JPH0413288B2

JPH0413288B2 -

Info

Publication number: JPH0413288B2
Application number: JP60198100A
Authority: JP
Inventors: Chiaki Marumo
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1985-09-06
Filing date: 1985-09-06
Publication date: 1992-03-09
Also published as: JPS6259510A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂が10〜
50重量％、メラミン樹脂が10〜40重量％、フエノ
ール樹脂が30〜70重量％よりなる合成樹脂複合体
を炭化または賦活してなる細孔直径10Å以下の領
域に細孔径分布の極大値を有し、細孔直径15〜
200Åの範囲内の細孔容積が0.1g／cm³以下である
空気分離用分子ふるい炭素に関する。（従来の技術）分子ふるい効果を有する吸着剤としては、シリ
カ・アルミナ系のゼオライトが広く知られている
が、近年、分子ふるい炭素も、各種製造法により
工業的に製造が行なわれる様になつてきている。
これらの分子ふるいは、各種炭化水素の分離や水
素の精製等に利用されているが、特に近年空気中
の窒素と酸素の分離剤として注目を集めている。
分子ふるいを用いる空気分離に於ては圧力スイン
グ吸着（PSA＝Pressuve Swing Adsorption）
法が一般的で、既によく知られている様にゼオラ
イトに於ては、酸素より窒素の平衡吸着量が大き
いことを利用し、また、分子ふるい炭素に於て
は、窒素より酸素の吸着速度が大きいことを利用
して窒素と酸素の分離を行なつている。上記の如くゼオライト、分子ふるい炭素ともそ
れぞれの異なる特性を利用して空気分離用分子ふ
るいとして利用されているが、ゼオライト系分子
ふるいは、耐熱性、耐薬品性に劣り、かつ水のよ
うな極性物質に対する選択的吸着性が強く、極性
物質の存在下では、分子ふるい効果を示さないと
いう欠点を有している。一方、分子ふるい炭素は、耐熱、耐薬品性に優
れ、極性物質の存在下でも使用可能な分子ふるい
として注目されているが、その工業的製造工程が
煩雑なことや、窒素と酸素の分離能のより一層の
増大が望まれる等問題点も多い。これまでに開発
された分子ふるい炭素の工業的製造法としては、
例えば、あらかじめ製造しておいた細孔の大きい
活性炭に合成樹脂原料物質を触媒とともに吸着さ
せた後再び炭化処理する方法（特公昭49−37036
号）、サラン廃棄物を高温で加熱乾留した後粋砕
し、更に焼結剤、造粒剤等を加えて造粒後再び加
熱乾留する方法（特公昭52−47758号）、あるいは
あらかじめ製造した活性炭を炭化水素を含む雰囲
気下で再焼成し、炭化水素の熱分解で生じた炭素
を活性炭の細孔壁に添着させる方法等が挙げられ
るが、これらの製造方法は上述の如くいずれも工
程が煩雑であるばかりでなく、極めて分子径差の
小さい窒素と酸素の分離に適用する上で、なお一
層の分離能の向上が望まれているのが現状であ
る。分子ふるい炭素による空気分離能を向上させる
ためには、極めて分子径差の小さい窒素と酸素の
吸着速度差をより大きくするために細孔径分布が
シヤープで、かつ吸着容量の大きい高性能分子ふ
るい炭素を製造する必要がある。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、既存の分子ふるい炭素の上記欠
点に鑑み、鋭意研究の結果、本発明を完成させた
ものである。即ち、本発明はポリビニルアルコール系樹脂が
10〜50重量％、メラミン樹脂が10〜40重量％、フ
エノール樹脂が30〜70重量％よりなる合成樹脂複
合多孔体を非酸化性雰囲気下500〜700℃の温度領
域で炭化するか、または炭化後更に酸化性雰囲気
下500〜700℃の温度領域で炭化物の15重量％以内
の重量減少となる範囲で賦活してなる、細孔直径
10Å以下の領域に細孔径分布の極大値を有し、細
