JPH0413430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、集積回路の製造の際使用されるエツ
チング溶液に関する。更に詳細には本発明は、集
積回路の製造の際成分の基質を正しく濡らすため
湿潤剤を含有するエツチング溶液に関する。 集積回路成分の寸法が小さくなるに従つて、基
質表面上のエツチング溶液による物理的湿潤が
益々困難になつてくる。緩衝化酸化物エツチング
液、即ち、二酸化珪素エツチングにおいて使用さ
れるフツ化アンモニウム／フツ化水素酸溶液の場
合にこのことは特に重要である。これらの溶液
は、典型的なエツチング温度において85〜90ダイ
ン／cmのきわめて高い表面張力値を示す。使用さ
れるマスキング材料の比較的低い表面エネルギー
及びフオトレジスト微細構成のゆえに、基質を正
しくぬらすことに困難であり、このことは均一で
ないエチツング及び不良の線の再生を生じる。 エツチング溶液に基質を入れる前に、成分を表
面活性剤溶液中前処理（前浸漬）することが知ら
れているが、エツチング溶液に湿潤剤を添加する
ことによつて更に満足すべき効果が得られる。し
かし、工業において普通に使用される表面活性剤
の大部分は、フツ化アンモニウム及びフツ化水素
酸を含有する緩衝化酸化物エツチング剤溶液に不
溶性である。更に、エツチング処理の間、基質が
所望するぬれ具合となるのに十分な量の湿潤剤
が、0.2ミクロン程度のフイルターを通して過
して後にエツチング溶液に残留していなければな
らない。 フツ素化学化合物を含有する湿潤剤は、ぬれの
性質を改善するためにNH₄F／HFエツチング溶
液に添加剤として用いられている。フツ素化学化
合物の例は、1985年５月14日発行された、米国特
許第4517106号に記載されているペルフルオロ化
アルキルスルホネート、並びにR.J.ホプキンスら
に1986年11月４日に発行された、米国特許第
4620934号に教示されているフツ素化シクロアル
カン及びシクロアルケンスルホネート；N.エン
ジヨーらに1986年４月15日に発行された、米国特
許第4582624号に記載されているフツ素含有カル
ボン酸；並びにダイキン工業株式会社によつて
1983年３月30日に公表された日本特許公開公報第
53980号／1983に記載されているフツ素含有ジア
ミン化合物を包含する。これらの表面活性剤は、
エツチング溶液に金属イオンを組み入れることが
あり、その上高価である。 フツ化アンモニウムを含有する緩衝化エツチン
グ溶液に易溶であり、その構造中に金属イオンを
組み入れず、又低いコストですぐれたぬれの性質
を与える湿潤剤が必要である。 すぐれたぬれの特性を有し、かつ金属イオンを
組み入れない、集積回路の製造の際使用するため
のエツチング溶液を提供することが本発明の１目
的である。 本発明の他の１目的は、長期間保持されるすぐ
れたぬれの特性を有する、フツ化アンモニウム及
びフツ化水素酸を含有する緩衝化エツチング溶液
を提供することである。 本発明のその他の１目的は、望ましい腐食速度
を有する二酸化珪素基質のエツチング法を提供す
ることである。 本発明のこれらその他の目的は、フツ化アンモ
ニウム水溶液及び湿潤量の式 （式中Ｒは約４〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、ｎは約３〜約15である）を有するア
ルキルフエノールポリグリシドール、並びに式 R′O（R″O）_XZ_y （式中R′はアルキル、アルキルフエノール、ヒ
ドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフエノー
ル、或いはそれらの混合物であり、このアルキル
基は約６〜約18の炭素原子を有し、R″は１〜約
４の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは０
〜約５であり、Ｚは５〜６の炭素原子を有する還
元性糖であり、ｙは約１〜約５である）を有する
アルキル多糖類よりなる群から選択される非イオ
ン系湿潤剤よりなるエツチング溶液中達成され
る。 更に詳細には、本発明の新規なエツチング溶液
中使用される非イオン系湿潤剤は、アルキル基
が、例えば、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニ
ル、並びにドデシルである、上の式を有するアル
キルフエノールポリグリシドールエーテル類を包
含する。好適な実施の態様は、Ｒが約８〜約12の
炭素原子を有し、オクチル、ノニル、並びにドデ
シル基を含み、ｘが約６〜約12であるものを包含
する。更に好適な実施の態様においては、Ｒは主
にパラ位にある。ここでｘの数は、アルキルフエ
