JPS6052163B2 - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕 発明の背景 １ 技術分野 本発明はエチレンの重合によるエチレン重合体および共
重合体の製造法に関するものである。

詳しくは取扱いが極めて容易で、かつ低温においても活
性な触媒の存在下にエチレンを重合するエチレン重合体
の製造法およびエチレンと少量のα−オレフィンを共重
合するエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を
提供する。２ 先行技術 酸化クロムをシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジ
ルコニヤ、トリヤなどの担体に担持させた触媒を使用し
、エチレンを重合する方法はフィリップス法として斯界
で周知である。

このフィリップス触媒を使用する場合は同様にエチレン
重合可能なチーグラー触媒に比べ、一般に高い重合圧力
、高い重合温度が必要とされ、生成する重合体の性質も
若干異なるものができる。例えば、このフィリップス触
媒を使用する場合、重合体の分子量は重合温度に大きく
依存し、平均分子量５〜１０万の重合体を得るためには
一般に１００〜２００℃の重合温度にする必要がある。

このような温度で重合を行なえば、生成する重合体は溶
媒溶解し、重合の進行に伴なつて重合系の粘度が上昇す
る。しかし、このような粘度上昇は重合系内のエチレン
単量体の拡散を悪化させ、重合速度の低下を招くなど重
合反応に悪影響を生じせしめる。

従つて、一般にこの種のフィリップス触媒を使用する重
合反応は反応溶媒中の生成重合体の濃度を２０％以下の
濃度に調節して行なわなければならないか、あるいは重
合温度を下げて生成する重合体が固体で析出する状態で
重合しなければならない。

しかしながら、これ以下の温度に重合温度を下げること
は重合速度の低下を招くため必ずしも好ましい方法では
ない。さらに、フィリップス触媒はエチレンおよび溶媒
中の下純物として、触媒毒となる水分、酸素、一酸化炭
素若しくは二酸化炭素などの酸化物、硫黄若しくは窒素
若しくはハロゲンなどの有機化合物、アセチレン類また
はジエン類などがＰｐｍオーダーまで除去されている必
要があるとされている。

このようなチーグラー触媒とフィリップス触媒の違いは
重合挙動、有機アルミニウム化合物に対する挙動、生成
ポリマーの分子構造の差などがあり、両触媒には全く類
似性がない。

これらの違いの原因の一つとしてはチーグラー触媒の重
合機構が配位アニオン重合であるのに対し、フィリップ
ス触媒の機構はカチオン重合の一種とされている（化学
同人社発行１化学Ｊｌ９５＠第化巻第８号第６１４頁）
ことから生じるためであろう。

上記フィリップス触媒の欠点を改良した触媒としてシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナからなる担体上に酸化
クロムを担持せしめたものと一般式Ｒ３ＳｉＯＡｌＲ２
（Ｒは炭素数１〜１．０のアルキル基）で表わされるペ
ンタアルキルシロキシアランとからなる触媒が提案され
た（特公昭４７−１３６５号公報）。

しかしながら、この触媒の構成成分として使用されるペ
ンタアルキルシロキシアランは一般にトリメチルシラノ
ールとトリアルキルアルミニウムより製造されるが、こ
の反応は極めて急激な反応であつて十分に制御された反
応技術を要し、またこの原料成分であるトリメチルシラ
ノールは分子中にＳ１−０−Ｈ結合を有するため、極め
て反応性に富み、僅かな刺激や微量の酸やアルカリで容
易に脱水縮合するなど極めて取扱いに不便な化合物であ
る。

そこで、これら触媒と異なり極めて取扱いに容易で、精
製不要な、また比較的低温においても活性な新規な触媒
を使用する工業的に有利なエチレン重合体の製造法の確
立が望まれることは当然である。

〔旧 発明の概要 １要旨 本発明は、触媒成分として周期律表第Ａ，ｂまたは族金
属のカルボン酸塩と特定のアルキルアルミニウム化合物
との反応生成物を用いることによつて上記問題点を解決
しようとするものである。

