JPH0424104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化触媒の製造法に関するものであ
り、特にｎ−ブタンの接触気相酸化による無水マ
レイン酸の製造に好適な触媒の製造法に関するも
のである。 バナジウム、リンおよび酸素を含む組成物が、
ブタン、ブテン、ブタジエンなどの接触気相酸化
による無水マレイン酸の製造に有効な触媒である
ことは公知であり、その製造法についても種々の
提案がなされている。とくにｎ−ブタンからの無
水マレイン酸の製造には、下記第１表の特徴的な
Ｘ線回折スペクトルを示す結晶性化合物であるピ
ロ燐酸バナジル（（VO）₂P₂O₇）が有効であると
されている（E.Bordes、P.Courtine、J.Catal.、
57、236（1979））。 第１表 (VO)₂P₂O₇のＸ線回折スペクトル(対陰極:Cu-K
α） 2θ(±0.2°) 強度比 14.2° 20 15.7° 20 18.5° 20 23.0° 100 28.4° 90 30.0° 50 33.7° 40 36.8° 40 一方、ｎ−ブタンの接触気相酸化による無水マ
レイン酸の製造は大きな発熱を伴うので、流動床
反応式が適当であると考えられている。本発明は
リンおよびバナジウムを含み、第１表のＸ線回折
スペクトルと合致する回折スペクトルを与え、か
つ流動床に用いるのに好適な触媒を製造する方法
を提供するものである。 本発明によれば、五価のリンおよび四価のバナ
ジウムを含有する水性溶液を110〜250℃に加熱し
て下記第２表に示す特徴的なＸ線回折スペクトル
を示すバナジウム−リン系結晶性酸化物を含む水
性スラリーを得る第一工程、このスラリーの噴霧
乾燥して微細粉状固体を取得する第二工程、この
微細粉状固体を、要すれば焼成したのち、リン酸
および四価のバナジウムを含みかつその少くとも
一部がリン酸バナジルを形成しているリン酸バナ
ジル溶液およびシリカゾルと混合して均質なスラ
リーとする第三工程、このスラリーを噴霧乾燥す
る第四工程および第四工程で生成した固体粒子を
焼成する第五工程の各工程を順次行なうことによ
り、第１表のＸ線回折スペクトルと合致するスペ
クトルを示し、かつ流動床に用いるのに好適なバ
ナジウム−リン系酸化触媒を製造することができ
る。 第２表 Ｘ線回折スペクトル（対陰極：Cu−Kα） 2θ(±0.2°) 強度比 15.7° 100 19.6° 50 24.2° 40 27.0° 45 28.8° 25 30.4° 80 （他に18.5°、21.8°、32.2°に強度比10〜20程度の
弱いピークが見られる） 本発明について詳細に説明すると、本発明では
第一工程として、四価のバナジウムおよび五価の
リンを含有し、かつ第２表に示すＸ線回折スペク
トルを与える結晶性複合酸化物水熱合成により製
造する。第２表に示すＸ線回折スペクトルを与え
るリン−バナジウム系結晶系複合酸化物は公知で
あり、いくつかの製造方法が報告されている（特
開昭51−95990号、同56−45815号、U.S.
