JPH0410483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロム化合物と、アルミニウム又はマ
グネシウムの有機金属化合物であつて、炭素原子
数が１〜20の炭化水素基が金属に結合している有
機金属化合物１種かそれ以上との錯体を担持する
ことによつてオレフイン重合用のクロム含有触媒
を製造する方法に関する。

本発明はこの触媒を用いて炭素原子数が２〜８
特にエチレンを、場合に応じて15モル％以下とい
う少量の炭素原子数が２〜15の１−アルケン１種
かそれ以上と共に重合することにも関する。

同様な方法はオランダ特許出願第7605535号明
細書によつて公知であり、また非公開オランダ特
許出願第8002599号明細書及び同第8006167号明細
書に記載されている。

クロム（）化合物はベリリウム、マグネシウ
ム、ホウ素、アルミニウムやガリウムなどの周期
系の第族か第族の金属の有機金属化合物によ
り転化する。これらクロム化合物の炭化水素基は
好ましくは炭素原子数が１〜20のアルキル基であ
る。

適当な有機金属化合物は特にアルミニウムトリ
アルキル及びマグネシウムジアルキルである。マ
グネシウムジアルキルのアルキル基は好適には２
〜12個の炭素原子、特に４〜８の炭素原子を含有
する。適当な有機マグネシウム化合物はジエチル
マグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネ
シウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマ
グネシウム、ジドデシルマグネシウムであるが、
炭素原子数が３〜12好適には５〜６の、同一また
は異なるシクロアルキル基をもつジシクロアルキ
ルマグネシウムも使用できる。また、アルキル基
及びシクロアルキル基はマグネシウムに結合して
いてもよい。アルキルマグネシウムやシクロアル
キルマグネシウム化合物が好適であるけれども、
特にジフエニルマグネシウムなどのマグネシウム
アリールが使用でき、またジトリルマグネシウム
及びジキシリルマグネシウムも使用できる。ジア
リール化合物は脂肪族炭化水素に不溶であるか難
溶であるが、芳香族炭化水素には溶解する。有機
マグネシウム化合物は公知方法（例えば
Organometallic Compounds；Vol.1；G.E.
Coates；M.L.H.Green及びK.Wade；
Organometallverbindungen；F.Rungeをみられ
たい）に従つて作ればよい。特に、オランダ特許
第139981号公報に記載されている方法に従つて得
たマグネシウムアルキルの溶液を使用する。

適当なアルミニウム化合物はアルミニウムトリ
アルキル及び一般式（R₄）₂AlH（式中R₄は炭素原
子数が１〜10のアルキル基を示す）で表わされる
有機アルミニウム化合物である。例えば、次の各
西ドイツ公告特許公報、No.1956353、1183084、
1136113及び1186633によつて知られているよう
に、アルミニウム化合物はジエンから誘導される
１種かそれ以上の基を有していてもよい。

クロム化合物と、有機マグネシウム化合物、有
機アルミニウム化合物との反応は、これら化合物
に対して不活性な溶剤中で行う。好ましくは、こ
の反応は炭化水素溶剤特にブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの線状
または枝分れ脂肪族炭化水素やこれらの枝分れ異
性体１種かそれ以上の溶剤、ヘキサン及び／又は
ヘプタンを主成分とする低沸点ガソリン、または
高沸点ガソリン中で行う。溶剤としては高級線状
または枝分れ飽和脂肪族炭化水素やこれらの混合
物を使用できる。クロム（）化合物は脂肪族炭
化水素に対してよりも芳香族炭化水素に対して易
溶であるので、芳香族炭化水素に可溶なマグネシ
ウムジアリールと反応させることができるけれど
も、一般的な傾向としては、脂肪族及び／又は脂
環式溶剤を用いても十分な場合には、芳香族炭化
水素溶剤を使用しない。というのは、芳香族炭化
水素はコストが高く、また衛生面に問題があるか
らである。

大半のクロム化合物は脂肪族及び／又は脂環式
炭化水素に対してその溶解性が低いため、一部が
分散する。ところが、有機マグネシウム化合物や
有機アルミニウム化合物を添加すると、これらの
化合物は少なくとも一部が溶解する。例えば40〜
100℃の温度でゆつくり加熱したり、あるいは低
沸点溶剤を使用する場合には、（加圧下か又は圧
力を加えずに）該溶剤の沸点まで加熱すると、溶
解は促進される。これら化合物は一部が溶解する
ため炭化水素溶剤をわずかに着色する。有機マグ
ネシウム化合物や有機アルミニウム化合物を加え
ると、暗色の溶液が得られる。