従つて、この発明によるエチレン重合体の製造法は（ａ
）担体に担持された酸化クロムと、（ｂ）周期律表第Ａ
，ｂまたは族金属のカルボン酸塩とトリアルキルアルミ
ニウムまたはアルキルアルミニウムハイドライドとの反
応生成物とからなる触媒の存在下にエチレンを重合する
ことを特徴とするものである。

シ効果 このように、本発明においては触媒成分の製造に安定な
周期律表第Ａ，ｂまたは族金属のカルボン酸塩を用いる
ため取扱いが極めて容易で、しかも、有機アルミニウム
との反応生成物は精製単離不要な触媒成分として用いる
ことができ、この触媒成分を用いることによつて比較的
低温の重合においても高活性を示す工業的に極めて有利
なエチレン重合体の製造法が提供される。

〕 発明の詳細な説明 ｉ 触媒の製造 この発明においては、後述する公知の方法によつて調製
された、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの担
体上に酸化クロムを担持せしめた下記成分（ａ）のほか
に周期律表第Ａ，ｂまたは族金属のカルボン酸塩とアル
キルアルミニウム化合物との反応生成物である下記成分
（ｂ）を組合わせてなる触媒を使用する点に特徴を有す
るものである。

ｌ）成分（ａ） 本発明の酸化クロムを担持させるべき担体としてはフィ
リップス触媒として用いることができる担体と同様なも
のを用いることができ、代表的な担体としてはシリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナなどがある。

また担体に酸化クロムを担持させる方法としては、クロ
ム化合物を公知の方法、例えは含浸、蒸留、昇華などの
種々の方法によつて担持させ、その後焼成することによ
つて容易に行なうことができる。

クロム化合物としてはクロムの酸化物、硝酸塩、硫酸塩
、蓚酸塩、アルコラード、有機化合物などがあるが、特
に好ましいクロム化合物として、三酸化クロム、アセト
ン酸クロムアセチル、硝酸クロムなどがある。

これらのクロム化合物を前記担体に担持させた後、焼成
することによつて活性化を行なう。この焼成による活性
化は一般には酸素の存在下で行なうが不活性ガスの存在
下、あるいは減圧下で行なうことも可能である。

また焼成温度は通常３００〜１１００℃、好ましくは４
００〜９００℃の温度範囲内で数分から数十時間、好ま
しくは３０分から１時間行なわれる。また担持されるク
ロム化合物の量は一般に担体に対するクロム金属の重量
％で０．０５〜１０％、好ましくは０．１〜５％の範囲
である。

（２）成分（ｂ） 本発明における周期律表第Ａ，ｂまたは 族金属のカルボン酸塩とトリアルキルアルミニウムまた
はアルキルアルミニウムハイドライドとの反応生成分は
前記金属カルボン酸塩と前記アルキルアルミニウム化合
物をヘキサン、デカン、メチルシクロヘキサンなどの不
活性溶媒の存在下に容易に反応させて得ることができる
。

両化合物の反応は前記金属カルボン酸塩が不活性溶媒に
溶解しないので最初は懸濁状態で行われる。

従つて金属カルホン酸塩を不活性溶媒中に懸濁させ、そ
こえアルキルアルミニウム化合物を不活性溶媒に希釈し
、もしくは希釈しないで滴下する方法が通常の方法であ
る。また、金属カルホン酸塩が塊状もしくは粗大粒子で
ある場合は、反応性上これを粉砕して使用する方が好ま
しい。本発明において使用する周期律表第Ａ，ｂまたは
族金属のカルボン酸塩としては一般式または（Ｍは周期
律表第Ａ，ｂまたは族金属イオン、Ｒ１は水素原子また
はＲ２と同じ基を示す。

Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリサ
イクリツク基の炭化水素基もしくはヒドロキシ炭化水素
基を示す。ｎは上記金属イオンの原子価を示す。）で表
わされる周期律表第Ａ，ｂまたは族金属のカルボン酸塩
がある。特に上記周期律表第Ａ，ｂまたは族金属 のカルボン酸塩としては、例えばＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ，Ａｌ，Ｆｅ，ＣＯまたはＮ１の金属と蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、安息香酸、γ−シクロヘキシル酪酸、乳酸、
酒石酸、サルチル酸、シユウ酸、コハク酸、フタル酸、
リンゴ酸、などのモノまたはジカルボン酸との塩及びこ
れらの含水物がある。

