時間9.5時間で未反応の
酢酸ビニルモノマーが0.32％に減少したところで
重合を終了した。得られたエマルジヨンは固型分
50重量％、であり、物質収支から計算されたエチ
レン含有量は25重量％、Ｎ−メチロールアクリル
アミド含有量は13重量％であつた。得られたエマ
ルジヨンをと称する。 参考例 ２ （共重合体エマルジヨンの製造） グリオキザール重亜鉛硫酸ナトリウムの代りに
等モルのホルムアルデヒドナトリウムスルホキシ
レートを用いたほかは参考例１と同様に重合を行
なつた。得られたエマルジヨンの固型分は50重量
％で、物質収支から計算されたエチレン含有量は
25重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド含有量
は1.3重量％であつた。得られたエマルジヨンを
と称する。 参考例 ３ 参考例１のＮ−メチロールアクリルアミドを
410ｇにし、重合が開始されたのち供給される酢
酸ビニル20000ｇはＮ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド820ｇを添加溶解してのち供給し、ま
たエチレンは重合圧力45Kg／cm²とした以外は参考
例(1)と同様に行なつた。得られたエマルジヨンの
固型分は50重量％で、物質収支から計算されたエ
チレン含有量は17重量％、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド含有量は1.0重量％、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド含有量は2.0重量％であつ
た。得られたエマルジヨンをと称する。 参考例 ４ （共重合体エマルジヨンの製造） 重合が開始されたのち供給される酢酸ビニル
20000ｇの内2825ｇは２−エチルヘキシルアクリ
レートに置換えて供給すること以外は参考例２と
同様に行なつた。得られたエマルジヨンの固型分
は50重量％で、物質収支から計算されたエチレン
含有量は25重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド含有量は1.3重量％、２−エチルヘキシルアク
リレート含有量は７重量％であつた。得られたエ
マルジヨンをと称する。 参考例 ５ （含窒素グリオキザール樹脂の製造） 40％グリオキザール水溶液290部（２モル）を
炭酸ソーダによりPH6.5に調整した。エチレン尿
素176部（２モル）を加え50±５℃に昇温した。
該混合物を、PH６および７の間に保ちながら約２
時間、該温度で撹拌した。２時間後メタノール
200部（6.25モル）を添加し濃硫酸により該PHを
約3.0に調整した。メチル化反応を仕上げるため
に３時間還流し該樹脂溶液を30℃に冷却し、次い
で25％カセイソーダ水溶液によりPHを約7.0にし、
少量の水で希釈することにより固型分を50％に調
整した。得られたグリオキザール樹脂をとす
る。 参考例 ６ （含窒素グリオキザール樹脂の製造） 40％グリオキザール水溶液363部（2.5モル）を
25％カセイソーダ水溶液によりPHを略中性とし
た。ジメチル尿素242部（2.75モル）を加え50±
５℃に昇温した。該混合物を、PH６から７の間に
保ちながら約20時間、該温度で撹拌した。ついで
30℃に冷却し硫酸でPHを約５とし、水で希釈する
ことにより固型分を40％に調整した。得られたグ
リオキザール樹脂をとする。 ２ 実施例１〜14及び比較例１〜20 参考例で製造したエマルジヨン、、、
及びグリオキザール樹脂、更に架橋触媒とし
て塩化マグネシウムを用い第１表の固型分比とな
るように各種配合物を作り、これを含浸液とし
た。この含浸液を各々レーヨン100％の不織布ウ
エツプに含浸率30重量％になるように含浸させ、
含浸後130℃、1.5分の乾燥を行い、その後130℃、
10分間の熱処理を行い、目付45ｇ／m³の不織布を
作成した。これらの不織布性能を第１表に併せて
記した。試験条件は次のとおりである。引張強度
はいずれもJISL−1085不織布しん地試験方法の
引張強さ試験方法に基づき測定した。 (1) 乾時引張強度：20℃、65％RHの標準状態で
測定。 (2) 耐水性：20℃の水に30分間浸漬後の引張強
度。 (3) 耐溶剤性：20℃のメチルエチルケトン又はガ
ソリンに30分間浸漬後の引張強度。 (4) FF：JIS Ｌ−1041、JIS Ｌ−1096（アセチル
アセトン法、試料2.5ｇ）により含浸紙のフリ
ーホルマリンを測定した。 不織布の性能評価結果は第１表のとおりであ
り、いずれのエマルジヨンにおいてもホルムアル
デヒドを含まない含窒素グリオキザール樹脂と金
属塩触媒を加え、三者併用することによりはじめ
て耐水性、耐溶剤性、FFが同時に改良されてい
ることが明らかである。 実施例15〜16及び比較例21〜26 参考例１で得たエマルジヨン100重量部（固
型分）、参考例(5)で得たグリオキザール樹脂2.5
重量部（固型分）及び第２表に示す架橋触媒を配
合してなる各種配合物を調製し、該配合物につい
て第２表に示す各種試験を行つた。黄変度以外の
試験方法は、実施例１〜14及び比較例１〜20に準
じて行つた。 黄変度の試験は、次のとおり実施した。すなわ
ち、各配合物を塗布した不織布を、150℃に維持
された熱風乾燥中に15分間〜60分間保持し、そ
のときの黄変度をハンター白色度計（村上色彩技
術研究所社製）により測定した。 条件及び結果を第２表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 〔6〕 発明の効果 以上の如く、本願発明により、耐水性、耐溶剤
性、FFが同時に改良された不織布が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 酢酸ビニルとエチレンおよび一般式 （R₁はＨ又はCH₃を、またR₂はＨ又は炭素数
   ５以下のアルキル基を表わす。） で示されるモノマーを必須成分とし、その重合
   比が55〜96.5：40〜３：５〜0.5である共重合
   体エマルジヨン、 (B) ホルムアルデヒドを含有しない含窒素グリオ
   キザール樹脂及び (C) 金属塩触媒 からなるバインダーであつて、該(C)金属塩触媒は
   塩化マグネシウムであり、かつ共重合体エマルジ
   ヨンとホルムアルデヒドを含まない含窒素グリオ
   キザール樹脂及び金属塩触媒の使用比が固型分重
   量比で100：１〜10：0.05〜４であるバインダー
   を用いたことを特徴とする不織布。 ２ ホルムアルデヒドを含まない含窒素グリオキ
   ザール樹脂が１，３−ジメチル−４，５−ジヒド
   ロキシ−２−イミダゾリジノンを主成分とするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の不織
   布。