極めて好適なクロム化合物はクロムと、例えば
クロム（）アセチルアセトネートなどの１，３
−ジケト化合物との錯体や鉱酸または飽和、不飽
和カルボン酸のクロム塩である。

クロムのほかに、担体には他の遷移金属１種か
それ以上の化合物または錯体を付着させることが
できる。そしてクロムと他の遷移金属の比は広い
範囲内で変えることができる。

一般に、クロムと他の遷移金属の原子比が50：
１〜１：50、好ましくは20：１〜１：20、特に
10：１〜１：10になるような量で遷移金属を使用
する。

ポリマーの特性を変えるためには、添加する遷
移金属及びこれらのクロムに対する比を選択すれ
ばよい。

クロム化合物と有機金属化合物とのモル比は、
アルミニウム又はマグネシウムに対する原子比と
して１：0.5〜１：20、好適には１：１〜１：６
の範囲から選択する。

クロム化合物と有機金属化合物の錯体の溶液
は、例えばかく伴しながらゆつくりこの溶液を溶
剤に懸濁させた不活性な無機担体に添加すること
によつてこの担体に結合させる。これら錯体は上
記溶液から直接ほとんどか完全に支持体に付着し
ない限りは、蒸発により付着させることができ
る。錯体が溶液から担体に付着したことは確認で
きる。というのは、溶液の色が完全にか全く消失
して担体が着色するからである。

不活性な無機担体は好ましくはシリカ、アルミ
ナ、混合アルミナ／シリカなどの酸化物やジルコ
ニウム、トリウムまたはマグネシウムの酸化物で
ある。これら酸化物の中では、シリカ、アルミナ
及び混合アルミナ／シリカが好ましいが、特に好
適なのはシリカである。シリカは各種の形で使用
できる。特に好ましいのは細孔容積の大きいシリ
カキセロゲル（silica xerogel）である。

所望ならば、公知のやり方でシリカを他の成分
例えばフツ素及びチタンなどと組合せることがで
き、これは触媒の調製後または調製前に行えばよ
い。また、これら成分は触媒の活性化時か活性化
後に付着させることができる。

必要な限りは、遷移金属の化合物を付着させる
前に、乾燥空気かチツ素中で加熱することにより
担体を乾燥する。担体から物理的結合水が完全に
なくなるように乾燥を行うべきである。

担体に担持する錯クロム化合物の量は広い範囲
内から選択できるが、一般にはその量は0.01〜10
重量％の範囲内にある。

このようにして作られた触媒成分が付着錯体か
ら誘導される反応性の高い炭化水素基を有するこ
とが見出された。

このため触媒成分を分離するのが難しくなる。
というのは、この分離を行つている間、触媒の温
度が自然に高くなるのを防ぐために空気との接触
を避けなければならないからである。しかも、得
られた触媒成分を200〜1200℃の温度で非環元性
ふん囲気において加熱することにより触媒を活性
化する場合、これら反応性の高炭化水素基が潜在
的な危険な存在になる。

またこの活性化時に比較的低い温度で早くもア
ルキル基が分解してアルケン及びアルカンが分離
する。この分解過程は急激なので、流動化ガスが
かなりの量のこれら炭化水素を含むようになる。
これら炭化水素の量は爆発限界に近くなり、場合
によつてはこれを越え、火花や静電荷により点火
して爆発燃焼が起きる。

不活性な無機担体特にシリカにクロムとアルミ
ニウム又はマグネシウムの有機金属化合物であつ
て、炭素原子数が１〜20の炭化水素基が金属に結
合している有機金属化合物１種かそれ以上との錯
体を担持させ、そして−これが本発明の特徴であ
るが−担体及びこれに担持させた錯体を処理し
て、担持された錯体の残留炭化水素基を失活させ
ると、前記欠点のないオレフイン重合用のクロム
含有触媒を得ることができることが判つた。

いくつかの方法で担体に担持された錯体の炭化
水素基を失活させることができる。

例えば、本発明の第１実施態様では、触媒成分
を注意して酸素と反応させる。この方法では、不
活性ふん囲気中で反応混合物から触媒成分を分離
し、残存溶剤を追い出すために好ましくは不活性
ガス流れの下で乾燥してから、触媒成分を酸素含
有ふん囲気に接触させる。

