JPH0410484B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明はクロム化合物と、炭素原子数１〜20の
炭化水素基がアルミニウムに結合している有機ア
ルミニウム化合物一種以上との錯体を不活性無機
担体に担持することによつてオレフイン重合用の
クロム含有触媒を製造する方法に関する。

また、本発明はこの触媒を用いて、場合によつ
ては15モル％以下という少量の炭素原子数が２〜
15の１−アルケン１種以上と共に、炭素原子数が
２〜８の１−アルケン、特にエチレンを重合する
方法にも関する。

同じような方法はオランダ特許出願第7605535
号公報によつて公知である。

担持型酸化クロム触媒を用いてオレフイン、特
にエチレンを重合することは前から知られてい
る。このような重合は溶液重合として行うことが
でき、ポリマーは重合に使用した溶剤の溶液とし
て得られる。このような重合は米国特許第
2825721号公報に記載されている。担持型酸化ク
ロム触媒を用いて行うエチレンの重合はまた懸濁
重合としても実施でき、この場合にはエチレンポ
リマーが析出し、従つて懸濁液として得られる。
この方法は米国特許第2825721号公報及び同第
3087917号公報に記載されている。溶液重合温度
は少なくとも120℃、懸濁重合温度は最高でも約
110℃である。

懸濁重合によつて得られる大半のエチレンポリ
マーはメルトインデツクスが極めて低い。換言す
れば分子量が高い。この分子量は重合温度が低く
なる程高くなる。従つて、担持型酸化クロム系触
媒の多くは例えば140℃以上の温度で実施される
溶液重合に対しては非常に好適なものであるが、
懸濁重合に適用した場合には分子量の高いポリマ
ーしか得られない。分子量は分子量調節剤によつ
て下げることができることは長い間知られてい
た。最もよく使用されている分子量調節剤は水素
である。ところが、多くの担持型酸化クロム系触
媒はほとんど水素に対して敏感ではない。従つて
懸濁法の場合、所望の分子量を得るためには多量
の水素を添加しなければならない。この結果、触
媒の有効性が著しく下がり、また収率も下がる上
に、少量のモノマーと共に多量の水素をリサイク
ルしなければならない。このような方法は経済的
にみれば魅力に乏しく、また技術的にみれば実施
がしばしば不可能になる。他方、懸濁法は溶液法
に較べて優秀な面があり、これが懸濁法において
も温度及び水素に対して敏感な触媒を用いて低分
子量のエチレンポリマーを製造する必要がある理
由である。事実、分子量は温度に応じて大きく変
化する。大半の触媒の場合には分子量はほとんど
温度の影響を受けないが、ある種の触媒を使用し
たときには、温度の影響が極めて大きく、従つて
これらの触媒を用いた場合には重合温度を選択し
たとき既に分子量が影響を受けていると考えられ
る。これらの触媒を使用する場合には限られた量
の水素を使用すれば分子量をかなり下げることが
できる。

現在、担持型酸化クロム系触媒を変性すること
により、製造すべきエチレンポリマーの分子量に
作用を加える方法を見出すために各種の試みがな
されている。即ち、英国特許第1231322号公報や
以下の各米国特許公報−第3812058号、第3812104
号、第3900457号及び第3974101号−には、エチレ
ンポリマーのメルトインデツクスはシリカ担体の
製造方法及び担持酸化クロムの加熱による活性化
の関数であり、従つて適当な選択により懸濁法に
おいてもメルトインデツクスが高いポリエチレン
を製造できることが記載されている。

また、本出願人も公開されていないオランダ特
許出願第8002599号明細書においてクロム−１，
３−ジケト化合物と１，３−ジケト化合物のバナ
ジルキレートのバナジウムキレートとを別々か一
緒に、炭素原子数が１〜20の炭化水素基が炭素原
子を介して金属に結合している周期系の第族か
または第族の金属の有機金属化合物と反応さ
せ、反応生成物を不活性な無機担体特にシリカと
接触されてこれに付着させ、担体とこれに付着し
たクロム及びバナジウムジケト化合物の錯体とを
200〜1200℃の温度で非還元性ふん囲気下におい
て加熱すれば、溶液重合及び懸濁重合の両者に適
用できる触媒を得ることができることを明らかに
している。

