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JPH0541573B2 - - Google Patents
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JPH0541573B2 - - Google Patents

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JPH0541573B2
JPH0541573B2 JP18636989A JP18636989A JPH0541573B2 JP H0541573 B2 JPH0541573 B2 JP H0541573B2 JP 18636989 A JP18636989 A JP 18636989A JP 18636989 A JP18636989 A JP 18636989A JP H0541573 B2 JPH0541573 B2 JP H0541573B2
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JP
Japan
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glass
chromium ions
color
low melting
glass frit
Prior art date
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JP18636989A
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Fujio Shimono
Kunyuki Ueda
Noryoshi Fukuda
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Ishizuka Glass Co Ltd
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Ishizuka Glass Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(産業上の利用分野) 本発明はカラーフイーダーを利用して6価クロ
ムイオンによる着色ガラスを製造するために使用
されるカラーフイーダー着色用ペレツトに関する
ものである。 (従来の技術) 連続式溶融窯において溶融された例えば無色透
明のソーダライムガラス素地に対してフイーダー
内で濃厚着色剤を投入撹拌して着色ガラスを生産
するカラーフイーダーは、多品種少量生産に対応
する着色ガラス製造方式として古くから実施され
ている。そして、カラーフイーダー用の濃厚着色
剤としては、微粉末状の着色剤と水ガラスをアル
カリ硼酸塩等の融剤で固めたペレツトと称される
もの(特公昭49−48447号公報)、あるいは多量の
着色剤を含有する低融点ガラスを粒状に粉砕した
ガラスフリツトと称されるものが一般に使用され
ている。 ところが、壜、食器用のソーダライムガラスの
着色には6価クロムイオンの着色の着色効果、紫
外線遮断効果、他の金属イオンの安定化効果等の
ために6価クロムイオンによる着色が必要とされ
る場合が多く、6価クロムイオンを含有する濃厚
着色剤が用いられている。 しかし6価クロムイオンを含有するペレツツト
は成形工程中の微粉末による公害上の問題から6
価クロム原料の使用ができず、酸化剤を併用した
僅かな比率の6価クロムイオンによる着色しかで
きないため、炉内の溶融条件の変化による影響を
受け易いこと、他の遷移金属イオンや全クロム量
の多い場合には使用できず色調の制限があること
等の欠点があつた。 一方、6価クロムイオンを含有するガラスフリ
ツトはクロムイオンのガラスへの溶解度が低いた
めに多量のクロムイオンを含有させる必要のある
着色ガラスを得るにはガラス流出量に対するガラ
スフリツトの投入割合を増加させねばならず、フ
イーダー流出量の大巾ダウンを必要とする。また
これに伴う揮発成分の増大による耐火物浸蝕等の
問題もあり経済的な生産はできなかつた。 (発明が解決しようとする課題) 本発明は上記したような従来の問題点を解決し
て、カラーフイーダーを利用して多量の6価クロ
ムイオンを含んだ着色ガラスを流出量の制限を受
けることなく安定して生産することができるカラ
ーフイーダー着色用ペレツトを提供するために完
成されたものである。 (課題を解決するための手段) 上記の課題を解決するためになされた本発明
は、低融点ガラスフリツトを15重量%以上含有す
るカラーフイーダー着色用ペレツトであつて、そ
の低融点ガラスフリツト中にクロムイオンを
Cr2O3表示で0.4重量%以上含有させるとともに、
低融点ガラスフリツト中における6価クロムイオ
ン/全クロム(共にCr2O3表示)の重量比0.25以
上としたことを特徴とするものである。 本発明におけるペレツトは従来のものと同様に
着色剤であるクロム酸化物、アルカリ硼酸塩等の
融剤、低融点ガラスフリツト、水ガラス及び酸化
還元剤等より構成されるものであるが、低融点ガ
ラスフリツト中に所定量の6価クロムイオンを含
有させることによつて従来カラーフイーダーによ
る生産が不可能であつた6価クロムイオンを多量
に含有する着色ガラスの製造を可能としたもので
ある。 本発明においては、ペレツト組成物中における
低融点ガラスフリツトの含有量を15重量%以上と
することが必要であり、これによつて従来微粉末
状の着色剤としてのみ含有されていたクロム化合
物に加え、低融点ガラスフリツト中に含有させた
クロムイオンを補完することによつて、生産すべ
き着色ガラス中の6価クロムイオンの絶対量を確
保し、所望の色調を得るものである。またこの低
融点ガラスフリツト中におけるクロムイオンの含
有量Cr2O3表示で0.4重量%以上とする。クロムイ
オンがこれより少ないと着色ガラス内における6
価クロムイオンの絶対量が確保できない。また、
低融点ガラスフリツト中における6価クロムイオ
ンの全クロムイオンに対する比率は重量比で0.25
以上必要であり、これより小さい場合には着色ガ
ラス内における6価クロムイオンの絶対量が小さ
くなり所望の6価のクロムイオンによる着色ガラ
スが製造できない。 なお、前記の低融点ガラスフリツトの粒径は
100μ以下にしておくとカラーフイーダー内での
撹拌、溶融が有利になる。また、このフリツト中
に多量の遷移金属が含有していると溶融時に、 Cr6++3Fe2-→Cr3++3Fe3+ 等の反応が生じて6価クロムイオンの絶対量が減
少する要因となるので、フリツト中に遷移金属は
