【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は乳白色ガラスの製造方法に関する。更
に詳述すれば、所謂カラーフイーダー装置を使用
して、ロツトの大小に左右されることなく高い経
済性を有して、均質に乳白着色されたソーダ石灰
ガラスを経済的に製造する方法に関する。
（従来の技術）
従来、乳白色ガラスは、乳白剤として弗化物例
えばCaF2，Na3AlF6，Na2SiF6、又はリン酸塩
例えばCa3（PO4）2を使用し、製造されていた。弗
化物乳白化剤においては、それがガラス化溶融時
に分解して、弗素ガスの如き有毒ガスを発生・揮
散し、公害防止上問題であるのみならず、作業環
境を著しく悪化させ、更に炉材を著しく浸食する
等の重大な欠陥があつた。そして、何れも、ガラ
ス溶融窯内容物全部が特定のガラス即ち乳白色ガ
ラスの溶融物であつて、小ロツト生産の為の小廻
りが効かないという欠点を有し、更に“色替え”
即ち需要に応じて溶融窯内の色ガラス溶融物を全
部変更するという工程で、その変更途中の中間ガ
ラス組成物は製品として使用できない又安定した
色とするには長時間を要するという点で、殊に不
経済性のみならず、不安定な製造条件を余儀無く
されていた。一方、特定成分の乳白色ガラスをル
ツボ炉で溶融することも為されているが、人手に
よる作業が主であつて、却つて非能率的で一層不
経済なものとなつていたことは否定できない。
更に、乳白色ガラスに係る従来技術の一つとし
て、特開昭50−55610号、特開昭50−51513号公報
記載のものを知ることができるが、何れも、小ロ
ツト生産に適さず、非経済的であること等は、前
記と同じである。
又一方、本発明の様な乳白色ガラスをカラーフ
イーダー装置で製造するという技術思想は従来に
は存在しなかつた。
（発明が解決しようとする問題点）
省エネルギー化、省資源化が叫ばれている当ガ
ラス業界においても、ガラス溶融を効率良く行な
うと共に、所謂“色替え”を効率良く実施するこ
とが強く望まれ、その結果として、カラーフイー
ダー装置によるガラスの着色技術が開発された。
本発明者は、前記した如く、乳白色ガラスにお
いて抱える従来技術の諸問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、前記の所謂カラーフイーダー
装置による乳白色ガラスの製造に着目し、それに
使用するに適した特定のフリツトの開発したのに
基づき、経済的に有利な乳白色ガラスを製造する
ことに成功したのである。
本発明の第１の目的は、乳白色ガラスをカラー
フイーダー装置で経済的に製造する方法を提供す
ることにある。
本発明の第２の目的は、カラーフイーダー装置
内の限定された溶融条件内で、特定された条件で
均質な乳白色ガラスを製造するための方法を提供
することにある。
そして、本発明の第３の目的は、ロツトの大小
に左右されることなく、経済的に且つ安定した条
件下で均質な乳白色ガラスを製造する方法を提供
することにある。
（問題点を解決するための手段）
前記目的を効率よく達成するその技術的要旨
は、ガラス溶融窯に連設するフイーダー装置内部
で、溶融されたソーダ石灰ガラスの流量に対し
て、
P2O5 55〜88重量％
Na2O 12〜30 〃
SiO2 ０〜30 〃
Al2O3 ０〜10 〃
Li2O ０〜10 〃
B2O3 ０〜20 〃
を含有する高P2O5含有フリツトを、２〜15％の
重量比で添加する点に存する。
（作用）
通常、ガラス供給用フイーダー装置は、約４〜
10メートルの比較的短かい長さを有し、その内部
を流れるガラス流量は、ガラス溶融窯の容量の約
５〜６割程度あり、カラーフイーダー装置におい
ては、その流量に特定の添加量の特定のフリツト
が添加されることによつて、均質に溶融分散しな
ければならない。
本発明の方法において、前記カラーフイーダー
装置内の溶融条件で、特定の高2O5含有フリツト
が特定の量添加されることによつて、速やかに溶
融し均一に分散し、そしてベースガラスを均質に
着色（乳白色化）するのである。即ち、特定の高
P2O5含有フリツトはベースガラス即ちカラーフ
イーダー装置内部を流れるソーダ石灰ガラス中に
均一に分散できる様に調整されており、前記ベー
スガラスに溶融分散されることによつて、微細な
P2O5とCaOを主体とするリン酸塩ガラスの分相
部分が生じ、乳白着色が生じるものである。そし
て、そのフリツトの添加条件は、限定されたカラ
ーフイーダー装置内部での溶融条件下で、均質に
溶融分散する様に設定されているものであり、そ
れは、フイーダー装置内部のベースガラス流に対
し、そのガラス流量の２〜15重量％の範囲内でな
ければならない。