ノール単位あたりグリシドール単位の平均数を表
わす。上の型（）の表面活性剤は、市販されて
おり、例えば、米国特許第2213477号及び2233281
号に例示されている周知の方法によつて製造する
ことができる。 本発明のエツチング溶液中湿潤剤として有用で
ある、式 R′O（R″O）_XZ_y を有するアルキル多糖類は、約６〜約24の炭素原
子、好適には約６〜約18の炭素原子、更に好適に
は約８〜約14の炭素原子を有する疎水性の基
R′を有するものを包含する。好適には、疎水性
の基は、飽和か又は不飽和、分枝状又は非分枝
状、更に好適には非分枝状かつ飽和のアルキル基
の中にある。アルキル基は、置換分として３つま
でのヒドロキシル基を有することができる。場合
によつては、あまり望ましくないが、疎水性の基
として多糖類部分を連結するポリアルコキシド、
R′O、好適にはポリエトキシド鎖があることがで
きる。ポリアルコキシド鎖は、約３まで、好適に
は１、最も好適には０のアルコキシド部分を有す
ることができる。 アルキル多糖類湿潤剤の多糖類部分は、各５〜
６の炭素原子を有する還元性の糖から誘導され
る。還元性の糖部分の例は、ガラクトース、グル
コース、フラクトース、グルコシル、フラクトシ
ル、および／またはガラクトシル部分である。グ
ルコースが好適である。本質的には平均多糖類鎖
は、約１〜約５、好適には約１〜約２1/2、更に
好適には約１〜約２の糖単位が平均である。好適
には、存在するアルキル単糖類の量は、約30％〜
約90％、更に好適には約40％〜約80％であり、２
より大きい糖鎖を有するアルキル多糖類の量は、
好適には約10％より小さく、更に好適には約５％
より小さく、最も好適には約２％より小さい。糖
部分は、普通は、又好適には１位を通して疎水性
の基に連結するが、疎水性の基は、例えば、２
−、３−、４−、或いは６−位において連結する
ことができ、かくして、例えば、グルコシド又は
ガラクトシドではなくグルコース又はガラクトー
スを生じる。付加的な糖単位は、前述の糖単位の
２−、３−、４−および６−位に連結することが
できる。 湿潤剤として適しているアルキル多糖類は、な
かんずく米国特許第3219656；3598865；
3721633；並びに3772269号に記載されている方法
によつて得ることができる。これらの湿潤剤は、
例えば、ローム・アンド・ハース（商品名：トラ
イトンBG−10 ）及びホリゾン・ケミカルズ
（商品名：APG 表面活性剤）から市販されてい
る。 これらの液体非イオン系湿潤剤は、緩衝化酸化
物エツチング溶液において、腐食されるべき基質
のぬれを強める任意の適当な湿潤量で用いられ
る。適当な量は、重量で約５〜約50000ppm、好
適には約25〜約30000ppm、又更に好適には約50
〜約5000ppmの範囲のものを包含する。 本発明の新規なエツチング溶液は、すべて連続
過条件下でさえ、0.2ミクロンの過の後その
ぬれの性質を保持する。その上、過後のエツチ
ング溶液は、一層有効に基質をぬらす性質を有
し、追加の有害な効果なしに同時速度でパターン
化されているレジスト中小さい形状寸法（１〜５
ミクロン）及び大きい形状寸法（＞５ミクロン）
の二酸化珪素を腐食することによつて一層均一な
結果を生じる。更に、この非イオン系湿潤剤は、
その構造中金属イオンを組み入れない。 緩衝化二酸化物エツチング液として、本発明の
新規なエツチング溶液は、重量で約15％〜約40％
のNH₄Fの濃度を有するフツ化アンモニウムの水
溶液である。このフツ化アンモニウムに混合され
ているのは、約１容量部のHFに対し少なくとも
約３容量部の又最高約50容量部までのNH₄Fをも
つ緩衝化酸化物エツチング液を与える量のフツ化
水素酸の水溶液である。本発明の緩衝化酸化物エ
ツチング溶液を製造するに際しては、市販の
NH₄F（普通約40重量％）及びHF（普通約49重量
％）の濃厚水溶液を用いることができる。 本発明の新規なエツチング溶液は、任意の適当
な方法で製造することができる。例えば、フツ化
アンモニウム及び湿潤剤の水溶液を調製し、その
中に、次にフツ化水素酸を添加することができ
る；フツ化アンモニウム及びフツ化水素酸の水溶
液及び液状非イオン系湿潤剤を同時に混合するか
又はフツ化アンモニウム及びフツ化水素酸の水性
混合物を調製し、次にその中に液状湿潤剤を混和
することができる。 緩衝化酸化物エツチング溶液中普通使用される
他の添加剤を、本発明の新規なエツチング溶液中
包含させてよい。例えば、酢酸、エチレングリコ
ール、グリセロール、並びに１〜約４の炭素原子
を有する低級アルキルアルコールのような極性溶
媒希釈剤が包含されていてよい。 このエツチング溶液は、半導体工業において既