P4283288号参照）。これらの公知の方法と異な
り、本発明方法では水熱合成により、上述の結晶
性複合酸化物を製造する。この方法によれば、コ
ールターカウンター法による平均粒子径が0.2〜
10μという極めて微細な結晶が生成する。従つて
過により分離することは必ずしも容易ではない
が、噴霧乾燥すれば微細粉状固体となる。従つて
このようにして固体化したのち他の成分を加えて
再度スラリー化し、噴霧乾燥して触媒とするには
かえつて好都合である。水熱合成は五酸化バナジ
ウムのような五価のバナジウム化合物を、リン酸
と抱水ヒドラジンのような非ハロゲン系還元剤を
含む酸性水溶液中で反応させて、主として四価の
バナジウムとリン酸を含む水性溶液とし、次いで
これを密閉容器中で110〜250℃好ましくは120〜
180℃に0.5〜200時間程度保持することにより行
なわれる。（特願昭57−32110号参照）。酸性水溶
液中のリン酸濃度は５〜50（重量）％、好ましく
は５〜35（重量）％である。リン酸濃度が高すぎ
ると、五酸化バナジウムが還元される以前にリン
酸と反応する可能性があり、液粘度も著るしく高
くなつて取扱いが困難となる。また、還元剤の使
用量は、五価のバナジウムを四価に還元するに要
する化学量論量で十分であり、通常その95〜120
％の範囲で使用される。還元剤としてはヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミンまたはこれらのリン酸塩
などのような非ハロゲン系の無機還元剤が好まし
い。所望ならばシユウ酸などの有機還元剤も用い
得るが、工業的には有利ではない。なお、バナジ
ウムの還元は、予じめリン酸および還元剤を溶解
して調製した酸性水溶液中に、五酸化バナジウム
を添加することにより行なうべきであり、これに
より純度のよい結晶を生成させることができる。
水熱合成に際しては、水溶液中に微粉砕した種結
晶を少量添加するのが好ましい。この水熱合成に
より生成する結晶性複合酸化物は、ほぼ（V₂O₄）
（P₂O₅）（2H₂O）の組成式で表わすことができ
る。従つて、リンとバナジウムの比は、Ｐ／Ｖ原
子比で論理的には1.0であるので、バナジウム化
合物と、リン化合物は、Ｐ／Ｖ原子比で0.8〜
1.25の範囲内で反応させるのが好ましい。 またこの結晶性複合酸化物のバナジウムは、バ
ナジウムイオンとのイオン半径の差の小さい各種
の金属イオンで一部置換されていてもよい。この
ような金属イオンとしては、鉄、クロム、アルミ
ニウム、チタン、コバルト、マグネシウム等のイ
オンが挙げられる。このような金属イオンで一部
置換された複合酸化物は、触媒とした際、活性の
向上及び活性の安定化に著しい改善をもたらすこ
とができる。置換の割合は結晶性複合酸化物にお
けるこれらの金属の比率がバナジウム１グラム原
子あたり金属として0.005〜0.4、より好ましくは
0.01〜0.2グラム原子となる範囲で選択される。
複合酸化物にこのような他の金属イオンを導入す
るには、水熱合成系にこれらの金属イオンを塩酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シユウ
酸塩等の有機塩の形で添加する方法があげられ
る。 このようにして得られる置換固溶型の複合酸化
物のＸ線回折パターンは、第２表に示したピーク
から若干シフトするが、2θ°が±0.2°以内である。 第一工程で得られたスラリーは、第二工程にお
いて噴霧乾燥により固体化する。前述の如く、第
一工程で生成する結晶性複合酸化物は極めて微細
なので、過等により固体を分離することは必ず
しも容易ではないが、噴霧乾燥にはかえつて好都
合である。噴霧乾燥は常法に従つて行なうことが
できる。乾燥ガスの入口温度は通常200〜350℃で
あり、出口温度は100〜350℃となるようにする。
噴霧乾燥により得られた微細粉状固体は、そのま
ま次のスラリー調製に用いることもできるが、む
しろ焼成してからスラリー調製に供するのが好ま
しい。焼成は通常、アルゴン、窒素等の不活性ガ
ス雰囲気中で行なわれるが、空気中で行なうこと
もできる。焼成は通常300〜700℃、好ましくは