添加しないか極力含有量を少なくすることが好ま
しい。 (作用) 以上のように構成された本発明のカラーフイー
ダー着色用ペレツトは、公害上の問題のある6価
クロム原料を用いるものではなく、6価クロムイ
オンがガラス化された安定な状態で低融点ガラス
フリツト中に含有されているため、多量の6価ク
ロムイオンを安全かつ安全にフイーダーの溶融ガ
ラス中に投入することができる。このような本発
明のカラーフイーダー着色用ペレツトは、従来の
ものと同様に所望する色調に応じて若干の着色酸
化物とともにフイーダーの流出量に対し1.0〜3.0
重量%の割合でカラーフイーダー内への添加さ
れ、撹拌溶融されて着色ガラスの生産が行なわれ
ることとなる。 なお、フイーダー内の雰囲気は6価クロムイオ
ンの還元を防止して色調を安定させるため、酸化
性雰囲気としておくことが好ましい。 (実施例) 実施例 1 重量%で、低融点ガラスフリツト60%、水ガラ
ス26.7%、硝曹2.0%、酸化クロム9.7%、酸化銅
1.6%からなるカラーフイーダー着色用ペレツト
を製造した。この低融点ガラスフリツトの組成、
クロムイオン含有量及び6価クロムイオンの比率
は第1表に示すとおりである。なおペレツトの製
造は、各成分を均一に混合し、スプレーにて水ガ
ラスの3〜6%に相当する重量の水を添加し、
100Kg/cm2でプレスし、120℃−20分の乾燥を行い、
破砕する工程により行つた。 このカラーフイーダー着色用ペレツトを、重量
%で、SiO271.6%、Al2O32.0%、CaO11.2%、
Na2O13.4%、K2O1.6%、Fe2O30.04%の組成の
ソーダライムガラスを溶融する連続式溶融窯の流
出量50t/日のカラーフイーダーにその流出量に
対し1.5重量%の割合で添加攪拌してエメラルド
グリーン色の着色ガラスを生産した。 得られた着色ガラスの色調は第1図の透過率曲
線A、及び第2表の色調特性を有するもので、従
来はカラーフイーダーにおいては生産できないも
のであつた。 実施例 2 重量%で、低融点ガラスフリツト70%、水ガラ
ス10.5%、硝曹3.0%、酸化クロム11.5%、二酸化
マンガン5.0%からなるカラーフイーダー着色用
ペレレツトを実施例1と同様の方法で製造した。
低融点ガラスフリツトの組成は第1表に示すとお
りである。 このカラーフイーダー着色用ペレツトを実施例
1と同様のガラスを溶融する流出量40t/日のカ
ラーフイーダーにその流出量に対して2.44重量%
の割合で添加攪拌してブラツク色の着色ガラスを
生産した。 得られた着色ガラスの透過率曲線B及び特性は
第1図及び第2表のとおりであり、従来はカラー
フイーダーで生産できないものであつた。 実施例 3 重量%で、低融点ガラスフリツト60%、水ガラ
ス13%、硝曹2.07%、酸化クロム8.8%、二酸化
マンガン5.0%、二酸化銅1.6%、酸化コバルト
0.33%、酸化ニツケル9.2%からなるカラーフイ
ーダー着色用ペレツトを製造した。低融点ガラス
フリツトの組成は第1表に示すとおりで、実施例
1と同様のガラスを溶融する流出量55t/日のカ
ラーフイーダーその流出量に対して1.2重量%の
割合で添加してダークオリーブ色の着色ガラスを
生産した。 得られた着色ガラスの透過率曲線C及び特性は
第1図及び第2表のとおりであり、従来カラーフ
イーダーでは生産できないものであつた。
(Industrial Application Field) The present invention relates to color feeder coloring pellets used for producing colored glass with hexavalent chromium ions using a color feeder. (Prior art) A color feeder, which produces colored glass by adding a concentrated coloring agent to a colorless and transparent soda lime glass base melted in a continuous melting kiln and stirring it in a feeder, is suitable for high-mix, low-volume production. It has been practiced for a long time as a corresponding colored glass manufacturing method. Concentrated colorants for color feeders include pellets made by solidifying fine powder colorants and water glass with a flux such as alkali borate (Japanese Patent Publication No. 49-48447), or A glass frit, which is made by pulverizing a low melting point glass containing a large amount of a coloring agent into particles, is generally used. However, coloring soda lime glass for bottles and tableware requires coloring with hexavalent chromium ions due to its coloring effect, UV blocking effect, stabilizing effect of other metal ions, etc. In many cases, concentrated colorants containing hexavalent chromium ions are used. However, pellets containing hexavalent chromium ions have problems with pollution caused by fine powder during the molding process.
