【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性被膜形成性組成物に関し、さら
に詳しくは、アルキル（もしくはアリル）シリケ
ート、無機鉛化合物および無機ホウ素化合物を主
要成分とする耐熱性のすぐれた被膜形成性組成物
に関するものである。
一般に、有機樹脂を結合剤成分として用いた塗
料の耐熱性は約400℃以上の温度で著しく低下す
るので、それ以上の耐熱性が要求される用途には
従来から主に無機質系塗料が用いられている。し
かしながら、従来の無機質系塗料は形成される被
膜がポーラスなため、素材が金属面、例えば鉄素
地の場合には鉄表面が酸化されやすく、被膜の剥
離を生じる場合がある。またこの剥離現象は鉄の
熱膨張係数より被膜が小さいことにもその一因が
あるものと考えられる。
そこで、本発明者は、先に約400℃以上の高温
においても金属素材との密着性に優れ、剥離を生
じない耐熱性の塗料組成物を提案した（例えば、
特開昭53−140332号、特開昭53−117027号、特開
昭53−121824号など）。これらの先行技術は、形
成した被膜を高温において積極的にガラス化さ
せ、約800℃以上の温度においても劣化しないで
且つ美粧効果を維持する被膜を形成するものであ
る。
前記した塗料組成物は、金属素材、特に鉄素材
に適用する場合には優れた塗膜性能を示すもので
あるが、被塗物がセラミツク等の、金属素材に比
較して熱膨張係数が小さい無機質素材に適用する
場合、該塗料組成物はほうろうフリツトを必須成
分として使用しているため、その被膜の熱膨張係
数が金属、中でも鉄素材のそれに近似して大きく
なるため、被膜がワレたり、剥離するという欠点
があつた。この欠点を避けるには被塗物に適した
熱膨張係数を有する被膜を形成する塗料組成物を
調製しなければならず、ほうろうフリツトの使用
に制限を受けたり塗料の調合面でかなりの予備検
討を要するという不具合があつた。さらに、ほう
ろうフリツトの使用はコスト的に高価になるとい
う問題点があつた。
そこで、本発明者らは、常温で被膜を形成する
能力を有し、且つ約400℃以上の高温において被
膜が溶融してガラス化することが可能で、さらに
被膜の熱膨張係数がセラミツク材料に近い被膜を
形成することのできる塗料組成物をほうろうフリ
ツトを使用しないで得ることについて鋭意研究を
重ねた結果、アルキル（もしくはアリル）シリケ
ートを結合剤成分とし、これに無機鉛化合物と無
機ホウ素化合物を加えてなる組成物が上記性能を
満足することを見い出し本発明を完成するに至つ
た。
かくして、本発明に従えば
(A)アルキル（もしくはアリル）シリケート、(B)
無機鉛化合物及び(C)無機ホウ素化合物を主要成分
として含有することを特徴とする耐熱性被膜形成
性組成物が提供される。
本発明の耐熱性被膜形成性組成物は、厚塗り性
にすぐれ、ハケ塗り、スプレー塗り、バーコータ
ー塗装などの手段によつて容易に塗装でき、形成
した被膜は常温で乾燥する。その被膜は、常温で
も密着性にすぐれ容易にはがれない。また600℃
以上の温度域で被膜はガラス質へ変化し、絶縁体
を形成し例えばセラミツク基板上に塗装した場合
その上でガラス質の絶縁被膜となる。
前記した被膜のガラス化への過程をさらに詳し
く説明すると、本発明の耐熱性被膜形成性組成物
は、まず300〜450℃以下では、アルキルシリケー
ト、無機鉛化合物及び無機ホウ素化合物からなる
被膜を形成し、それ以上の温度では、無機鉛化合
物及び無機ホウ素化合物がそれぞれPbO，
Pb3O4，B2O3等の酸化物へと変化が始まり600℃
付近からアルキルシリケート化合物のSiO2成分
とよう融してシリケートホウ酸鉛ガラスへと変化
してゆくものと考えられる。
本発明において用いられるアルキル（もしくは
アリル）シリケートＡとしては、下記一般式
（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはアリル
（AllylもしくはAryl）基を、ｎは０もしくは11以
下の整数を表わす）
により示されるテトラアルキル（もしくはテトラ
アリル）オルトシリケートまたはその低縮合物で
ある。具体的には、たとえばメチルオルトシリケ
ート、エチルオルトシリケート、ｎ−プロピルオ
ルトシリケート、ｎ−ブチルオルトシリケート、
ｎ−オクチルオルトシリケート、フエニルオルト
シリケート、ベンジルオルトシリケート、および
フエネチルオルトシリケート、アリル（Allyl）
オルトシリケート、メタクリルオルトシリケート
など、さらにそれらのオルトシリケート類の脱水
縮合によつて生成する低縮合物を挙げることがで
きる。
さらに、本発明において好適に用いることので
きるアルキル（もしくはアリル）シリケート(A)と
して、前記のテトラアルキル（もしくはテトラア
リル）オルトシリケートと、下記一般式
（Ｒ及びｎは前記の意味を表わし、R′は炭素数
１〜12のアルキル基又はアリルを表わす）
で示される有機珪素化合物（例えば、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フ
エニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキ
シシラン及びそれらの低縮合物など）との混合物
を酸触媒の存在下で加水分解した後、アルカリ物
質を用いてPHを７以上として縮合せしめて得られ
る分子末端にシラノール基を有さない縮合度20以
上、分子量約3000以上の有機珪素高縮合物が挙げ
られる。この高縮合物は単独で使用してもよい
し、前記一般式〔〕のアルキルシリケートと混
合して使用してもよい。この高縮合物において前
記一般式〔〕および〔〕両成分の配合割合
は、重量を基準にして下記の割合で配合するのが
適当である。
一般式〔〕化合物：５〜95重量％
好ましくは20〜80重量％
一般式〔〕化合物：５〜95重量％
好ましくは20〜80重量％
上記配合において、〔〕化合物の量が５重量
％未満の場合、すなわち〔〕化合物が95重量％
を超える場合には、この縮合物を用いて形成され
る無機質被膜の常温での硬化性が劣る。
また、〔〕化合物の量が５重量％未満の場合、
すなわち〔〕化合物の量が95重量％を超える場
合、この縮合物を用いて厚塗り塗装すると被膜が
剥離しやすくなる。
本発明において、該有機珪素高縮合物を(A)成分
として用いた場合、得られる被膜形成性組成物は
厚塗り（乾燥膜厚約100μ迄）が可能で、空気中
の水分によつて容易に硬化し、形成される被膜は
すぐれた耐熱性を有する。
本発明において用いる無機鉛化合物(B)として
は、鉛丹（Pb3O4）、リサージ（PbO）などの酸
化鉛を挙げることができ、中でも鉛丹が塗料組成
物としたときの貯蔵安定性および被膜を形成した
ときの美観に優れている点で好適である。
また、本発明において用いる無機ホウ素化合物
としては、高温時にB2O3成分を形成するもので
あればよく、例えば酸化ホウ素（B2O3）、ホウ酸
（H3BO3）、ホウ砂（Na2B4O7・10H2O）などを
使用することができる。
本発明の被膜形成性組成物における主要成分で
あるアルキル（もしくはアリル）シリケート(A)、
無機鉛化合物(B)及び無機ホウ素化合物(C)の配合割