具体的には蟻酸カルシウム、蟻酸コバルト、蟻酸バリウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸鉄、酢酸バリ
ウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸ニッ
ケル、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸コバルト
、プロピオン酸マグネシウム、酪酸カルシウム、酪酸マ
グネシウム、酪酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラ
ウリン酸アルミニウム、ラウリン酸マグネシウム、パル
ミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パル
ミチン酸バリウム、パルミチン酸マグネシウム、ステア
リン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸ニッケル、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、安息香酸鉄、安息香酸アルミニウム、安
息香酸コバルト、安息香酸アルミニウム、安息香酸カル
シウノム、乳酸アルミニウム、乳酸カルシウム、乳酸鉄
、乳酸ニッケル、乳酸マグネシウム、蓚酸アルミニウム
、蓚酸カルシウム、コハク酸バリウム、コハク酸マグネ
シウム、リンゴ酸鉄などがある。

中ても高級（炭素数８以上）脂肪酸塩が比較的好ｊ適に
使用てきる。一方アルキルアルミニウム化合物としては
、一般式ＲｎＡｌＹ３−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２０
の炭化水素基、Ｙは水素原子または炭素数１〜２０の炭
化水素基、ｎは１，２，３をそれぞれ示す）て表わフさ
れる各種のものが使用できる。

具体的な化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニウム、トリー
ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、シェルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、イソブチルアルミニウムジハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドが
ある。

アルキルアルミニウム化合物と金属カルボン酸塩との反
応は、一般には−２０〜２００℃の温度範囲で１紛〜１
５０時間程度行われるが、通常−１０〜４００Ｃの温度
範囲で数分程度でアルキルアルミニウム化合物を金属カ
ルボン酸塩の不活性溶媒懸濁液に滴下し、その後２０〜
１５０゜Ｃの温度範囲で１〜１０時間反応させる。

アルキルアルミニウム化合物と金属カルボン酸塩の使用
量は、一般にアルキルアルミニウム化合物／金属カルボ
ン酸塩モル比で１〜５０１好ましくは２〜２０てある。

金属カルボン酸塩、アルキルアルミニウム化合物はいず
れも２種以上を混合して使用してもよく、また、得られ
た反応生成物を２種以上混合して使用してもよい。更に
、得られた反応生成物に一般式ＡｌＲｎＸ３−。

（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、
ｎは１≦ｎ〈３数である）て表わされる有機アルミニウ
ム化合物、例えばジエチルアルミニ，ウムクロライド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフエノキシド等を前記アルキルアルミニウム化合物に
対し．てモル比で１以下の量を加えて使用しても良い。
（３）触媒調製前記成分（ａ）と成分（ｂ）との量比は
Ａ１／Ｃｒ原子比で１〜３凹好ましくは２〜１００で行
なわれ、成分（ａ）と成分（ｂ）とからなる触媒の調製
法は通常の！混合調製法と本質的には変わらない方法で
実施することができる。

例えば、成分（ａ）と成分（ｂ）とを別々に直接重合容
器に送り込み、重合の進行と同時に触媒の形成を行なう
方法あるいは成分（ａ）と成分（ｂ）をあらかじめ重合
用溶媒中で混合るし、触媒成分を形成させた後、重合容
器に送り込むなどがある。２ エチレンの重合 かくして調製した触媒を使用してエチレンの重合を行な
うが、本発明方法によるエチレンの重合反応は、通常、
不活性溶媒中に触媒を分散させ、これにエチレンまたは
エチレンと他のオレフィンを供給して、所定の温度、圧
力に保持することにより行なわれる。

不活性溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどの飽和炭化水素、芳香族炭
化水素が使用される。

エチレンの重合反応は比較的低温、低圧で行なわれる。

すなわち、重合温度は常温から２００℃であり、重合圧
力は常圧から１００ｋ９／Ｃ７ｒｌの範囲内で十分目的
が達せられる。また本発明によりエチレンを重合する際
には少量のエチレン共重合しうる単量体、例えばプロピ
レン、ブテンー１、ヘキセンー１などのαーオレフィン
を重合反応帯域に共存せしめることにより、共単量体を
５重量％程度迄含むエチレン共重合体を製造することが
できる。