米国特許第3635840号公報には、担持した酸化
クロムを有機金属化合物及び１，３−ジケト化合
物のバナジルキレートのバナジウムキレートと組
合せ、得られた生成物を260〜816℃の温度で酸素
含有ガス中で加熱して得た触媒が記載されてい
る。実施例によれば、バナジウムアセチルアセト
ネーナをトリエチルアルミニウムと組合せ、これ
で酸化クロム触媒を含浸してから、566℃で加熱
する。この触媒を用いて145℃及び148.3℃でエチ
レンをシクロヘキサン中で重合する。得られるポ
リエチレンのメルトインデツクスはそれぞれ0.17
及び0.18である。

前記オランダ特許出願第8002599号明細書の触
媒を用いれば、温度を約100℃にする以外は同じ
条件でエチレンを重合でき、この結果メルトイン
デツクスがほぼ0.2のポリエチレンを得ることが
できることが判つた。さらに、この触媒の温度感
度も相当大きいことが判つた。

前記米国特許第3635840号公報の触媒の場合に
は、3.3℃の温度差があると、メルトインデツク
スの変化は0.01以内にある。また、オランダ特許
出願第8002594号明細書の触媒の場合には、温度
を少しかえるだけで容易にメルトインデツクスを
かなりの程度変えることができる。加えてこの触
媒は水素に対する感度がよい。換言すれば、限ら
れた量の水素を加えるだけで、分子量をかなり下
げることができる。

ところで、不活性無機担体好ましくはシリカ
に、クロム化合物と有機アルミニウム化合物１種
以上との錯体ばかりでなく、バナジウム化合物ま
たはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
１種以上との錯体を担持することによつて上記触
媒または触媒成分をより簡単に得ることができる
ことも見出された。ただし、クロム錯体及び／又
はバナジウム錯体の形成に使用される化合物は、
後者の場合には、１，３−ジケト化合物でない。

クロム化合物はマグネシウム又はアルミニウム
の有機金属化合物と反応させる。この化合物の炭
化水素基としては炭素原子数が１〜20のアルキル
基が好適である。

好適なクロム化合物は例えばクロム（）アセ
チルアセトネートなどの１，３−ジケト化合物、
または鉱酸やプロピオン酸、ヘキサン酸、オクタ
ン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイ
ン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸などの
飽和または不飽和カルボン酸のクロム塩である。

好適な有機金属化合物は特にアルミニウムトリ
アルキル、マグネシウムジアルキル及びマグネシ
ウムアルコキシアルキルである。マグネシウムア
ルコキシアルキル及びマグネシウムジアルキル中
のアルキル基は２〜12特に４〜８の炭素原子を含
むものが好適である。好適な有機マグネシウム化
合物はジエチルマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジイ
ソブチルマグネシウム、ブトキシブチルマグネシ
ウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、ジドデシルマグネシウムなどである
が、ジシクロアルキルマグネシウムも使用でき
る。ただし、シクロアルキル基は同一でもよい
し、異なつていてもよく、シクロアルキル基の炭
素原子数は３〜12好ましくは５〜６であればよ
い。また、アルキル基またはシクロアルキル基は
マグネシウムに結合していてもよい。アルキルマ
グネシウムやシクロアルキルマグネシウム化合物
が好ましいけれども、マグネシウムアリール特に
ジフエニルマグネシウムやジトリルマグネシウム
及びジキシリルマグネシウムも使用できる。

ジアリールマグネシウム化合物は脂肪族炭化水
素に不溶か難溶であるため、芳香族炭化水素には
溶解する。有機マグネシウム化合物は公知方法で
作ることができる（例えばOrganometallic
Compounds，Vol.1；G.E.Coates；M.L.H.Green
及びK.Wade：Organometallverbindunzen；F.
Runzeをみられたい）。

好適なアルミニウム化合物はアルミニウムトリ
アルキル、及び一般式（R₄）₂AlH（式中R₄は炭素
原子数が１〜10のアルキル基を示す）で示される
有機アルミニウム化合物である。例えば、次の各
ドイツ公告公報第1956353号；第1183084号、第
1136113号及び第1186633号によつて知られている
ようにジエンから誘導されるラジカル１種以上含
むアルミニウム化合物も使用できる。