450〜600℃で行なわれる。この焼成により結晶相
が変化して、第１表に示すＸ線回折パターンを与
える複合酸化物に変化することがあるが、触媒性
能上からはむしろ好ましい。従つて通常は、第１
表に示すＸ線回折パターンを示すようになるまで
焼成する。なお、空気中で焼成する場合には、焼
成しすぎると第１表に示すＸ線回折パターンから
更に変化するので注意を要する。このように過度
に焼成したものは、本発明の意図する優れた性能
の触媒を与えない。 本発明において第三工程でスラリー調製に用い
るリン酸バナジル溶液は、四価のバナジウムと五
価リンを含有し、その少くとも一部がリン酸バナ
ジルとして存在する溶液である。 この溶液は、第二工程で得られた微細粉状固体
またはその焼成物と後述する担体としてのシリカ
ゾルとのバインダーとしての効果を有し、流動触
媒の流動性、強度の向上に寄与する。この水溶液
の製法は特に限定的ではないが、以下にその数例
を示す。 一般的には五価のリン化合物、例えば、リン酸
を含有する水性溶液に、還元剤と五酸化バナジウ
ムを添加溶解して得られる。水性溶液中のバナジ
ウム元素に対するリン元素の原子比は0.5〜10の
範囲が好ましい。一般にリン酸バナジルを含有す
る水性溶液は不安定であり、長時間安定に保つこ
とは困難な場合があるため、水性溶液の安定化の
ためにシユウ酸を存在させることができる。その
量はバナジウム原子に対するシユウ酸のモル比で
1.2以下、好ましくは0.2〜１の範囲である。シユ
ウ酸の量があまり多いと、触媒の機械的強度、嵩
密度、活性面に好ましくない影響を与える。換言
すれば、バナジウム原子に対するシユウ酸のモル
比が1.2以下という範囲は、シユウ酸バナジルを
形成しない範囲ということができる。 水性溶液の製法の具体例としては次のような方
法がある。 第１に、リン酸およびシユウ酸を含有する水性
溶液に、五酸化バナジウムを、バナジウム原子に
対するシユウ酸のモル比が1.7以下で、かつ好ま
しくは0.7以上となるように添加して、リン酸バ
ナジル及びシユウ酸を含有する水性溶液とする方
法である。具体的には、リン酸を含有する酸性水
性媒体中にシユウ酸を溶解し、五酸化バナジウム
を若干の加温により還元が進行する温度に保ちつ
つ添加することによつて製造する。この方法によ
れば、還元終了後は、バナジウム原子に対し、
1.2モル以下のシユウ酸が存在することになる。 第２に、リン酸を含有する酸性水性溶液にシユ
ウ酸以外の還元剤、好ましくは抱水ヒドラジン、
ヒドラジンまたはヒドロキシルアミンの塩酸塩、
リン酸塩等の無機還元剤、乳酸のような有機還元
剤から選ばれる一種または二種以上の混合物を添
加し、次いで五酸化バナジウムを添加して還元
し、均一なリン酸バナジル含有水性溶液を得る。
この後、好ましくはシユウ酸を添加する。 第３に、五酸化バナジウム、リン酸および亜リ
ン酸を水性媒体中に混合し、亜リン酸の還元作用
により四価のバナジウムイオンとする方法であ
る。この方法で得られるリン酸バナジルを含有す
る水溶液からは、放置すると下記第３表に示すよ
うな特徴的なＸ線回折スペクトルを与える結晶性
固体が析出する。

【表】 このような結晶性固体の析出は、本発明の目的
からは好ましくなく、水溶液を長時間安定に保つ
必要がある場合にはシユウ酸を添加するのが好ま
しい。 上記のバナジウムおよびリンを含有するリン酸
バナジル溶液には、必要に応じてアルコール、ケ
トン、エーテル等の有機溶媒が併用されていても
かまわない。 本発明においては、第二工程で得られた微細粉
状固体またはその焼成物と上記のリン酸バナジル
溶液およびシリカゾルを混合してスラリーを調製
し、噴霧乾燥する。シリカゾルはあかじめ10〜50
重量％の濃度として調製しておき、微粉状固体お
よびリン酸バナジル溶液と混合して撹拌し、均一
なスラリーとする。微粉状固体、リン酸バナジル
溶液およびシリカゾルの割合は、乾燥重量％で微
粉状固体：リン酸バナジル溶液＝20：80〜80：
20、リン酸バナジル溶液：シリカゾル＝50：50〜
90：10、微粉状固体：シリカゾル＝50：50〜90：
10の範囲内で選択される。なおリン酸バナジル溶
液の乾燥重量は、バナジウムおよびリンをV₂O₄