また、重合反応帯域に水素を存在させて生成する重合体
の分子量を調節することもできる。

存在させるべき水素の量は重合条件や必要とするエチレ
ン重合体の分子量などにより相違するのでこれらに応じ
て、その導入量を調節することが必要である。本発明の
触媒は水分や酸素などにより速やかに失活するので、重
合系に供給するエチレン、水素、溶媒などは十分に精製
したものを使用することが望ましい。

また本発明方法により製造されたポリエチレンはその著
しく高い触媒活性により、脱灰工程がなくとも色相、熱
安定性、酸化安定性に優れたものである。

実施例 ３施例１ ）成分（ａ）の合成 市販のシリカ（米国デビソン社製＃９５２）１２ｇを三
酸化クロム０．２ｇを含む水溶液４０ｍ１に浸漬して調
製したスラリーを、１２０℃に加熱し乾燥する。

得られた固体を石英管に入れ、乾燥空気中、８００℃で
１時間焼成した後、室温まで冷却し２紛間減圧脱気する
。このようにして調製した触媒成分はクロムを０．鍾量
％含有していた。）成分（ｂ）の合成 アルゴンガスで置換した２００ｍ１フラスコにｎ−デカ
ン４０ｍ１１ステアリン酸カルシウム１．９７ｇを順次
入れ、２０℃、攪拌下トリエチルアルミニウム２．９７
ｇをピペットにて滴下する。

ただちに１００℃で昇温し、５時間反応させる。（３）
エチレンの重合 アルゴン雰囲気下、内容積５００ｍ１の受器に、十分に
脱水脱酸素したｎ−ヘキサン５００ｍ１を入れ、上述成
分（ｂ）をアルミニウムとして０．２６３ミリモル、成
分（ａ）７０ｍｇを加えて触媒スラリーを調製した。

次いて攪拌及び温度制御装置を有する内容積１ｅのステ
ンレス製オートクレーブをアルゴンで十分置換し、その
後エチレン置換を行ない、エチレン雰囲気下で前述の触
媒スラリーを導入した。

温度９０℃、水素分圧１．３ｋｇ／ｄ１エチレン分圧４
．２ｋ９／Ｃｍで９扮、エチレンを連続的に供給しなが
ら恒圧重合を行なつた。重合終了後、ポリマースラリー
をｐ過し、８５゜Ｃで５時間減圧乾燥して嵩密度０．２
８９ｇ／ＭＬのポリマー１６５ｇを得た。

この時の触媒収率は２４００ｇ一ＰＥ／ｇ一成分（ａ）
（２９０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ一Ｃｒ）であつた。また
、このポリエチレンの１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で
のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄｌ２３８−６５Ｔ
の方法により測定した）は０．０６ｇ／１０７７！７７
！てあつた。比較例１成分（ｂ）に替えてトリエチルア
ルミニウム０．１０５ミリモルのみを使用し、成分（ａ
）９７．８ｍ９と組合わせて使用した以外は実施例１の
エチレンの重合と同様に行なつた。

その結果、嵩密度０．２４ｇ／ｍｌ、メルトインデック
ス０．０７のポリマー１０６ｇを得た。

この時の触媒収率は１１００ｇ−ＰＥ／ｇ一成分（ａ）
（１４０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−Ｃｒ）であつた。実施
例２〜１１ アルキルアルミニウム化合物、金属カルボン酸塩、これ
らのモル比、合成温度、合成時間を表一１のようにかえ
て実施例１の成分（ｂ）の合成とまつたく同様の操作を
行つて成分（ｂ）を合成し、実施例１のエチレン重合と
まつたく同様に行つてエチレンを重合した。

その結果を表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）担体に担持された酸化クロムと、（ｂ）周期律
   表第IIａ、IIIｂまたはVIII族金属のカルボン酸塩とト
   リアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハ
   イドライドとの反応生成物。 とからなる触媒の存在下に、エチレンを重合することを
   特徴とするエチレン重合体の製造法。