合は、それぞれ最終的に変化した酸化物、すなわ
ちSiO2，PbO（又はPb3O4）及びB2O3の重量で示
すと、
SiO2(A)：５〜65重量％
好ましくは10〜50重量％
PbO(B)：30〜90重量％
好ましくは40〜85重量％
B2O3(C)： ５〜65重量％
好ましくは ５〜25重量％
の範囲で配合するのが適当である。
前記の配合において(A)成分が65重量％を超える
と被膜にワレが生じたり、被膜のガラス質膜への
転移温度が高くなるため、連続したガラス質膜が
形成され難くなる。他方、５重量％未満では常温
で被膜を形成できない。また、(B)成分が90重量％
を超えると常温で被膜がワレたり、ガラス質膜形
成温度が高くなるため連続したガラス質膜を形成
し難い。他方、30重量％以下では被膜の常温乾燥
時の硬度が低い。さらに(C)成分が65重量％を超え
ると溶融時の粘度が低くなり、塗面がはじきやす
くなる。他方５重量％未満であると被膜が耐熱性
にすぐれたガラス質膜となり難い。
本発明においては、前記した(A)〜(B)成分の他
に、必要に応じて無機顔料、ガラス用原料、無機
質添加剤などを配合することができる。
無機顔料としては、たとえば着色剤としてチタ
ン白、ベンガラ、アルミナ、カーボンブラツク、
シアニンブルー、亜鉛華等が使用でき、体質顔料
としてはタルク、タンカル、クレー、マイカ、バ
リタ、長石等が使用できる。
また、ガラス用原料としては、耐火性原料（ケ
イ石、ケイ砂、長石など）、溶融性原料（ソーダ
灰、チリ硝石、カリ硝石、炭酸リチウム、炭酸カ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化カルシウム、亜鉛華など）、
弱乳白原料（ホタル石、氷晶石、フツ化ナトリウ
ム、フツ化アルミニウム、ケイフツ化ナトリウム
など）、強乳白原料（酸化スズ、酸化アンチモン、
金属アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウ
ム、亜ヒ酸、酸化セリウムなど）、着色原料（イ
オウ華、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニツケ
ル、二酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、重クロム
酸カリウム、硫酸カドミウム、金属セレン、クロ
ム酸鉛など）、密着剤（酸化コバルト、酸化ニツ
ケル、二酸化マンガンなど）の原料が使用でき
る。
また、無機質添加剤としては、顔料の沈降を抑
制するために、マイカ、粘土、ベントナイト、エ
ロジル、等を使用するとよい。
さらに、塗膜のワレを防止する目的でアスベス
ト、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスフレー
クも併用できる。
前記した無機顔料、ガラス用原料、無機質添加
剤などの添加割合は合計量で該被膜形成性組成物
中において固形分として50重量％まで含有させる
ことが可能であるが、好ましくは20重量％以下で
ある。
本発明の被膜形成性組成物は、ハケ塗り、スプ
レー塗りなどの手段によつてガラス板、セラミツ
ク、金属などの材料に塗布されるが、本組成物が
特に好適に用いられる被塗物は、アルミナ、マグ
ネシア、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウ
ムなどの酸化物系セラミツク材や窒化物、炭化
物、ホウ化物などの非酸化物系セラミツク材であ
る。
本発明の被膜形成性組成物によつて形成される
被膜は、常温で乾燥し、密着性にすぐれ、硬く、
800℃以上の高温に耐えることができる。このよ
うな特徴は通常の無機質塗料には見られないもの
である。このようにすぐれた被膜が得られる理由
は、該組成物中の成分が高温でガラス質被膜を形
成することと相俟つて該被膜の熱膨張係数が被塗
物のそれに近似したものとなつているからであ
る。
以下、実施例および比較例をもつて本発明をさ
らに詳細に説明する。
なお、部および％は特に断らない限り、重量部
および重量％を示す。
実施例 １
つぎの組成からなる各種の無機質塗料組成配合
をそれぞれペイントコンデイシヨナーで約２時間
分散させて塗料組成物を調製した。
エチルシリケート66％加水分解物溶液※１50部
鉛 丹 70部
ホウ酸 20部
※１
エチルシリケート（日本コルコート化学社製、
重合度４〜６、SiO2分40％）100部、イソプロピ
ルアルコール90部およびIN−塩酸10部からなる
混合物を室温で24時間維持し加水分解させた。得
られたエチルシリケートの加水分解率は66％で不
揮発分は20％であつた。
実施例 ２
下記配合組成でもつて実施例１と同様にして塗
料組成物を調製した。
エチルシリケートの50％加水分解物溶液※２
25部
ほたる石 ２部
ケイ石粉 10部
鉛 丹 70部
ホウ砂（無水） 10部
※２
エチルオルトシリケート（日本コルコート化学
社製、SiO2分28％）248部、イソプロピルアルコ
ール250部およびIN−塩酸18部からなる混合物を
室温で24時間維持し加水分解させた。得られたエ
チルオルトシリケートの加水分解率は50％、不揮
発分は16％であつた。
実施例 ３
下記配合組成でもつて、実施例１と同様にして
塗料組成物を調製した。
有機珪素高縮合物溶液※３ 40部
硝酸カリウム ２部
鉛 丹 100部
長 石 10部
ほう砂 20部
※３
反応容器に、テトラエトキシシラン62ｇ、メチ
ルトリエトキシシラン125ｇ及びエチルアルコー
ル187ｇを加え、内容物を撹拌しながら加熱して
80℃になつたのち0.2N−塩酸30ｇを添加し80℃
で10時間反応させた。ついで、この反応生成物に
トリエチルアミン30ｇを添加してPHを７以上に上
げて80℃で２時間縮合反応を行ない、その後ベン
ゼンを添加し不揮発分が36％になるまで脱溶剤を
行なつた。
実施例 ４
下記配合組成でもつて、実施例１と同様にして
塗料組成物を調製した。
有機珪素高縮合物溶液※４ 40部
鉛 丹 10部
ホウ酸 10部
長 石 10部
※４
反応容器に、テトラブトキシシラン132ｇ、フ
エニルトリブトキシシラン138ｇ及びブチルアル
コール270ｇを加え、内容物を撹拌しながら加熱
して100℃になつたのち５％ギ酸水溶液66ｇを添
加し100℃で１時間反応させた。ついで、この反
応生成物にＮ−メチルモルホリン30ｇを添加して
PHを７以上に上げて90℃で２時間縮合反応を行な
い、その後トルエン100ｇを添加し不揮発分が40
％になるまで脱溶剤を行なつた。
比較例 １
下記配合組成で、実施例１と同様にして塗料組
成物を調製した。
実施例１で用いたエチルシリケート 10部
チタン白 20部
アルミナ 10部
比較例 ２
耐熱性塗料“テルモ300”（関西ペイント社製）
を試験に供した。
上記実施例および比較例で得られた塗料を酸化
物系セラミツク板にハケで塗装し、室温で乾燥さ
せたものを試験に供した。その試験結果を後記表
１に示す。
〔試験項目〕
硬 度：塗膜を室温で１週間乾燥させた後、エン
ピツ硬度を測定した。
密着性：塗膜を５日間室温乾燥させた後、ナイフ
でクロスカツトを行ない、セロテープで
はがしてそれに付着するかどうかをみ
た。
耐熱性：400℃と800℃の電気炉に３時間入れた