およびP₂O₅として計算することもできる。 微粉状固体およびリン酸バナジル溶液の量がシ
リカゾルに対してあまりに少ないと、触媒強度は
向上するが、活性の低下がみられる。また、リン
酸バナジル溶液の量が、微粉状固体に対して上記
範囲を下回ると、触媒強度が低下する傾向にあ
る。 微粉状固体、リン酸バナジル溶液およびシリカ
ゾルの混合に際しては、ボールミル、ロツドミ
ル、撹拌ミル、サンドグラインダー、ウルトラホ
モミキサー、ウルトラタラツクス、超音波ミル等
の湿式混合装置を用いて、できるだけ均質なスラ
リーとすると共に、微粉状固体をできるだけ微細
化するのが好ましい。 このようにして調製されたスラリーは、次いで
噴霧乾燥して球状の固体粒子とする。噴霧乾燥の
条件は、通常、乾燥ガスの入口温度が200〜350
℃、出口温度が100〜350℃となるようにする。ま
た、給液量とデイスク回転数を調節して、噴霧乾
燥により得られる固体粒子の粒子径の平均値が30
〜100ミクロン程度の範囲になる様にする。平均
粒子径のより好ましい範囲は40〜70ミクロンであ
る。 以上のようにして得られた固体粒子は、さらに
焼成して酸化触媒とする。焼成は通常400〜700
℃、好ましくは450〜600℃で行われる。焼成の雰
囲気としては、空気またはブタン、ブテン類等の
有機物を含む空気を用いることができる。 アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中での焼
成も行なわれる。この焼成により、固体粒子中の
第一工程で生成した結晶性酸化物は第１表に示す
Ｘ線回折パターンを与える複合酸化物に変化す
る。 本発明方法により得られる酸化触媒は、流動
性、強度および活性に優れ、炭素数４の炭化水
素、とくにｎ−ブタンの酸化による無水マレイン
酸の製造用触媒として好適である。 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ ＜結晶性酸化物スラリーの製造＞ 100のグラスライニングを施したジヤケツト
付き耐圧容器に、脱塩水38.0Kg、85％リン酸
21.83Kg、80％抱水ヒドラジン溶液2.85Kgを仕込
み、次いで撹拌しながら五酸化バナジウム粉末
16.40Kgを発泡に注意して少量ずつ添加した。こ
の間、発熱による温度上昇を抑えて液温を60〜80
℃に保つため、低温熱媒をジヤケツト内に循環し
除熱した。五酸化バナジウムの添加を約４時間で
終了し、青色のリン酸バナジル溶液を得た。これ
に種結晶1.0Kgを添加し、次いで160℃の熱媒をジ
ヤケツト内に循環して加熱した。液温度140℃ま
で２時間で昇温し、そのまま10時間の水熱処理を
行なつた。この間、圧力は約2.4KGであつた。90
℃まで冷却後、脱塩水10.3Kgを加え、スラリー中
の固体濃度を約35％に調節して抜出した。この固
体のＸ線回折測定を行なつたところ、第２表に示
す主要回折ピークを示すことが判明し、純粋な結
晶性酸化物であることを確認した。また、コール
ターカウンター法でスラリー中の固体の粒子径分
布を調べたところ、0.7μの平均粒子径を示した。 ＜微粉状固体の製造＞ 上記のスラリーをウルトラタラツクスで30分間
処理し、高速回転デイスク型スプレードライヤー
を用いて噴霧乾燥して微粉状固体を得た。乾燥条
件はガス入口温度360℃、出口温度150〜160℃で
あつた。得られた微粉の粒子サイズは約５〜50μ
の範囲にあつたが、強度が低く、次の工程に使用
するのに好適である。また、このもののＰ／Ｖ原
子比は1.05である。 ＜リン酸バナジル溶液の製造） 脱塩水60Kgに85％リン酸6.929Kg、シユウ酸
（H₂C₂O₄・2H₂O）5.987Kgを添加し80℃まで加熱
撹拌しながら溶解した。次いで五酸化バナジウム
4.319Kgを少量ずつ発泡に注意しながら添加し、
溶解したのち放冷した。水を加えて全量を82.8Kg
とした。この溶液のＰ／Ｖ原子比は1.266でバナ
ジウム１グラム原子当り0.5グラムモルのシユウ
酸を含んでいる。また、この溶液は安定であり常
温で１ケ月の保存でも固体析出を起こさなかつ
た。 ＜噴霧乾燥用スラリー製造、噴霧乾燥および焼