特定フリツトの添加量を２〜15重量％と限定し
たのは、限定されたカラーフイーダー装置内部で
特定されたフリツトが均質に流れるガラス中に分
散させるためである。因に、２重量％未満の場合
は、充分な乳白度が得られず、15重量％を越える
と、フリツト溶融の為に実用上不可能な長時間を
要し、更には分相層が多大となつて、ガラスが脆
弱化し、耐化学性が急速に低下する。
そして、本発明において添加される特定のフリ
ツトにおいて、そのP2O5成分はフイーダー装置
内部を流れるベースガラスを乳白着色するために
特に重要な成分であり、且つ特定フリツトガラス
の主成形成分である。88重量％を越えると、フリ
ツト形成が困難となるばかりか、フイーダー装置
内部での揮発が激しく、元ガラスに供給する
P2O5成分の量が変動し、乳白度の制御が困難と
なる。そして、55％未満であると、フイーダー装
置へのフリツトガラス添加量が多くなつて、フリ
ツトの均質溶融のためには実用上不可能な程の長
時間を要することになり、且つガラスの均質化に
支障を生ずるおそれが出てくる。Na2Oを12〜30
重量％としたのは、安定したフリツトガラス構成
とすると共に、均質な混合を可能とする溶融特性
を持たせるためである。因に、10重量％未満であ
るとフリツトの溶融性に支障をきたし、30重量％
を越えると耐化学性が悪くなる。SiO2はフリツ
トガラスの形成補助成分であり、30重量％を越え
ると、溶融性が著しく低下する。
Al2O3もフリツトガラスの形成補助成分であ
り、20重量％を越えると、溶融性が著しく低下す
ることとなり、好ましくない。
そして、Li2O、B2O3はフリツトガラスの成形
時の溶融性を補助し且つフリツトの溶融混合性を
向上させるためのものであり、Li2Oにおいて10
重量％、B2O3において20重量％を越えるとその
効果が著しく低下する。
尚、その他の成分として、10重量％以下の
CaO、MgO、BaO等のアルカリ土類金属酸化物、
５重量％以上のK2Oのアルカリ金属酸化物、そし
て必要によつて、５重量％以下の色調調整成分
（例えば、Cr，Cu，Co，Ni，Cd，Se等の化合
物）を含んでも良い。
（実施例）
次に本発明の実施例を記載し、本発明を更に詳
細に説明する。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing opalescent glass. More specifically, the present invention relates to a method for economically producing soda-lime glass that is uniformly colored milky white, using a so-called color feeder device, and having high economic efficiency regardless of the size of the lot. . (Prior Art) Conventionally, opalescent glasses have been produced using fluorides such as CaF 2 , Na 3 AlF 6 , Na 2 SiF 6 or phosphates such as Ca 3 (PO 4 ) 2 as opacifying agents. . Fluoride opacifiers decompose during vitrification and melting, generating and volatilizing toxic gases such as fluorine gas, which not only poses a problem in terms of pollution prevention, but also significantly deteriorates the working environment and further degrades furnace materials. There were serious defects such as significant erosion. In both cases, the entire contents of the glass melting kiln are molten glass of a specific type of glass, that is, milky white glass, and they have the disadvantage that they cannot be easily controlled for small-lot production.