有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化
合物とクロム化合物とをこれら化合物に不活性な
溶剤中で反応させる。この反応は炭化水素溶剤特
にブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカンなどの線状脂肪族炭化水素または枝
分れ脂肪族炭化水素１種以上を存在させて、ある
いはヘキサン及び／又はヘプタンを主成分とする
低沸点ガソリンを存在させて、あるいは高沸点ガ
ソリンを存在させて行うのが好ましい。溶剤とし
ては高級線状または枝分れ飽和脂肪族炭化水素や
これらの混合物も使用できる。多くのクロム化合
物は脂肪族炭化水素よりも芳香族炭化水素に対し
てより簡単に溶解するけれども、脂肪族及び／ま
たは脂環式炭化水素を用いても十分に実施できる
ならば、芳香族炭化水素は一般的には使用しな
い。というのは、芳香族炭化水素溶剤はコストが
高い上に、衛生面に問題があるからである。

大半のクロム化合物は溶解性が低いため脂肪族
及び／又は脂環式炭化水素に一部が分散する。と
ころが、有機マグネシウム化合物や有機アルミニ
ウム化合物を添加すると、これらクロム化合物は
少なくとも一部が溶解する。この溶解は例えば40
〜100℃にゆつくり加熱するか、あるいは低沸点
溶剤が使用されている場合には（所望ならば加圧
下）該低沸溶剤の沸点までゆつくり加熱すると、
促進される。少量が溶解するため、炭化水素溶剤
がこれら化合物によつて少し着色化される。有機
マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物を
添加すると、溶液の色は暗色になる。

適用する有機金属化合物とクロム化合物のモル
比は、金属とクロムの原子比で表わして、0.5：
１〜20：１好適には１：１〜６：１の範囲内から
選択する。

バナジウム化合物を溶液化するためには、クロ
ム化合物について述べた方法でこの化合物を有機
アルミニウム化合物と錯体化すればよい。あるい
は、不活性担体に化合物を担持するのに使用した
溶剤にそれ自体が可溶な化合物を使用することも
可能である。

適当なバナジウム化合物は例えば塩化バナジ
ル、好適には一般式VO（OR）₃で示すことができ、
そして炭化水素に易溶なバナジルエステルである
が、これは特にChemiker Zeitung 15，
1970.8.15，547〜555頁に記載されている。

本発明の触媒の本質的成分であるクロム化合物
及びバナジウム化合物のほかに、不活性担体には
使用する溶剤に可溶な錯体や化合物としてチタン
などの他の遷移金属も担持できる。

クロム錯体、バナジウム化合物またはバナジウ
ム錯体、及び場合に応じて使用する他の遷移金属
の化合物または錯体の溶液は、別々に所望の順序
でかあるいは一緒に不活性無機担体と組合せるこ
とができる。

バナジウム錯体を使用する場合には、これら所
望に応じてクロム錯体と一緒に調製することがで
きる。

クロム溶液及びバナジウム溶液は例えばかく拌
しながら徐々に溶剤に分散させた不活性担体に加
えることによつてこの担体と組合せる。錯体及び
化合物が溶液から直接部分的にもあるいは完全に
も担体に付着しない限りは、これらは蒸発によつ
て担体に付着させることができる。錯体及び化合
物が溶液から担体に付着したことは明らかに確認
できる。なぜなら、溶液の色が完全に、あるいは
部分的に消失し、これが担体に移るからである。

不活性無機担体は酸化物が好ましく、例えばシ
リカ、アルミナ、混合アルミナ／シリカ、酸化ジ
ルコニウム、酸化トリウム、酸化マグネシウムな
どがある。これら酸化物の中ではシリカ、アルミ
ナ及び混合シリカ／アルミナが好ましく、最適な
のはシリカである。シリカは公知のもので、様々
な形のものが使用できる。特に好適なシリカは細
孔容積の大きいキセロゲル（xerogel）である。
所望ならば、公知方法に従つて調製中か調製後に
シリカにフツ素やチタンなどの他の成分を加えて
もよい。あるいは、これら化合物は触媒の活性化
後に適用してもよい。