後、室温に放置し塗膜のワレ、ハガレを
観察した。
◎：ワレもハガレも全くない状態を示す
〇：ごく僅かワレが見受けられるが実用
上問題のない状態を示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a heat-resistant film-forming composition, and more particularly to a heat-resistant film-forming composition containing an alkyl (or allyl) silicate, an inorganic lead compound, and an inorganic boron compound as main components. The present invention relates to a composition. In general, the heat resistance of paints that use organic resin as a binder component decreases significantly at temperatures above 400°C, so inorganic paints have traditionally been used for applications that require higher heat resistance. ing. However, since the film formed with conventional inorganic paints is porous, when the material is a metal surface, for example, an iron base, the iron surface is easily oxidized, which may cause the film to peel off. It is also believed that this peeling phenomenon is partly due to the fact that the coefficient of thermal expansion of the coating is smaller than that of iron. Therefore, the present inventor previously proposed a heat-resistant coating composition that has excellent adhesion to metal materials and does not peel off even at high temperatures of about 400°C or higher (for example,
JP-A-53-140332, JP-A-53-117027, JP-A-53-121824, etc.). These prior art techniques actively vitrify the formed film at high temperatures to form a film that does not deteriorate and maintains its cosmetic effect even at temperatures of approximately 800° C. or higher. The above-mentioned coating composition exhibits excellent coating film performance when applied to metal materials, especially iron materials, but when the coating material is ceramic or the like, the coefficient of thermal expansion is smaller than that of metal materials. When applied to inorganic materials, since the coating composition uses enamel frit as an essential component, the coefficient of thermal expansion of the coating becomes close to that of metals, especially iron materials, so the coating may crack or crack. It had the disadvantage of peeling off. In order to avoid this drawback, it is necessary to prepare a coating composition that forms a film with a coefficient of thermal expansion suitable for the object to be coated, which limits the use of enamel frits and requires considerable preliminary consideration in the formulation of the coating material. There was a problem that required . Furthermore, there is a problem in that the use of enamel frit is expensive. Therefore, the present inventors discovered that the film has the ability to form a film at room temperature, can be melted and vitrified at high temperatures of approximately 400°C or higher, and that the coefficient of thermal expansion of the film is similar to that of ceramic materials. As a result of extensive research into obtaining a coating composition that can form a similar film without using enamel frits, we have developed an alkyl (or allyl) silicate as a binder component and an inorganic lead compound and an inorganic boron compound as a binder component. The present invention was completed by discovering that a composition in addition to the above-mentioned composition satisfies the above-mentioned performance. Thus, according to the invention (A) an alkyl (or allyl) silicate, (B)