知の方法及び操作を用いて集積回路の製造の際、
二酸化珪素被覆基質を腐食するのに使用される。 本発明の新規なエツチング溶液は、基質のぬれ
を改善し、かつ一層すぐれたエツチング液の性能
を生じ、その結果外来の金属イオンを組み入れる
ことなしに、一層透明な表面及び一層大きなエツ
チングされたプロフイルの均一性を生じる、ミク
ロ過後表面張力の低下したエツチング溶液を提
供する。これらの溶液は安定であり、NH₄F及び
HF成分からの湿潤剤の相分離なしに所望の貯蔵
安定性を有する。 次の実施例は、本発明を例示するものであつ
て、それによつて発明が限定されるものではな
い。 実施例 １ フツ化アンモニウム７容量部及びフツ化水素酸
１容量部を含有する緩衝化酸化物エツチング水溶
液を製造した。このエツチング溶液500ｇに、湿
潤剤として約10グリシドール単位を有する液状非
イオン系ノニルフエノールポリグリシドールエー
テル（オーリン・グリシドール・サーフアクタン
ト−10G ）500ppmを添加した。このエツチン
グ溶液の表面張力を、25℃においてDu Nou¨yの
吊環式張力計を用いて測定した。この溶液を、
0.2ミクロンのポリテトラフルオロエチレンフイ
ルター（ミリポア）を通して過し、表面張力を
再び測定した。結果を下の表に示す。 実施例 ２ 湿潤剤として液状非イオン系オクチル／デシル
グルコシド（ローム・アンド・ハーストライトン
BG−10 ）が用いられたことのみを除いて、実
施例１の操作をそのままくり返した。結果を下の
表に示す。 比較例 Ａ、Ｂ及びＣ 湿潤剤の添加なしに、又実施例１及び２の湿潤
剤の代りにアニオン系湿潤剤ペルフルオロアルキ
ルスルホン酸アンモニウム（フロラド FC−93
3Mカンパニー）及びペルフルオロアルキルスル
ホン酸カリウム（フロラド FC−98 3Mカンパ
ニー）を用いて実施例１及び２の操作をそのまま
くり返した。結果を下の表に示す。

【表】 表は、表面張力の増加によつて示される、湿
潤活性の損失は、本発明のエツチング溶液を例示
する実施例１及び２のエツチング溶液の過後わ
ずかのみであることを示す。しかし、過後の比
較例Ａ、Ｂ及びＣの場合には、表面張力の実質的
な増大があり、それは、湿潤活性の有意な損失を
示す。 実施例 ３〜４ 200ppmのノニルフエノールポリグリシドール
エーテル（オーリン・グリシドール・サーフアク
タント−10G ）又はオクチル／デシルグルコシ
ド（ローム・アンド・ハーストライトンBG−10
）を含有する、７：１のNH₄F：HF容量比を
有する緩衝化エツチング溶液（800ml）を調製し
た。この緩衝化エツチング溶液の各々を、毎分
800mlの速度で6.5時間0.2ミクロンのフイルター
に連続的に通した。このエツチング溶液の表面張
力を、過の前及び過期間完了後に測定した。
結果を下の表に示す：

【表】 ド
この実施例は、長時間にわたつての連続的な
過後の本発明のエツチング溶液の湿潤活性の損失
が小さいことを示す。 実施例 ５ ４インチのシリコンウエーハを約6000Å（偏光
解析法によつて決定）まで熱酸化し、約1.2ミク
ロンの厚さまでポジ型フオトレジストで被覆し、
約1.6〜約２ミクロンの形状寸法を有するマスク
でパターン化した。次に腐食時間を計算した。１
つのウエーハをNH₄F：HFの容量比が７：１で
あり、かつノニルフエノールポリグリシドールエ
ーテル（オーリン・グリシドール・サーフアクタ
ント−10G ）200ppmを含有する緩衝化酸化物
エツチング溶液中に浸漬した。エツチングは、25
℃において、計算上、100％腐食時間に達するま
で実施された。腐食されたパターンを次に水中洗
浄した。次にこのウエーハを400X〜1000Xの範
囲の倍率をもつ光学顕微鏡を用いて検査した。結
果を下の表に示す。 比較例 Ｄ、Ｅ及びＦ ３つの４インチシリコンウエーハを用いて実施
例２の操作をそのままくり返した。パターン化さ
れたウエーハを、湿潤剤を含有しない緩衝化酸化
物エツチング溶液（NH₄F：HFの容量比７：１）
中100％、105％、並びに110％の腐食時間浸漬し
た。次に腐食されたウエーハを水中洗浄し、実施
例５の操作を使用して検査した。 結果を下の表に示す。

【表】 実施例 ６ ４インチのシリコンウエーハを約6000Å（偏光
解析法によつて決定）まで熱酸化し、約1.2ミク
ロンの厚さまでポジ型フオトレジストで被覆し、
約1.7〜約5.0ミクロンの形状寸法を有するマスク
でパターン化した。次に腐食時間を計算した。１
つのウエーハを、７：１のNH₄F：HF容量比を
有し、又湿潤剤として200ppmのオクチル／デシ
ルグルコシド（ローム・アンド・ハーストライト
ンBG−10 ）を含有する緩衝化酸化物エツチン