必要ならば、遷移金属化合物を付着させる前に
例えば乾燥空気中で乾燥することによつて担体を
乾燥する。担体から好ましくは物理的結合水がな
くなるように乾燥を行うべきである。

担体に付着すべきクロム、バナジウム及び他の
遷移金属の量は広い範囲内で考えることができる
が、一般には0.01〜10重量％の遷移金属を担体に
付着させる。

担体に付着させるクロムとバナジウムのモル比
は広い範囲内で変えることができる。一般に、ク
ロムとバナジウムのモル比は１：50〜10：１の範
囲から選択する。

クロム錯体、バナジウム化合物またはバナジウ
ム錯体、及び場合に応じて適用する他の遷移金属
の化合物または錯体を担体を組合せた後、ろ過ま
たは蒸発によつて溶剤から担体及び金属化合物を
分離する。遷移金属の錯体及び／又は化合物がか
なりの程度付着していないときには、いいかえれ
ば溶剤の色がほとんどか完全に残つているときに
は、溶剤を蒸発させる。

次に、酸素、空気、チツ素、二酸化炭素や希ガ
スなどの非還性ふん囲気中200〜1200℃の温度で
加熱することにより担体を担持された遷移金属と
共に活性化することができる。好適には、この加
熱工程を例えば酸素、酸素含有ガスや空気などの
酸化ふん囲気中で行うが、いうまでもよく酸化ふ
ん囲気を形成する酸素分の高いまたは低い空気も
使用可能である。

担持金属は400〜1200℃特に500〜1100℃で加熱
するのが好適である。

加熱時間は数秒から数10時間以上の範囲から選
択すればよい。温度が500〜1100℃であれば、一
般に加熱時間は30分間から８時間である。

当業者ならば、加熱時間−温度に従つて変わる
−を除く条件を同じにして触媒を作り、それから
最終触媒の重合特性を調べることによつて容易に
実験により最適な加熱時間を決定できるはずであ
る。

周囲温度に冷却した後、担持触媒を好ましくは
重合媒体でもある炭化水素溶剤に導入するのが好
適である。溶剤としては脂肪族か環式炭化水素例
えばブタン、イソブタン、ｎ−または枝分れペン
タン、同ヘキサン、同ヘプタン、同オクタン、及
び高級線状及び／又は枝分れ飽和脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、シクロオクタンなど、これら混合物、特
に芳香族類を含むが主に脂肪族類及び／又は脂環
式類からなる低沸点ガソリン、ケロシンやガス油
などの鉱油から直接または間接に得られる留分が
使用できる。ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素も使用で
きるが、現実上の理由により、換言すればコスト
衛生面からみて、脂肪族炭化水素や芳香族類をほ
とんど含まない鉱油留分を使用するのが通常は好
適である。

不活性分散剤に分散している担持触媒に、ベリ
リウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムや
ガリウムなどの周期系の第族か第族の元素の
有機金属化合物も加えることができる。担体に担
持する有機金属化合物と遷移金属のモル比は広い
範囲例えば0.1：１〜200：１の範囲内で変えるこ
とができる。好適なモル比は１：１〜40：１であ
る。

このような有機金属化合物をどの程度まで加え
れば望ましいかは重合条件及び所望のポリマーに
よつて異なる。このような有機金属化合物を添加
する場合、分散媒の触媒濃度が低く、そしてモノ
マー濃度が比較的低くても、しばしば重合は開始
し、この状態を維持できる。モノマー及び分散媒
の不純物レベルも重要な役割を果す。前記有機金
属化合物の添加が望しいか否かは実験によつて簡
単に決定できる。有機金属化合物の添加によつて
製造すべきポリエチレンを変性することも可能で
ある。