これを極めて好適に行うためには、触媒成分が
入つている反応器に空気を導入すると共に、温度
が決して100℃を越えないように空気の流量を調
節し、そして場合に応じて冷却すればよい。

本発明の好適な第２実施態様では、アルコール
好ましくは炭素原子数が１〜３のアルコールで炭
化水素基で失活させる。

この実施態様では、クロムと有機金属化合物の
錯体を担体に付着させた後ただちに失活に必要な
量のアルコールを反応混合物に直接添加できる。

このようにすれば、反応時に放出される熱が反
応系に容易に吸収される。

アルコールによる炭化水素基の失活はかなり急
激に生じるので、通常好ましい反応時間は30分未
満〜数時間の範囲内にある。

酸素による失活の場合、失活された炭化水素基
は明らかに酸素原子を介して触媒に結合したまま
になつている。これは次の反応式で示すことがで
きる。

Kat（触媒）−Ｒ＋1/2O₂→Kat−Ｏ−Ｒ 式中Ｒは炭化水素基である。

アルコールによる失活の場合、触媒成分の炭化
水素基はアルコールのアルコキシ基によつて置換
えられるが、これは次式で示すことができる。

Kat.R＋アルキルOH→Kat.−Ｏ−アルキル＋
RH 式中Ｒは炭化水素基である。

この場合、特に極めてよく多用されているイソ
ブチル基などのより大きな炭化水素基を低級アル
コキシ基によつて置換えるのが有利である。

本発明の最も好適な実施態様によれば、メタノ
ールで失活を行つて、炭化水素基を可能な限り最
も小さいアルコキシ基によつて置換える。

これは特に200〜1200℃で非環元性ふん囲気に
おいて触媒成分を加熱して活性化する場合に有利
である。というのは、加熱時に放出される有機物
質の量がかなりの程度まで制限されるからであ
る。

これは爆発の危険ばかりでなく、得られる触媒
の品質からみても重要である。

上記のような条件下では、有機物質がCO₂及び
水に転化する。

特にHogan、Journal of Polymer Science
Part Ａ−１，Vol.8 2637〜2652（1970）に指摘
されているように、形成した水は触媒の化学構造
にとつて極めて有害なものである。

本発明のさらに別な実施態様によれば、水にと
つても炭化水素基を失活させることができる。こ
れは次式で示すことができる。

Kat.−Ｒ＋H₂O→Kat.−OH＋RH 式中Ｒは炭化水素基である。

しかし、場合によつては、水は担体材料の構造
に悪影響を及ぼすことが判つている。

従つて、触媒担体に担持された錯体の炭化水素
基の失活はやはり酸素かアルコールで行うのが好
ましく、特にメタノールで行うのが好適である。

炭化水素基を失活させた後、200〜1200℃の温
度で酸素、チツ素、二酸化炭素や希ガスなどの非
還元性ふん囲気中において触媒を加熱するのが好
ましい。好適には、例えば酸素、酸素含有希ガス
や空気などの酸化性ふん囲気中でこの加熱を行う
が、酸素分の小さいまたはそれの大きい空気も酸
化性ふん囲気になるので、そのまま使用できる。

本発明により得られるようなKat.−Ｏ−アル
キル結合の安定性はKat.−アルキル化合物より
もはるかに大きい。例えば、空気中でKat.−ア
ルキル化合物をもつ生成物を加熱すると、例えば
100℃という比較的低い温度ではやくもこれら化
合物は分解し始める。100℃未満の温度でも分解
がしばしば大きくなる。この状態では主としてア
ルケンが放出されるが、アルカンもまた放出され
る。一酸化炭素や二酸化炭素が形成しないので、
燃焼は生じない。温度が徐々に上がるのにつれ
て、炭化水素の放出速度がただちに大きくなるの
で、流動層のガス混合物中の炭化水素量が爆発範
囲内にくる。この場合、火花、静電放電や自己発
火により爆発性燃焼が生じる。