孔直径15〜200Åの範囲の細孔容積が0.1cm³／ｇ以
下である空気分離用分子ふるい炭素を提供するも
のである。本発明に於て、ポリビニルアルコール系樹脂が
10〜50重量％、メラミン樹脂が10〜40重量％、フ
エノール樹脂が30〜70重量％よりなる合成樹脂複
合体に用いるポリビニルアルコール系樹脂とは、
ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール
のアセタール化反応により得られるポリビニルホ
ルマール、ポリビニルベンザール等のポリビニル
アセタール樹脂である。またメラミン樹脂とは、
メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物であり通
常水溶性を有する。更にフエノール樹脂として
は、溶液状のレゾール樹脂またはノボラツク樹脂
などを好適に用いることが出来る。これらのポリビニルアルコール系樹脂、メラミ
ン樹脂及びフエノール樹脂より合成樹脂複合体を
製造する方法としては、ポリビニルアルコールに
架橋剤と硬化触媒を加えて反応させポリビニルホ
ルマール、ポリビニルベンザール等のポリビニル
アセタール樹脂を製造した後、該樹脂に所定量の
メラミン樹脂、フエノール樹脂を含浸などの手段
で施与する方法、ポリビニルアルコールと液状メ
ラミン樹脂あるいはポリビニルアルコールと液状
フエノール樹脂を均一に混合した後、架橋剤及び
硬化剤あるいは硬化触媒を加えて共重合させた
後、残りの一種類の樹脂を施与する方法、また
は、ポリビニルアルコール、液状メラミン樹脂、
液状フエノール樹脂を均一に混合した後、架橋剤
及び硬化剤あるいは硬化触媒を加えて共重合反応
を行なう方法等を用いることができる。これらの反応に用いる架橋剤あるいは硬化剤、
硬化触媒としては下記のものが好適である。即ち
ポリビニルアルコールの架橋剤としては、ホルム
アルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類
が好適であり、ポリビニルアルコールのアセター
ル化反応及びフエノール樹脂の硬化反応の触媒と
しては、塩酸、硫酸、蓚酸、乳酸、パラトルエン
スルホン酸、マレイン酸、マロン酸等が好適であ
り、メラミン樹脂の硬化剤としては、塩酸、硫酸
等の無機酸や蓚酸ジメチルエステルの様なカルボ
ン酸エステル類、エチルアミン塩酸塩やトリエタ
ノールアミン塩酸塩のようなアミン類の塩酸塩等
を用いることができる。また、これらの合成樹脂複合体製造時に澱粉、
澱粉変性体、澱粉誘導体あるいは水溶性の金属塩
等の気孔形成材を加えることにより、網目状構造
の連続したマクロ孔を有する合成樹脂複合多孔体
を製造することができる。その製造方法は、例えば特公昭58−54082号、
特開昭57−51109号、特開昭57−118009号等で開
示されている方法あるいはその他の公知の方法を
用いればよい。要は、ポリビニルアルコール系樹
脂が10〜50重量％、メラミン樹脂が10〜40重量
％、フエノール樹脂が30〜70重量％よりなる合成
樹脂複合体であればよいが、この合成樹脂複合体
の組成は、好ましくはポリビニルアルコール系樹
脂15〜40重量％、メラミン樹脂15〜30重量％、フ
エノール樹脂40〜65重量％であり、更に最も好ま
しくは、ポリビニルアルコール系樹脂20〜30重量
％、メラミン樹脂15〜25重量％、フエノール樹脂
45〜60重量％である。本発明の分子ふるい炭素は、上述の方法により
得られたポリビニルアルコール系樹脂が10〜50重
量％、メラミン樹脂が10〜40重量％、フエノール
樹脂が30〜70重量％よりなる合成樹脂複合体を非
酸化性範囲気下で500〜700℃の温度領域で炭化す
るか、または、炭化後更に引続いて酸化性範囲気
下、500〜700℃の温度領域で炭化物の15重量％以
内の重量減少となる範囲で賦活することにより得
られる。合成樹脂複合体から分子ふるい炭素とな
る生成機構の詳細は明らかではないが、制御され
た昇温速度で昇温していくことにより約200℃近
傍より合成樹脂複合体の熱分解が進行し、300〜
500℃附近で特に顕著となり、この昇温過程で熱
分解残留物である炭化物の表面に極めて微細なミ