本発明の触媒を用いる懸濁重合は一般に100℃
以下の温度で実施できる。例えばイソブタンなど
のいくつかの揮発性溶剤中では、約110℃までの
わずかに高い温度で懸濁重合を実施できるが、最
高でも105℃の温度で重合を行うのが好適である。
重合は約50℃でも実施できるが、好適な温度は少
なくとも70℃、特に85℃以上から選択される温度
である。本発明の触媒を用いれば、所望ならば、
炭素原子数が３〜12の１−アルケン20モル％以下
とエチレンを共重合できる。エチレンの反応性は
１−アルケンよりも高いので、エチレンと所定モ
ル％の１−アルケンとを共重合するためには、反
応混合物中の１−アルケンの量を時にはかなりの
程度まで増やさなければならない。当業者なら
ば、別に困難なく所要割合を決定できるはずであ
る。

本発明の触媒を用いると、120℃以上の例えば
150〜200℃の温度でエチレンの重合を実施でき
る。この場合には、エチレンポリマーの溶剤溶液
が得られるが、これは公知方法で処理できる。例
えば英国特許第1373982号公報によつて知られて
いるように、いわゆる気相重合としてもこの重合
を行うことができる。

重合は大気圧で実施できるが、高圧でも実施で
きる。ブタン、イソブタン、ペンタンなどの低沸
点分散媒を使用する場合には、反応器内の圧力は
大気圧よりも高くしなければならない。モノマー
圧力は大気圧でもよいが、高圧の方が好ましい。
高いモノマー圧力で重合を行うと、収率が高くな
るため、通常例えば10MPaまでの高圧が通常使
用できる。200MPaかそれ以上の圧力も適用可能
であるが、通常は現実上の理由から用いられてい
ない。

600〜8000KPa特に1200〜5000KPaの圧力で重
合を行うのが好適である。圧力は一部は重合温度
及び分散媒の揮発性に応じて定める。

モノマー圧力は一部は比較的低い圧力用のシス
テムと比較した場合の比較的高い圧力用のシステ
ムのコスト及び安全性と、それぞれ高圧及び低圧
におけるポリエチレンの生産レベルとのバランス
を考えて決める。モノマー圧力の最終的な決定要
因は主に経済性である。

通常、分散剤の遷移金属含有量が0.001〜10ミ
リモル／、好ましくは0.001〜1.0ミリモル／
の範囲にくるような量の触媒を使用する。

本発明の方法には各種の改変を加えることがで
きる。例えば、分子量は温度だけでなく、水素や
通常この目的に使用されている他の変性剤の添加
によつても調節できる。

以下、本発明を実施例によつて説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １ バナジルイソプロピレート錯体及びクロムアセ
チルアセテート錯体を出発原料とするクロム及
びバナジウム含有触媒の調製 Ａ シリカ材料の状態調整 50ｇのシリカ担体（EP−10／Messrs.
Corsfield）を４時間200℃で乾燥空気を通すこと
により乾燥する。

空気をチツ素に置換えた後、１フラスコに入
れたほぼ250mlの乾燥ガソリンにシリカ担体を懸
濁させる。

Ｂ バナジウムの適用 100mlフラスコに入れた50mlの乾燥ガソリンに
1.24mlのバナジルイソプロピレート（3.95モル）
を溶解する。かく拌しながら、3.7ml3.97Mトリ
イソブチルアルミニウム（TIBA）を加えると、
強く着色したダークブラウンの溶液が得られる。
上記のシリカ担体の懸濁液にかく拌しながらこの
溶液を徐々に滴下する。１時間かく拌した後、シ
リカ担体は強く着色されるが、上澄液は無色であ
る。即ち、バナジウムが担体に付着したことが判
る。

Ｃ クロムの適用 100mlフラスコ内の50ml乾燥ガソリンに1.68ｇ
（0.0048モル）のクロムアセチルアセトネートを
懸濁させる。次に、環流温度でかく拌しながら
3.64ml（0.0144モル）のTIBAをゆつくり滴下す
る。１時間反応させた後、クロムアセチルアセト
ネート全部が転化し、ダークブラウンの溶液が得
られる。最後に、かく拌しながらＢのバナジウム
含有シリカ担体の懸濁液にゆつくり加える。１時
間かく拌した後、上澄液が無色になる。これはク
ロムが完全に担体に付着したことを表わす。蒸留
によつて過剰のガソリンを分離する。得られた乾
燥シリカはＶ及びCr含有率はそれぞれ0.5重量％
及び0.5重量％である。乾燥空気の流れ中900℃で
８時間加熱することによつて触媒を活性化する。