Since it is not possible to use valent chromium raw materials and only a small proportion of hexavalent chromium ions can be used in combination with an oxidizing agent, it is easily affected by changes in the melting conditions in the furnace, and other transition metal ions and total chromium ions cannot be used. It has disadvantages such as not being able to be used in large quantities and limiting the color tone. On the other hand, glass frit containing hexavalent chromium ions has a low solubility of chromium ions in glass, so in order to obtain colored glass that needs to contain a large amount of chromium ions, it is necessary to increase the ratio of glass frit input to the amount of glass flowing out. Therefore, it is necessary to reduce the feeder outflow by a large amount. Additionally, there were problems such as corrosion of refractories due to the increase in volatile components, making economical production impossible. (Problems to be Solved by the Invention) The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and uses a color feeder to produce colored glass containing a large amount of hexavalent chromium ions, which is limited in the amount of outflow. The color feeder was developed to provide pellets for coloring that can be produced stably without any problems. (Means for Solving the Problems) The present invention, which has been made to solve the above problems, is a pellet for coloring a color feeder containing 15% by weight or more of a low melting point glass frit, wherein the low melting point glass frit contains chromium. ions
In addition to containing 0.4% by weight or more of Cr 2 O 3 ,
It is characterized in that the weight ratio of hexavalent chromium ions/total chromium (both expressed as Cr 2 O 3 ) in the low melting point glass frit is 0.25 or more. The pellets used in the present invention are composed of chromium oxide as a coloring agent, a fluxing agent such as an alkali borate, low melting point glass frit, water glass, redox agent, etc. as in the conventional pellets. By containing a predetermined amount of hexavalent chromium ions therein, it is possible to produce colored glass containing a large amount of hexavalent chromium ions, which was previously impossible to produce using a color feeder. In the present invention, it is necessary to make the content of low melting point glass frit in the pellet composition 15% by weight or more. By supplementing the chromium ions contained in the low melting point glass frit, the absolute amount of hexavalent chromium ions in the colored glass to be produced is ensured and the desired color tone is obtained. Further, the content of chromium ions in this low melting point glass frit should be 0.4% by weight or more expressed as Cr 2 O 3 . 6 in colored glass if the chromium ion content is less than this.
The absolute amount of valent chromium ions cannot be secured. Also,
The ratio of hexavalent chromium ions to total chromium ions in the low melting point glass frit is 0.25 by weight.