クロ孔が生成しこのミクロ孔は500〜700℃の温度
領域での賦活により更に増加する。ミクロ孔の細孔容積及び細孔半径の測定は後述
する窒素の吸着等温線及びKelvin式を用いて解
析したものであり、上記の解析法により細孔直径
10Å以下となるミクロ孔の量は500〜700℃の温度
領域での炭化により通常細孔容積にして0.01〜
0.5cm³／ｇ程度生成するが、この細孔容積及び細
孔直径は、非酸化性雰囲気中での炭化温度の上昇
とともに減少し炭化温度が700℃を越えると分子
ふるい炭素としての実用性に乏しくなる。従つ
て、分子ふるい炭素を生成するための非酸化性雰
囲気下での炭化温度は500〜700℃であり、好まし
くは530〜670℃、更に好ましくは550℃〜650℃で
ある。また、非酸化性雰囲気下での炭化により生成す
るミクロ孔の細孔直径は、昇温速度にも依存し、
昇温速度が大きくなる程細孔直径が大きくなる傾
向がある。従つて分子ふるい炭素の製造にあたつ
ては昇温速度は遅い方が好ましい。通常200℃以
上の温度領域に於ける昇温速度は120℃／hr以下
であることが好ましく、更に好ましくは90℃／hr
以下、最も好ましくは60℃／hr以下である。上記の如くして得られた炭化物は、そのまま分
子ふるい炭素として用いることが出来るが、更に
該炭化物を水蒸気雰囲気、炭酸ガス雰囲気等の酸
化性雰囲気下で500〜700℃の温度領域で賦活する
ことにより細孔直径10Å以下のミクロ孔を著しく
増加させることが出来、従つて分子ふるい能を顕
著に向上させることが出来る。しかしながら賦活
温度が700℃を越えるとミクロ孔の細孔直径が増
大し、細孔径分布の極大値が孔径の大きい方にず
れるとともに細孔直径15Å〜200Åの領域の細孔
容積も増加し、選択的吸着特性が失なわれて分子
ふるい効果は消滅する。また、賦活温度が500℃未満の場合には、賦活
による重量減少の進行が極めて遅く実用的でな
い。従つて炭化物の賦活温度領域は500〜700℃の
範囲でなければならないが、好ましくは530〜670
℃、最も好ましくは550〜650℃である。更に、500〜700℃の温度領域で賦活する場合に
於ても、賦活による重量減少が非酸化性雰囲気下
での炭化により得られた炭化物の重量の15重量％
を越えるとミクロ孔の細孔直径が増大し、分子ふ
るい効果がなくなる。従つて、500〜700℃の温度
領域で賦活する場合に於ても、賦活による重量減
少は賦活前の炭化物の15重量％以内でなければな
らず、好ましくは12重量％以内最も好ましくは10
重量％以内である。さて、通常、活性炭、シリカゲル等の微細な細
孔を有する吸着剤の細孔容積や細孔径分布は窒素
ガス、エタンガス、ブタンガス等の吸着等温線よ
り求められる。最も一般的には吸着ガスとして窒
素ガスを、またキヤリヤーガスとしてヘリウムガ
スを用い、液体窒素温度まで冷却して吸着剤の細
孔への窒素ガスの吸着量と窒素分圧の関係を求め
ることにより吸着等温線が得られる。吸着等温線より細孔容積及び細孔半径を求める
方法としては、毛管凝縮に基づくKelvin式が提
案され、一般的には本式に基づく解析が行なわれ
ている。 Kelvin式 lnP／P₀＝−2VγCOSθ／r_KRT…… Ｐ、吸着ガスが細孔に凝縮するときの飽和蒸気圧 P₀、常態での吸着ガスの飽和蒸気圧 γ、表面張力Ｖ、液体窒素の１分子体積Ｒ、ガス定数Ｔ、絶対温度 r_K、細孔のケルビン半径細孔のケルビン半径に対しては、毛管凝縮以外
の吸着に対する補正が必要であり、例えば樋口の
単分子層吸着量だけを補正する方法、あるいは
Halsey式により補正法等がよく用いられている。
毛管凝縮に基づくKelvin式の適用範囲は厳密に
は細孔直径40Å〜600Å程度といわれているが
Kelvin式に替わる厳密な細孔半径測定法は未だ
確立されておらず、細孔直径40Å以下の領域に於
ても、しばしばKelvin式を適用した解析が用い
られている。本発明に於ける細孔直径及び細孔径
分布の解析は、Kelvin式をその一般的に用いら
れている補正法と合せて細孔直径10Åまで適用し
たものである。（発明の効果）分子ふるい炭素に於ける分子ふるい効果は、ミ