触媒を失活処理してKat.−Ｏ−アルキル化合
物を形成すると、生成物がより安定になるので、
高温のときにのみ炭化水素特にアルケン及びアル
カンを放出する。この分解は一般に250℃以上の
温度で開始し、徐々に進行する。さらに、火がな
くても部分的な燃焼を伴う。この部分燃焼は排ガ
スに存在する一酸化炭素及び二酸化炭素、及びそ
の低い酸素分によつて生じるものである。温度が
上昇するに従つて、放出されるアルケンの大部分
が燃焼する。温度が上昇するにつれてアルケン及
びアルカンの放出速度がかなり大きくなるけれど
も、同時に燃焼速度も大きくなるので、ただちに
排ガス中のアルケン・アルカン含有率が低下す
る。排ガスの酸素含有率が下がるため、爆発範囲
が狭くなり、従つてアルケン及びアルカンの残存
量がこの爆発範囲外になる。従つて発火しても爆
発性燃焼にはいたらない。

担持金属化合物は400〜1200℃特に500〜1000℃
で加熱するのが好ましい。

加熱時間は数秒〜数10時間以上の範囲内から選
択すればよい。加熱温度が500〜1100℃の範囲内
にあるときは、一般に加熱時間は30分〜８時間の
間から選択すればよい。

当業者ならば、所定温度に応じて変つてくる加
熱時間以外の条件を変えずに同一組成の触媒を作
り、次に得られた触媒の重合特性を求めることに
よつて最適な加熱時間を簡単に決定できるはずで
ある。

触媒成分を有用な触媒に活性化するためには、
これを加熱処理しなければならない。

ところが、活性化された触媒は外部からの影響
を受け易いので、本発明により担体に担持された
触媒成分錯体の炭化水素基を失活させた形で触媒
成分を保存、輸送及び／又は販売するのが有利で
ある場合がある。

使用直前に200〜1200℃の温度で加熱処理する
ことによつて触媒を活性化できる。

好ましくは、周囲温度に冷却し、そして不活性
ガスによつて空気を追い出してから、好適には重
合媒体である炭化水素溶剤に担持触媒を導入す
る。このような溶剤はブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、枝分れペンタン、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素、及
び高級線状及び／又は枝分れ飽和脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、シクロオクタンなど、そしてこれらの混
合物、特に低沸点ガソリン、ケロシンやガス油な
ど、主に脂肪族類及び／又は脂環式類からなる
が、芳香族類を含んでいることもある鉱油から直
接または間接に得られる留分からなるものであれ
ばよい。ベンゼン、トルエンやキシレンなどの芳
香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素も使用で
きるが、現実的な理由即ちコストや衛生面からみ
て、脂肪族炭化水素か芳香族類をほとんど含まな
い鉱油留分を使用するのが通常好ましい。

不活性な分散剤に分散した担持触媒には、例え
ばベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニ
ウムやガリウムなどの周期系の第族か第族の
元素の有機金属化合物のような他の化合物も所望
ならば添加できる。

このような有機金属化合物をどの程度まで添加
すると望ましいかは重合条件及び所望のポリマー
によつて変つてくる。このような有機金属化合物
を添加する場合には、分散剤中の触媒濃度を低く
すると共に、モノマー濃度を比較的低くしても、
重合を開始し、それを維持できることが多い。モ
ノマー及び溶剤の不純物レベルも大事な役割を果
す。前記有機金属化合物の添加が望ましいかどう
かは実験によつて簡単に決めることができる。

本発明の触媒による懸濁重合は一般に100℃以
下の温度で行う。例えばイソブタンなどのある種
の揮発性溶剤の場合には、約110℃までのわずか
に高い温度で懸濁重合を行うことができるが、重
合は最高でも105℃の温度で行うのが好ましい。
約50℃の温度でも重合は実施できるが、温度は少
なくとも70℃特に85℃かそれ以上あつた方が好ま
しい。

本発明による触媒を用いるエチレンの重合は
120℃以上の温度、例えば150〜200℃の温度で実
施できる。この場合にはエチレンポリマーの溶剤
溶液が得られるが、これは公知方法で仕上げ処理
できる。また、重合はいわゆる気相重合−例えば
英国特許第1373982号公報によつて公知−として
も実施できる。

エチレンはまた15モル％以下の、炭素原子数が
３〜15のアルケン１種かそれ以上とも共重合でき
る。なおこの場合には、エチレンの重合度がコ−
モノマーのそれよりも高くなることを考慮する必
要がある。エチレンと所定モル％のコーモノマー
とを共重合するためには、反応混合物に存在させ
る該コーモノマーの量をそれよりも多く、時には
かなり多くしなければならない。当業者ならばこ
の事実をよく知つており、また大した困難なく反
応混合物中の適正な割合を決定できるはずであ
る。