実施例 Ａ バナジウムの適用 140mlフラスコ内の50ml乾燥ガソリンに0.85ｇ
のバナジウムアセチルアセトネートを懸濁させ
る。かく拌しながら、1.85ml3.97M TIBAをこの
溶液にゆつくり加える。還流温度で１時間反応さ
せ、バナジウムアセチルアセトネート全部を転化
し、ダークブラウンの溶液を得る。かく拌しなが
ら、実施例Ａで得たシリカ担体の懸濁液にこの
溶液をゆつくり加える。１時間かく拌したとこ
ろ、シリカ担体は強く着色されるが、上澄液は無
色である。即ち、バナジウムが完全に担体に付着
したことが判る。

Ｂ クロムの適用 100mlフラスコ中の50ml乾性ガソリンに0.88ｇ
クロム（）アセテートを懸濁させる。次に、か
く拌しながら、還流温度で11.7ml3.97M TIBAを
ゆつくり滴下する。１時間反応させたところ、ク
ロム（）アセテートが完全に転化し、ダークブ
ラウンの溶液が得られる。最後に、上記Ａで得ら
れたバナジウム含有シリカ担体の懸濁液にかく拌
しながらこの溶液を徐々に加える。１時間かく拌
したところ、上澄液が無色になるので、クロムが
完全に担体に付着したことが判る。蒸留によつて
過剰のガソリンを分離する。乾燥シリカのＶ及び
Cr含有率は0.25重量％及び0.30重量％である。乾
燥空気下900℃で８時間加熱して、触媒を活性化
する。

実施例 エチレンの重合 かく拌器付オートクレーブ（５）に、1.2Kg
の乾性イソブタンを導入する。オートクレーブの
内温を97℃にした後、全圧が28バールになるまで
2.5バールで水素そして次にエチレンを強制送入
する。次に、実施例の触媒530mgを加える。エ
チレンを強制送入することによつてオートクレー
ブ内の全圧を所定値に維持して、120分間重合を
行う。重合の間オートクレーブ内を97℃に維持す
る。ポリエチレンの収量は触媒１ｇ当り1510ｇで
ある。ポリエチレンのメルトフローインデツクス
（５Kg）は0.8ｇ／10分である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒の調整工程のフローシ
ート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性な無機担体にクロム化合物と炭素原子
   数１〜20の炭化水素基がアルミニウムに結合して
   いる有機アルミニウム化合物１種以上との錯体を
   担持させることによりオレフイン重合用の触媒を
   製造する方法において、この方法は、 上記クロム錯体のほかに、バナジウム化合物ま
   たはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
   １種以上とのバナジウム錯体を、上記担体上に担
   持させるが、バナジウム錯体を使用する場合は、
   上記クロム錯体及び／又はバナジウム錯体を作る
   ために使用した化合物が１，３−ジケト化合物で
   はなく、得られた触媒成分を非還元性雰囲気中で
   200〜1200℃の温度で加熱することを特徴とする
   オレフイン重合用のクロム含有触媒の製造方法。 ２ クロム錯体と一緒に、前記バナジウム化合物
   又は錯体を溶液から不活性担体上に担持させる、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ クロム錯体を担持する前又は担持した後に、
   該バナジウム化合物又は錯体を、それらの溶液か
   ら別々に担持させる、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ４ バナジウム化合物を、バナジウム１モルにつ
   き0.5〜20モルの有機アルミニウム化合物と反応
   させる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ クロム化合物及びバナジウム化合物を、クロ
   ム＋バナジウム１モルにつき有機アルミニウム化
   合物0.5〜20モルと反応させる、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ６ 担体に不活性な有機溶剤に可溶なバナジウム
   化合物を使用する、特許請求の範囲第１項から第
   ３項までのいずれか１項記載の方法。 ７ クロムとバナジウムとのモル比が１：50〜
   50：１である、特許請求の範囲第１項から第６項
   までのいずれか１項記載の方法。 ８ クロムとバナジウムとのモル比が１：20〜
   20：１である、特許請求の範囲第７項記載の方
   法。