グ溶液中浸漬した。エツチングは、25℃におい
て、計算上100％の腐食時間に達するまで実施さ
れた。次に腐食されたパターンを水中洗浄した。
次にウエーハを400X〜1000Xの範囲の倍率をも
つ光学顕微鏡を用いて検査した。結果を下の表
に示す。 比較例 Ｇ 他のシリコンウエーハを用いて実施例２の操作
をそのままくり返した。パターン化されたウエー
ハを、湿潤剤を含有しない緩衝化酸化物エツチン
グ溶液（NH₄F：HFの容量比７：１）中実施例
２について計算したのと同じ腐食時間浸漬した。
次に腐食されたウエーハを水中浸漬し、実施例２
の操作を使用して検査した。結果を下記の表に
示す。

【表】 実施例５及び６は、本発明のエツチング溶液
が、所望の腐食時間内にパターンの解像性損失を
招くオーバーエツチングを必要とすることなしに
小さい形状寸法を完全に腐食することを例示す
る。 実施例 ７ 湿潤剤としてノニルフエノールポリグリシドー
ルエーテル（オーリン・サーフアクタント−10G
）及びオクチル／デシルグルコシド（ローム・
アンド・ハーストライトンBG−10 ）5ppm及
び100ppmを含有する、７：１のNH₄F：HFの容
量比を有する緩衝化酸化物エツチング液を溶液を
調製した。これらの溶液の表面張力を、実施例１
の方法を使用して測定した。これらの溶液を容器
中に注ぎ、それを密封し、外温において６ケ月間
貯蔵した。周期的に容器を開放し、各溶液の表面
張力を測定した。最終の結果を下の表に示す。

【表】 リシドールエーテル
ノニルフエノールポリグ 5 57.2 59.7
リシドールエーテル

【表】 シド
オクチル／デシルグルコ 5 54.9 56.7
シド
この実施例は、本発明のエツチング溶液が安定
であり、長時間にわたつてそのぬれの性質を保持
することを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ化アンモニウム水溶液及び湿潤量の式 （式中Ｒは約４〜約12の炭素原子を有するアルキ
   ル基であり、ｎは約３〜約15である）を有するア
   ルキルフエノールポリグリシドール、並びに式 R′O（R″O）_XZ_y （式中R′はアルキル、アルキルフエノール、ヒ
   ドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフエノー
   ル、或いはそれらの混合物であり、このアルキル
   基は約６〜約18の炭素原子を有し、R″は１〜約
   ４の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは０
   〜約５であり、Ｚは５〜６の炭素原子を有する還
   元性糖から誘導される基であり、ｙは約１〜約５
   である）を有するアルキル多糖類よりなる群から
   選択される非イオン系湿潤剤よりなるエツチング
   溶液。 ２ フツ化アンモニウムが約15〜約40重量％の濃
   度で存在する請求項１記載のエツチング溶液。 ３ フツ化水素が存在し、NH₄F対HFの容量比
   が約３：１〜約50：１である請求項１記載のエツ
   チング溶液。 ４ 湿潤量が重量で約５〜約50000ppmである請
   求項１記載のエツチング溶液。 ５ 非イオン系湿潤剤が、ｎが約６〜約12である
   アルキルフエノールポリグリシドールエーテルで
   ある請求項４記載のエツチング溶液。 ６ 湿潤剤が、R′が約８〜約14の炭素原子を有
   するアルキル基であるアルキル多糖類である請求
   項４記載のエツチング溶液。 ７ ｘが０又は１である請求項６記載のエツチン
   グ溶液。 ８ ｙが約１〜約２1/2である請求項７記載のエ
   ツチング溶液。 ９ フツ化アンモニウム及び湿潤量の式 （式中Ｒは約４〜約12の炭素原子を有するアルキ
   ル基であり、ｎは約３〜約15である）を有するア
   ルキルフエノールポリグリシドール、並びに式 R′O（R″O）_XZ_y （式中R′はアルキル、アルキルフエノール、ヒ
   ドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフエノー
   ル、或いはそれらの混合物であり、このアルキル
   基は約６〜約18の炭素原子を有し、R″は１〜約
   ４の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは０
   〜約５であり、Ｚは５〜６の炭素原子を有する還
   元性糖から誘導される基であり、ｙは約１〜約５
   である）を有するアルキル多糖類よりなる群から
   選択される非イオン系湿潤剤よりなるエツチング
   水溶液中基質を浸漬することを特徴とする二酸化
   珪素被覆基質のエツチング法。