Provided is a heat-resistant film-forming composition containing an inorganic lead compound and (C) an inorganic boron compound as main components. The heat-resistant film-forming composition of the present invention has excellent thick coating properties and can be easily applied by means such as brush coating, spray coating, and bar coater coating, and the formed film dries at room temperature. The film has excellent adhesion even at room temperature and does not peel off easily. Also 600℃
In the above temperature range, the film changes to a glassy state, forming an insulator, and when coated on a ceramic substrate, for example, a glassy insulating film is formed thereon. To explain in more detail the process of vitrifying the film described above, the heat-resistant film-forming composition of the present invention first forms a film consisting of an alkyl silicate, an inorganic lead compound, and an inorganic boron compound at temperatures below 300 to 450°C. However, at higher temperatures, inorganic lead compounds and inorganic boron compounds change to PbO and PbO, respectively.
Change to oxides such as Pb 3 O 4 and B 2 O 3 begins at 600℃
It is thought that it melts with the SiO 2 component of the alkyl silicate compound from nearby and transforms into lead silicate borate glass. The alkyl (or allyl) silicate A used in the present invention has the following general formula: (R represents an alkyl group or an allyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 0 or 11 or less) or a lower condensate thereof. . Specifically, for example, methyl orthosilicate, ethyl orthosilicate, n-propylorthosilicate, n-butyl orthosilicate,
n-octylorthosilicate, phenyl orthosilicate, benzyl orthosilicate, and phenethyl orthosilicate, Allyl
Examples include orthosilicate, methacryl orthosilicate, and lower condensates produced by dehydration condensation of these orthosilicates. Furthermore, as the alkyl (or allyl) silicate (A) that can be suitably used in the present invention, the above-mentioned tetraalkyl (or tetraallyl) orthosilicate and the following general formula (R and n represent the above-mentioned meanings, R' represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or allyl) (for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane silane, phenyltriethoxysilane, their low condensates, etc.) in the presence of an acid catalyst, and then condensed using an alkaline substance to raise the pH to 7 or more. Examples include organosilicon high condensates having a degree of condensation of 20 or more and a molecular weight of about 3000 or more. This high condensate may be used alone or in combination with the alkyl silicate of the general formula []. In this high condensate, it is appropriate that the components of the general formula [] and [] be blended in the following proportions based on weight. Compound of general formula []: 5 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight Compound of general formula []: 5 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight In the above formulation, the amount of compound [] is less than 5% by weight i.e. 95% by weight of [] compound