重合は大気圧かそれ以上高い圧力で実施でき
る。例えばブタン、イソブタン及びペンタンなど
の低沸点分散剤を使用する場合には、反応器の内
圧は大気圧より高くしなければならない。モノマ
ー圧力は大気圧でもよいが、高い方が好ましい。
高いモノマー圧力で重合を行うと、収率が高くな
るので、例えば10MPaまでの高圧を通常使用す
る。例えば200MPaかそれ以上の高圧も使用でき
るが、現実的な理由により通常適用しない。

600〜8000KPa、特に1200〜5000KPaの圧力で
重合を行うのが好ましい。選択すべき圧力は一部
は重合温度及び分散剤の揮発性に依存する。

モノマー圧力は一部は比較的低い圧力用のシス
テムと比較した場合の比較的高い圧力用のシステ
ムのコスト及び安全性と、それぞれ高圧及び低圧
におけるポリエチレンの生産レベルとのバランス
を考えて決める。モノマー圧力の最終的な決定要
因は主に経済性である。

通常、分散剤のクロム及び他の遷移金属含有量
が0.001〜10モル／、好ましくは0.001〜0.1モ
ル／の範囲にくるような量の触媒を使用する。

本発明の方法には各種の改変を加えることがで
きる。例えば、分子量は温度だけでなく水素や通
常この目的に使用されている他の変性剤の添加に
よつても調節できる。重合はまた場合によつては
異なる触媒組成、異なる時間、異なる接触時間、
異なる圧力、異なる水素濃度などを適用できる並
列または直列に配設したひとつかそれ以上の段で
も実施できる。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 １ シリカに担持したクロムアセチルアセトネー
ト／トリイソブチルアルミニウム錯体からなる
触媒の調製 かく拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた、
完全に乾燥した250mlのフラスコの90ml乾性ガソ
リンに乾性チツ素ふん囲気下33.6ｇ（0.096モル）
のクロム（）アセチルアセトネート Cr（AcAc）₃を懸濁させる。かく拌しながら、こ
の懸濁液を沸点まで加熱し、トリイソブチルアル
ミニウム（TIBA）の3.97モル溶液72.8mlを滴下
する。激しい発熱反応が起り、この間にガスが形
成し、そしてイソブタン及びイソブチレンの混合
物が約6.5生成する。還流温度で反応を１時間
続ける。得られた錯体溶液は色がダークブラウン
で、ごく微量の沈殿物を含んでいる。さらに処理
する前に、ろ過により溶液を分離する。

乾生空気を通し、200℃で４時間１Kgのシリカ
を予め乾燥する。空気をチツ素に置換た後、10
フラスコ内のほぼ５のガソリンにシリカ担体を
懸濁させる。

室温で激しくかく拌しながら、この懸濁液に
Cr（AcAc）₃／TIBA錯体のろ過溶液を滴下する。
かく拌を１時間続ける。すると、ガソリンが完全
にその色を失い、そして錯体がシリカ担体に付着
する。

実施例 ２ 酸素を用いると共に、非還元性ふん囲気中で連
続的に加熱することによる触媒成分の失活 実施例１で得た懸濁液をろ過することによつて
ガソリンの大部分を除去する。反応器の底部に乾
性チツ素を吹き込むことによつて高温で残分を除
く。

周囲温度に冷却した後、得られた触媒成分を次
に注意しながら乾性空気で処理する。ただし、温
度が100℃を越えないように、O₂の供給量を調節
する。

容量が８で、Ｌ／Ｄ比が10の流動層反応器に
このようにして得た触媒500ｇを入れる。線速度
が1.8×10^-2／秒になるように反応器に空気を導
入する。135℃／時間の加熱速度で900℃の最終温
度に反応器を加熱する。この900℃という最終温
度は８時間維持する。流動層から出てくるガスを
定期的に分析する。触媒の分解はほぼ250℃で始
まり、少量のプロピレン、エチレン及びメタンの
ほかに主にブチレンが放出される。また、少量の
一酸化炭素及び二酸化炭素がみられる。酸素分は
流動層に供給する空気よりもわずかに小さい。
375℃ではブチレンはほとんど生成せず、主に少
量のメタンが生成する。一酸化炭素及び二酸化炭
素の量はかなり多く、そして酸素含有率は13.8容
量％未満である。