In other words, in the process of changing all the colored glass melts in the melting kiln according to demand, the intermediate glass composition that is being changed cannot be used as a product, and it takes a long time to obtain a stable color. In particular, this method was not only uneconomical, but also required unstable manufacturing conditions. On the other hand, milky white glass with specific components has also been melted in a crucible furnace, but it cannot be denied that this process is mainly done manually, making it rather inefficient and even more uneconomical. Furthermore, as one of the conventional techniques related to opalescent glass, those described in JP-A-50-55610 and JP-A-50-51513 are known, but both are unsuitable for small lot production and are non-conforming. The fact that it is economical is the same as above. On the other hand, the technical concept of manufacturing milky white glass using a color feeder device as in the present invention has not existed in the past. (Problems to be Solved by the Invention) In the glass industry, where energy and resource conservation are being called for, there is a strong desire to efficiently melt glass and to efficiently perform so-called "color changing." As a result, a glass coloring technique using a color feeder device was developed. As mentioned above, as a result of intensive research to solve the problems of the conventional technology in milky white glass, the present inventor focused on the production of milky white glass by the above-mentioned so-called color feeder device, and decided to use it for that purpose. Based on the development of a suitable specific frit, it was possible to produce an economically advantageous opalescent glass. A first object of the present invention is to provide a method for economically producing opalescent glass using a color feeder device. A second object of the present invention is to provide a method for producing homogeneous opalescent glass under specified conditions within limited melting conditions in a color feeder device. A third object of the present invention is to provide a method for producing homogeneous opalescent glass economically and under stable conditions, regardless of the size of the lot. (Means for solving the problem) The technical gist for efficiently achieving the above objective is to reduce the amount of P 2 O to the flow rate of melted soda lime glass inside a feeder device connected to a glass melting furnace. 5 High P 2 O 5 containing 55-88% by weight Na 2 O 12-30 〃 SiO 2 0-30 〃 Al 2 O 3 0-10 〃 Li 2 O 0-10 〃 B 2 O 3 0-20 〃 The point is that the contained frit is added in a weight ratio of 2 to 15%. (Function) Usually, the feeder device for glass supply is about 4~
It has a relatively short length of 10 meters, and the flow rate of glass flowing inside it is about 50 to 60% of the capacity of the glass melting furnace. A specific frit must be added to ensure homogeneous melting and dispersion. In the method of the present invention, a specific high 2 O 5 content frit is added in a specific amount under the melting conditions in the color feeder device, thereby rapidly melting and uniformly dispersing the base glass. It is uniformly colored (opalescent). i.e. a certain height
The P 2 O 5 -containing frit is adjusted so that it can be uniformly dispersed in the base glass, that is, the soda lime glass flowing inside the color feeder device, and by being melted and dispersed in the base glass, fine particles are formed.
A phase separation part of the phosphate glass mainly composed of P 2 O 5 and CaO occurs, resulting in milky white coloring. The addition conditions for the frit are set so that it is homogeneously melted and dispersed under the limited melting conditions inside the color feeder device, and it is necessary to , should be within the range of 2-15% by weight of its glass flow rate. The reason why the amount of the specified frit added is limited to 2 to 15% by weight is to ensure that the specified frit is uniformly dispersed in the flowing glass inside the limited color feeder device. Incidentally, if it is less than 2% by weight, sufficient opalescence cannot be obtained, and if it exceeds 15% by weight, it will take an impractically long time to melt the frit, and furthermore, the phase separation layer will be large. As a result, the glass becomes brittle and its chemical resistance rapidly decreases. In the specific frit added in the present invention, the P 2 O 5 component is a particularly important component for coloring the base glass flowing inside the feeder device milky white, and is also the main forming component of the specific frit glass. If it exceeds 88% by weight, not only will it be difficult to form a frit, but it will also volatilize violently inside the feeder device and will be supplied to the original glass.
The amount of P 2 O 5 component fluctuates, making it difficult to control opacity. If it is less than 55%, the amount of frit glass added to the feeder device will increase, and it will take a long time to homogeneously melt the frit, which is practically impossible. There is a risk that problems may occur. 12-30 Na2O
The reason why the amount is expressed as % by weight is to provide a stable frit glass structure and to provide melting characteristics that enable homogeneous mixing. Incidentally, if it is less than 10% by weight, the meltability of the frit will be affected, and if it is less than 30% by weight,
If it exceeds this, chemical resistance will deteriorate. SiO 2 is an auxiliary component for forming frit glass, and if it exceeds 30% by weight, the meltability will be significantly reduced. Al 2 O 3 is also an auxiliary component for the formation of fritted glass, and if it exceeds 20% by weight, the meltability will be markedly lowered, which is not preferable. Li 2 O and B 2 O 3 are used to assist the melting properties of the frit glass during molding and to improve the melt mixability of the frit.