If it exceeds , the curability of the inorganic coating formed using this condensate at room temperature will be poor. In addition, if the amount of the [] compound is less than 5% by weight,
That is, when the amount of the [] compound exceeds 95% by weight, the film tends to peel off when thick coating is applied using this condensate. In the present invention, when the organosilicon high condensate is used as component (A), the film-forming composition obtained can be applied thickly (up to a dry film thickness of about 100 μm) and is easily coated by moisture in the air. The film that is formed has excellent heat resistance. Examples of the inorganic lead compound (B) used in the present invention include lead oxides such as red lead (Pb 3 O 4 ) and litharge (PbO). It is also suitable because it has an excellent appearance when a film is formed. In addition, the inorganic boron compound used in the present invention may be one that forms the B 2 O 3 component at high temperatures, such as boron oxide (B 2 O 3 ), boric acid (H 3 BO 3 ), borax ( Na 2 B 4 O 7・10H 2 O), etc. can be used. Alkyl (or allyl) silicate (A), which is the main component in the film-forming composition of the present invention,
The blending proportions of the inorganic lead compound (B) and the inorganic boron compound (C) are expressed in terms of the weight of the final oxides, namely SiO 2 , PbO (or Pb 3 O 4 ), and B 2 O 3 : SiO 2 (A): 5-65% by weight, preferably 10-50% by weight PbO(B): 30-90% by weight, preferably 40-85% by weight B 2 O 3 (C): 5-65% by weight, preferably It is appropriate to mix it in a range of 5 to 25% by weight. In the above formulation, if the content of component (A) exceeds 65% by weight, cracks may occur in the film, and the transition temperature of the film to a vitreous film will become high, making it difficult to form a continuous vitreous film. On the other hand, if it is less than 5% by weight, a film cannot be formed at room temperature. In addition, component (B) is 90% by weight.
If the temperature exceeds 100%, the coating may crack at room temperature, and the vitreous film forming temperature becomes high, making it difficult to form a continuous vitreous film. On the other hand, if it is less than 30% by weight, the hardness of the film when dried at room temperature is low. Furthermore, if the content of component (C) exceeds 65% by weight, the viscosity when melted becomes low, making the coated surface more repellent. On the other hand, if it is less than 5% by weight, it is difficult to form a glassy film with excellent heat resistance. In the present invention, in addition to the above-described components (A) to (B), inorganic pigments, raw materials for glass, inorganic additives, etc. can be blended as necessary. Examples of inorganic pigments include titanium white, red iron, alumina, carbon black, and coloring agents.