クロ孔の細孔直径が吸着分子の分子径に極めて近
い数オングストロームの領域となり分子径の異な
る種々の物質に対して選択的吸着特性を示すこと
によるものである。従つて分子ふるい炭素の性能
は、ミクロ孔の細孔径分布により規定され、通常
細孔直径10Å以下、好ましくは細孔直径３〜５Å
程度範囲にシヤープな細孔径分布を有する炭素が
分子ふるい炭素として最も好ましい。窒素分子の
分子径は3.0×4.1Å、酸素分子の分子径は2.8×
3.9Åであり、その分子径の差は極めて小さい。
従つて、空気分離用分子ふるい炭素は、極めてシ
ヤープな細孔径分布を有することが要求される。
本発明の分子ふるい炭素は、合成樹脂複合体の最
適組成及び炭化または賦活の最適条件を見出すこ
とによりその要求に応えたものである。また、細孔直径15〜200Å程度の細孔は分子ふ
るい効果を有せず、共存するガスや溶液中の異な
る溶質を同時に吸着する。従つて細孔直径15〜200Åの範囲の細孔量が少
ない程、分子ふるいの性能は優れたものとなる。さて、通常用いられている比表面積1000〜1500
m²／ｇの活性炭では、細孔径分布の極大値は細孔
直径15Å程度以上の領域にあり、細孔直径15〜
200Åの範囲の細孔容積は0.15〜0.25g／cm³程度で
あるが、本発明の分子ふるい炭素は、細孔直径10
Å以下の領域に細孔径分布の極大値を有し、細孔
直径15〜200Åの範囲の細孔容積は0.1cm³／ｇ以下
であり、優れた分子ふるい効果を有している。細孔直径15〜200Åの範囲の細孔容積は少ない
程好ましく、好ましくは0.07cm³／ｇ以下、最も好
ましくは0.05cm³／ｇ以下である。また本発明の分
子ふるい炭素の比表面積は特に制限はないが、通
常炭化品で100〜600m²／ｇ、賦活品で200〜800
m²／ｇ程度である。また本発明の分子ふるい炭素はポリビニルアル
コール系樹脂とメラミン樹脂及びフエノール樹脂
よりなる合成樹脂複合体の製造時に公知の多孔体
製造法を用いることにより網目状構造の連続した
マクロ孔を有する合成樹脂複合多孔体とすること
が出来る。この合成樹脂複合多孔体を本発明の条
件下で炭化及び賦活することにより、網目状構造
の連続したマクロ孔を有する分子ふるい炭素を得
ることが出来る。該分子ふるい炭素は、通常見か
け密度0.1〜0.8g／cm³、気孔率50〜95％、マクロ
孔平均直径１〜500μmであり好ましくは見かけ密
度0.20〜0.7g／cm³、気孔率60〜90％、マクロ孔平
均直径５〜400μmであり、最も好ましくは見かけ
密度0.25〜0.6g／cm³、気孔率65〜85％、マクロ孔
平均直径10〜300μmである。本発明により得られる分子ふるい炭素は、細孔
径分布がシヤープで優れた分子ふるい効果を有
し、空気中の窒素と酸素の分離に極めて有効であ
る。即ち、本発明の分子ふるい炭素を用いること
により、常圧下に於ても摂氏０℃〜−100℃程度
の比較的温度の低い領域に於て容易に窒素と酸素
を分離することが可能であり、また圧力スイング
吸着（PSA）法により極めて効率良く空気中の
窒素と酸素の分離を行なうことができる。以下実施例により具体的に説明する。実施例１重合度1700、けん化度99％のポリビニルアルコ
ール500gを水に分散し、加熱溶解後、馬鈴薯澱
粉300gを加えて糊化した。これを室温に冷却後、
37重量％ホルマリン700g及び50重量％硫酸250g
を加え、均一に混合した後適量の水で液量調整
し、総液量を10とした。この混合液を250×250mm角の型枠内に注型し、
60℃の温水中で24時間架橋反応を行なつてから水
洗し、網状構造を有するポリビニルホルマール
（PVF）多孔体を得た。該PVF多孔体を40×40×
250mmの角柱に成形後、固形分濃度10〜50重量％
のメラミン樹脂（住友化学工業(株)製品、スミテツ
クスレジンＭ−３、硬化剤スミテツクスレジン
ACX）に浸漬後、遠心分離してから90℃で24時
間硬化し、更に固形分濃度20〜50重量％の水溶性
レゾール樹脂（昭和高分子(株)製品、BRL−2854）
に浸漬後、90℃で24時間硬化し、第１表に示す組
成の３種類の合成樹脂複合多孔体を得た。該合成樹脂複合多孔体を電気炉に入れ、窒素雰