成＞ 上記で調製したリン酸バナジル溶液40Kgに、40
％シリカゾル溶液6.20Kgを撹拌しながら添加し、
次いで上記で得た微粉状固体3.865Kgを添加した。
このスラリーを連続湿式粉砕機で処理し、十分に
均質化した後、噴霧乾燥器にて噴霧処理した。ス
ラリーの固体濃度は20％であり、乾燥ガス入口温
度210℃、出口温度130℃であつた。得られた粒子
の平均粒子径は61μで、真球性、強度とも良好で
あつた。この噴霧乾燥粒子を窒素流通下に500℃
で２時間焼成して触媒とした。この触媒のＸ線回
折スペクトルは第１表に示した回折ピーク群を有
しており、（VO）₂P₂O₇結晶相が生成しているこ
とを示している。また、この回折ピークの強度
は、触媒調製に用いた微粉状固体の量から期待さ
れる強度にほぼ合致した。従つて触媒調製工程に
おいては、第１工程で水熱合成により製造した結
晶相がそつくり（VO）₂P₂O₇結晶相に変化したも
のと考えられ、またバインダーとして用いたリン
酸バナジル溶液の（VO）₂P₂O₇結晶相への変化は
ないものと考えられる。 実施例 ２ 実施例１で得た微粉状固体を２容量の磁製皿
に分納してマツクル炉で焼成した。炉内は昇温前
に窒素で十分置換し、かつ窒素を流通させながら
500℃に２時間保持し、次いで徐々に空気を導入
しつつさらに500℃に１時間保持したのち、降温
した。焼成後の微粉状固体のＸ線回折ピークは、
第１表に示すＸ線回折ピークと同じであり、
（VO）₂P₂O₇結晶相に変化していることが判明し
た。 この焼成後の微粉状固体3.47Kgを用いた以外
は、実施例１と全く同様にしてスラリー調製、噴
霧乾燥および焼成して触媒を調製した。噴霧乾燥
により得られた粒子の平均粒子径は59μで、真球
性、強度とも良好であつた。また、触媒のＸ線回
折スペクトルは実施例１のものとほぼ同じであつ
た。 試験例 内径17mmの流動床反応器に触媒20ml（粒径44〜
116μ）を入れ、ｎ−ブタン３％を含む空気を
GHSV500となるように反応器に導入して反応さ
せた。生成物は水に吸収させ、この水溶液の電位
差滴定および廃ガスのガスクロマトグラフによる
分析により、反応成績を求めた。結果を第４表に
示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 五価のリンおよび四価のバナジウムを含有す
   る水性溶液を100〜250℃に加熱して下記に示す特
   徴的なＸ線回折スペクトルを示すバナジウム−リ
   ン系結晶性酸化物を含む水性スラリーを得る第一
   工程、このスラリーを噴霧乾燥して微細粉状固体
   を取得する第二工程、この微細粉状固体を、要す
   れば焼成したのち、リン酸および四価のバナジウ
   ムを含みかつその少くとも一部がリン酸バナジル
   を形成しているリン酸バナジル溶液およびシリカ
   ゾルと混合して均質なスラリーとする第三工程、
   このスラリーを噴霧乾燥する第四工程および第四
   工程で生成した固体粒子を焼成する第五工程の各
   工程からなることを特徴とするバナジウム−リン
   系酸化触媒の製造方法。 Ｘ線回折スペクトル（対陰極：Cu−Kα） 2θ(±0.2°) 15.7° 19.6° 24.2° 27.0° 28.8° 30.4° ２ 第三工程のリン酸バナジル溶液が、バナジウ
   ム１グラム原子当り1.2グラムモル以下のシユウ
   酸を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 第三工程のリン酸バナジル溶液のＰ／Ｖ原子
   比が0.5〜10の範囲にあることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 第五工程で得られる焼成物のＰ／Ｖ原子比が
   0.8〜1.5の範囲にあることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ 第二工程で得られた微細粉状固体を300〜700
   ℃で焼成して第三工程のスラリー調製に供するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれかに記載の方法。