Cyanine blue, zinc white, etc. can be used, and as extender pigments, talc, tankal, clay, mica, baryta, feldspar, etc. can be used. In addition, raw materials for glass include refractory raw materials (silica stone, silica sand, feldspar, etc.), meltable raw materials (soda ash, chile saltpetre, potassium saltpeter, lithium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, water calcium oxide, zinc oxide, etc.),
Weak milk white raw materials (fluorite, cryolite, sodium fluoride, aluminum fluoride, sodium silicate, etc.), strong milk white raw materials (tin oxide, antimony oxide,
antimony metal, sodium antimonate, titanium oxide, zirconium oxide, zirconium silicate, arsenite, cerium oxide, etc.), coloring materials (sulfur flower, cobalt oxide, chromium oxide, nickel oxide, manganese dioxide, copper oxide, iron oxide, Potassium dichromate, cadmium sulfate, metallic selenium, lead chromate, etc.) and adhesives (cobalt oxide, nickel oxide, manganese dioxide, etc.) can be used. Further, as the inorganic additive, mica, clay, bentonite, Erosil, etc. may be used in order to suppress sedimentation of the pigment. Furthermore, asbestos, glass fiber, glass powder, and glass flakes can also be used in combination to prevent cracking of the paint film. The total amount of the above-mentioned inorganic pigments, raw materials for glass, inorganic additives, etc. can be contained up to 50% by weight as a solid content in the film-forming composition, but preferably 20% by weight or less. It is. The film-forming composition of the present invention is applied to materials such as glass plates, ceramics, and metals by means such as brush coating and spray coating. These include oxide ceramic materials such as alumina, magnesia, zirconia, titania, and barium titanate, and non-oxide ceramic materials such as nitrides, carbides, and borides. The film formed by the film-forming composition of the present invention dries at room temperature, has excellent adhesion, is hard,
Can withstand high temperatures of over 800℃. Such characteristics are not found in ordinary inorganic paints. The reason why such an excellent film can be obtained is that the components in the composition form a glassy film at high temperatures, and the coefficient of thermal expansion of the film is close to that of the material to be coated. Because there is. The present invention will be explained in more detail below using Examples and Comparative Examples. Note that parts and % indicate parts by weight and % by weight unless otherwise specified. Example 1 Paint compositions were prepared by dispersing various inorganic paint compositions having the following compositions using a paint conditioner for about 2 hours. Ethyl silicate 66% hydrolyzate solution *150 parts Red lead 70 parts Boric acid 20 parts *1 Ethyl silicate (manufactured by Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd.,
A mixture consisting of 100 parts of SiO 2 min (40%), 90 parts of isopropyl alcohol and 10 parts of IN-hydrochloric acid with a degree of polymerization of 4 to 6 was maintained at room temperature for 24 hours for hydrolysis. The hydrolysis rate of the obtained ethyl silicate was 66%, and the nonvolatile content was 20%. Example 2 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the following formulation. 50% hydrolyzate solution of ethyl silicate *2