囲気中で30℃／hrで昇温し670℃で炭化した。得
られた炭化品の特性値を第１表に示す。各試料の細孔径分布及び細孔容積は窒素ガスの
吸着等温線より求めた。細孔直径が小さくなる程
Kelvin式の精度は低下するが、細孔直径10Åま
でKelvin式を適用することにより細孔径分布の
極大値が10Å以下かどうか判定した。次に各試料を用い−50℃に於ける空気分離実験
を行なつた。空気の吸着分離実験は、流通式吸着
装置のステンレス製吸着塔に30mmφ×500mmＬの
充填長さで試料をセツトし、He90％、乾燥空気
10％よりなる混合ガスを20Nml／minの流速で流
し、吸着塔出口ガスの濃度の経時変化を測定し、
出口ガス濃度(C)と入口ガス濃度（Co）の比Ｃ／
Coを求めて破過曲線を作成した。吸着塔の温度
制御は液体窒素とバンドヒーターを組合せて用い
ることにより実施し、まだ窒素及び酸素ガスの濃
度測定には、ガスクロマトグラフ（TCD検出器、
カラム；モレキユラーシーブ5A）を使用した。
第１図に破過曲線測定結果を示す。第１図からわかる様に本発明の組成範囲の合成
樹脂複合多孔体より製造した試料No.２では、窒素
と酸素の分離が認められたが、試料No.１及びNo.３
では、窒素、酸素ともほぼ同程度吸着し、両者を
分離できないことが判明した。

【表】実施例２実施例１と同様にして、重合度1700、けん化度
88％のポリビニルアルコール４Kgを熱水で溶解
後、小麦粉澱粉３Kgを加えて糊化した。この溶解
液に固形分濃度60重量％の水溶性レゾール樹脂
（昭和高分子(株)製品、BRL−2854）20Kgを加えて
十分に撹拌した後、更に37重量％のホルマリン７
Kg及び30重量％の蓚酸３Kgを加えて均一に混合
し、適量の水で液量調整し、総液量を100とし
た。この混合液を620×620mm角の型枠内に注型
し、実施例１と同様に反応させて、PVA／フエ
ノール系合成樹脂複合多孔体を得た。該合成樹脂
複合多孔体を100×100×500mmの角柱に成形後、
実施例１と同様にメラミン樹脂を施与し、ポリビ
ニルアルコール系樹脂20重量％、メラミン樹脂20
重量％、フエノール樹脂60重量％よりなる合成樹
脂複合多孔体を得た。該合成樹脂複合多孔体を電気炉に入れ、窒素雰
囲気下で50℃／hrの昇温速度で所定の温度まで昇
温し、水蒸気雰囲気下で所定時間賦活した。得ら
れた賦活品の物性値を第２表に示す。

【表】上記の２試料を用い圧力スインク吸着（PSA）
法による空気中の窒素と酸素の分離を試みた。２塔式PSA装置の30mmφ×1200mmＬの吸着塔
内に上記試料を成形して挿入し、以下の操作条件
で吸着分離実験を行なつた。即ち、吸着圧力４
Kg／cm²、空気流量200Nml／min、で吸着時間１
分、脱着時間１分で２塔を交互に切換え、脱着時
には真空ポンプで強制排気した。吸着塔出口ガスの濃度を分析した結果、試料No.
１では窒素濃度99.2％であつたが、資料No.２で
は、窒素濃度79.1％で入口空気組成と同じであつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る合成樹脂複合体を用いた
空気の吸着分離試験における破過曲線であり、横
軸は時間（分）縦軸は出口ガス濃度(C)と入口ガス
濃度（Co）の比Ｃ／Coを表す。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリビニルアルコール系樹脂が10〜50重量
％、メラミン樹脂が10〜40重量％、フエノール樹
脂が30〜70重量％よりなる合成樹脂複合体を非酸
下性雰囲気下500〜700℃の温度領域で炭化するか
または炭化後更に酸下性雰囲気下、500〜700℃の
温度領域で炭化物の15重量％以内の重量減少とな
る範囲で賦活してなる、細孔直径10Å以下に細孔
径分布の極大値を有し、細孔直径15〜200Åの範
囲の細孔容積が0.1cm³／ｇ以下である空気分離用
分子ふるい炭素。２分子ふるい炭素が見掛密度0.1〜0.8g／cm³、
気孔率50〜90％で、直径１〜500μmの網目状構造
の連続したマクロ孔を有するものである特許請求
の範囲第１項記載の空気分離用分子ふるい炭素。