実施例 ３ メタノールを用いると共に、非還元性ふん囲気
中で連続的に加熱することによる触媒成分の失
活 室温で、実施例１で得た懸濁液に17ｇのメタノ
ールを加える。30分かく拌してから、ろ過により
懸濁液を回収する。次に触媒に乾性チツ素を通し
てこれを乾燥する。

実施例２に従つて、空気中の流動層中900℃で
８時間このようにして得られた触媒成分を加熱す
る。定期的に排ガスを分析する。同様に、分解が
250℃で開始するが、少量の一酸化炭素及び二酸
化炭素のほかに主にメタンが発生する。温度が上
昇するにつれて、一酸化炭素及び二酸化炭素の量
は多くなるが、メタンの量はいつたん多くなつた
後は減少する。

実施例 ４ 実施例２の触媒を使用するエチレンの重合 かく拌機付反応器（５）に1.2Kgの乾生イソ
ブタンを導入する。反応器の内部を91℃に上げて
から、反応器圧力が24バールになるまで、エチレ
ンを強制的に導入する。最後に、実施例２で得た
触媒成分280mgを加える。135分間重合を行うが、
この間エチレンを反応器に強制供給することによ
つて反応器内の全圧を一定にしておく。重合の間
中反応器の中和を91℃に維持する。

ポリエチレンの収量は3600ｇ／触媒１ｇであ
る。

実施例 ５ 実施例３の触媒を用いるエチレンの重合 かく拌機付反応器（５）に、1.2Kgの乾性イ
ソブタンを入れる。反応器の中味を98℃の温度に
上げてから、全圧が28バールになるまで、まず
2.5バールで水素を反応器に導入し、次にエチレ
ンを導入する。最後に、実施例３で得た触媒455
mgを加える。50分間重合を行うが、この間エチレ
ンを強制的に導入することによつて反応器内の全
圧を一定に保つ。また、重合の間中、反応器の中
味温度を98℃に維持する。

ポリエチレンの収量は2460ｇ／触媒１ｇであ
る。

実施例 ６ クロム（）アセチルアセトネート33.6ｇ
（0.096モル）とジブチルマグネシウム288ミリモ
ルとの錯体を実施例１の方法に従つて調製する。
ジブチルマグネシウムを10モル％のトリエチルア
ルミニウムと共に低沸点ガソリンに溶解して、
0.35モル溶液を作つた。実施例１の方法に従つて
シリカ担体にクロム（）アセチルアセトネー
ト／トリ（ジブチル）マグネシウム錯体を担持
し、次にメタノールでアルキル基を失活させてか
ら、触媒を実施例３の方法に従つて活性化する。

かく拌機付反応器（５）に、1.2Kgの乾性イ
ソブタンを入れる。反応器の中味を98℃の温度に
上げてから、2.5バールで水素を導入し、次に27
バールの全圧になるまでエチレンを導入する。次
に、重合媒体のホウ素含有率が2ppmになるまで、
トリエチルホウ素（TEB）を加える。最後に、
340mgの触媒を加える。75分間重合を行うが、こ
の間エチレンを反応器に導入することにより反応
器の全圧を一定に維持すると共に、温度を98℃に
維持する。ポリエチレン収量は2460ｇ／触媒１ｇ
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒の調整工程のフローチ
ヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性な無機担体特にシリカ上に、クロム化
   合物と炭素原子数１〜20の炭化水素基が該金属に
   結合している有機アルミニウム化合物又は有機マ
   グネシウム化合物１種以上との錯体を担持させる
   ことにより、オレフイン重合用のクロム含有触媒
   を製造する方法において、担持された錯体を酸素
   又はアルコールで処理して、担体上に担持された
   錯体の残存炭化水素基を失活させることを特徴と
   する、オレフイン重合用クロム含有触媒の製造方
   法。 ２ 触媒成分を、酸素分富化された、あるいは酸
   素分富化されていない空気又は不活性ガスの流れ
   で処理する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒成分を、炭素原子数１〜３のアルコール
   と反応させる、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４ メタノールを使用する、特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。 ５ 得られた触媒成分を、非還元性ふん囲気中、
   200〜1200℃の温度で加熱する、特許請求の範囲
   第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方
   法。