25 parts Fluorite 2 parts Silica powder 10 parts Red lead 70 parts Borax (anhydrous) 10 parts *2 Ethyl orthosilicate (manufactured by Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd., SiO 2 min 28%) 248 parts, isopropyl alcohol 250 parts and IN-hydrochloric acid The mixture consisting of 18 parts was kept at room temperature for 24 hours to allow hydrolysis. The hydrolysis rate of the obtained ethyl orthosilicate was 50%, and the nonvolatile content was 16%. Example 3 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the following formulation. Organosilicon high condensate solution *3 40 parts Potassium nitrate 2 parts Red lead 100 parts Nagarite 10 parts Borax 20 parts *3 Add 62 g of tetraethoxysilane, 125 g of methyltriethoxysilane and 187 g of ethyl alcohol to a reaction vessel, and add the contents. Heat while stirring
After the temperature reached 80℃, add 30g of 0.2N hydrochloric acid and heat to 80℃.
The mixture was allowed to react for 10 hours. Next, 30 g of triethylamine was added to this reaction product to raise the pH to 7 or above, and a condensation reaction was carried out at 80° C. for 2 hours. After that, benzene was added and the solvent was removed until the nonvolatile content became 36%. Example 4 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the following formulation. Organosilicon high condensate solution *4 40 parts Red lead 10 parts Boric acid 10 parts False stone 10 parts *4 Add 132 g of tetrabutoxysilane, 138 g of phenyltributoxysilane, and 270 g of butyl alcohol to a reaction vessel, and stir the contents. After the mixture was heated to 100°C, 66 g of a 5% formic acid aqueous solution was added and reacted at 100°C for 1 hour. Then, 30 g of N-methylmorpholine was added to this reaction product.
Raise the pH to 7 or higher and conduct the condensation reaction at 90℃ for 2 hours, then add 100g of toluene to reduce the nonvolatile content to 40%.
%. Comparative Example 1 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the following formulation. Ethyl silicate used in Example 1 10 parts Titanium white 20 parts Alumina 10 parts Comparative example 2 Heat-resistant paint "Terumo 300" (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)
was subjected to the test. The paints obtained in the above Examples and Comparative Examples were applied to oxide-based ceramic plates with a brush, dried at room temperature, and used for testing. The test results are shown in Table 1 below. [Test Items] Hardness: After drying the coating film at room temperature for one week, pencil hardness was measured. Adhesion: After the coating was allowed to dry at room temperature for 5 days, a cross cut was made with a knife, and it was peeled off with cellophane tape to see if it would adhere to it. Heat resistance: After being placed in an electric furnace at 400°C and 800°C for 3 hours, it was left at room temperature and the coating film was observed for cracking or peeling. ◎: Indicates that there is no cracking or peeling at all. ○: Indicates that there is very little cracking, but there is no problem in practical use. 【table】