When the amount of B 2 O 3 exceeds 20% by weight, the effect is significantly reduced. In addition, as other ingredients, 10% by weight or less
Alkaline earth metal oxides such as CaO, MgO, BaO,
5% by weight or more of an alkali metal oxide of K 2 O, and if necessary, may contain 5% by weight or less of a color tone adjusting component (for example, a compound such as Cr, Cu, Co, Ni, Cd, Se, etc.) . (Example) Next, Examples of the present invention will be described to explain the present invention in further detail.
【表】
第１表に示す組成を有する各々のフリツトを、
溶融能力50トン／dayのガラス溶融窯で溶融され
た
SiO2 72.2重量％
Al2O3 2.2 〃
CaO 10.8 〃
MgO 0.2 〃
Na2O 12.5 〃
K2O 1.5 〃
Fe2O3 0.05 〃
その他 0.25 〃
を有するソーダ石灰ガラスに、カラーフイーダー
装置内部の流れ（流量＝約30トン／day）に対し
て、約2.0Kg／minの添加量で付加した。これに
よつて、脈理等もない均質な乳白色ガラスを、同
一ロツトにおける燃料消費量の約70％で、而も所
謂中間色ガラスを生成することなく、経済的に製
造することができた。
尚、例１のフリツトを使用して得られた乳白色
ガラスについて、乳白化分相層の一部分を、第１
図及び第２図、第３図、第４図の顕微鏡写真から
分析した結果、次の事項を知ることが出来た。
分相層の粒径は約20〜50μである。
Ｘ線回析との並行分析によれば、分相層微粒
子は、P2O5とCaOを主体として成るリン酸塩
ガラスである。
（発明の効果）
以上、特定の乳白着色用フリツトが開発された
ことによつて、所謂カラーフイーダー装置におけ
る限られた溶融条件下で、通常の溶融ガラス例え
ばソーダ石灰ガラスをベースにした均質な乳白色
ガラスを、ロツトの大小に左右されることなく、
而も、製造条件を大きく変えることなくほぼ一定
の条件を維持して経済的に製造することができる
様になつた。
これによつて、大量のエネルギーを消費するガ
ラス溶融において、多大なる省エネルギー化が図
り得たこと等は、当業者のみならず、社会に対す
る貢献度は大きい。[Table] For each frit having the composition shown in Table 1,
SiO 2 72.2% by weight melted in a glass melting furnace with a melting capacity of 50 tons/day Al 2 O 3 2.2 〃 CaO 10.8 〃 MgO 0.2 〃 Na 2 O 12.5 〃 K 2 O 1.5 〃 Fe 2 O 3 0.05 〃 Other 0.25 〃 It was added to the soda-lime glass having an amount of about 2.0 kg/min to the flow inside the color feeder device (flow rate = about 30 tons/day). As a result, it was possible to economically produce homogeneous opalescent glass without striae, using approximately 70% of the fuel consumption in the same lot, and without producing so-called intermediate-colored glass. Regarding the opalescent glass obtained using the frit of Example 1, a part of the opalescent phase separation layer was
As a result of analysis from the figure and the micrographs shown in Figures 2, 3, and 4, we were able to find out the following. The particle size of the phase separation layer is approximately 20-50μ. According to parallel analysis with X-ray diffraction, the phase separation layer fine particles are phosphate glass mainly composed of P 2 O 5 and CaO. (Effects of the Invention) As described above, with the development of a specific opalescent coloring frit, homogeneous molten glass based on ordinary molten glass, such as soda lime glass, can be melted under limited melting conditions in a so-called color feeder device. We produce milky white glass regardless of the size of the lot.
However, it has now become possible to maintain almost constant manufacturing conditions and manufacture economically without significantly changing the manufacturing conditions. As a result, a large amount of energy can be saved in glass melting, which consumes a large amount of energy, and this is a great contribution not only to those skilled in the art but also to society.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図及び第２図、第３図、第４図はEPMA
分析の面分析及びライン分析結果を示す顕微鏡写
真である。第１図は、特に大きい粒径の分相層を
示す電子顕微鏡写真（B.S.E.像）である。第２
図、第３図及び第４図は、第１図の線分析位置に
おけるSiKα像、PKα像及びCaKα像を示す。
Figures 1, 2, 3 and 4 are EPMA
It is a micrograph showing the results of area analysis and line analysis. FIG. 1 is an electron micrograph (BSE image) showing a phase separation layer with a particularly large particle size. Second
3 and 4 show SiKα, PKα and CaKα images at the line analysis position in FIG. 1.