If the amount is smaller than this, the absolute amount of hexavalent chromium ions in the colored glass will be too small to produce the desired colored glass with hexavalent chromium ions. In addition, the particle size of the above-mentioned low melting point glass frit is
If it is less than 100μ, stirring and melting in the color feeder will be advantageous. Additionally, if a large amount of transition metal is contained in this frit, reactions such as Cr 6+ +3Fe 2- →Cr 3+ +3Fe 3+ will occur during melting, which will cause the absolute amount of hexavalent chromium ions to decrease. Therefore, it is preferable not to add transition metals to the frit or to reduce the content as much as possible. (Function) The color feeder coloring pellets of the present invention configured as described above do not use hexavalent chromium raw materials that pose pollution problems, but instead use hexavalent chromium ions in a stable vitrified state. Since it is contained in the low melting point glass frit, a large amount of hexavalent chromium ions can be safely and safely introduced into the molten glass of the feeder. The pellets for coloring the color feeder of the present invention, like the conventional pellets, contain a small amount of coloring oxide and 1.0 to 3.0% of the feeder outflow amount depending on the desired color tone.
It is added to a color feeder in a proportion of % by weight, and stirred and melted to produce colored glass. Note that the atmosphere inside the feeder is preferably an oxidizing atmosphere in order to prevent the reduction of hexavalent chromium ions and stabilize the color tone. (Example) Example 1 By weight, 60% low melting glass frit, 26.7% water glass, 2.0% sodium nitrate, 9.7% chromium oxide, copper oxide
A color feeder coloring pellet consisting of 1.6% was produced. The composition of this low melting point glass frit,
The chromium ion content and the ratio of hexavalent chromium ions are shown in Table 1. The pellets are manufactured by uniformly mixing each component, adding water in an amount equivalent to 3 to 6% of the water glass by spraying,
Press at 100Kg/ cm2 , dry at 120℃ for 20 minutes,
This was done by a crushing process. This color feeder coloring pellet was made up of 71.6% SiO 2 , 2.0% Al 2 O 3 , 11.2% CaO, and
The flow rate of a continuous melting kiln that melts soda lime glass with a composition of 13.4% Na 2 O, 1.6% K 2 O, and 0.04% Fe 2 O 3 is 1.5% for the flow rate of 50 tons/day to the color feeder. A colored glass of emerald green color was produced by adding and stirring at a ratio of % by weight. The color tone of the obtained colored glass had the transmittance curve A shown in FIG. 1 and the color tone characteristics shown in Table 2, and could not be produced using conventional color feeders. Example 2 A color feeder coloring pellet consisting of 70% low-melting glass frit, 10.5% water glass, 3.0% nitrate, 11.5% chromium oxide, and 5.0% manganese dioxide by weight was produced in the same manner as in Example 1. did.
The composition of the low melting point glass frit is shown in Table 1. This color feeder coloring pellet was transferred to the same color feeder as in Example 1, which melted glass at a flow rate of 40 tons/day, at a flow rate of 2.44% by weight based on the flow rate.
A black colored glass was produced by adding and stirring at a ratio of . The transmittance curve B and characteristics of the obtained colored glass are shown in FIG. 1 and Table 2, and it could not be produced using a conventional color feeder. Example 3 By weight, 60% low melting glass frit, 13% water glass, 2.07% sodium nitrate, 8.8% chromium oxide, 5.0% manganese dioxide, 1.6% copper dioxide, cobalt oxide
A color feeder coloring pellet consisting of 0.33% nickel oxide and 9.2% nickel oxide was produced. The composition of the low-melting glass frit is as shown in Table 1. The glass frit is melted using a color feeder with an outflow rate of 55 tons/day. Produced colored tinted glass. The transmittance curve C and characteristics of the obtained colored glass are shown in FIG. 1 and Table 2, and could not be produced using conventional color feeders.

【表】【table】

【表】 (発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明はペレ
ツト組成中に低融点ガラスフリツトを含有させる
とともに、該低融点ガラスフリツト中に所定の比
率で6価クロムイオンを安定した形で安全に含有
させることによつて、従来はカラーフイーダーに
よる生産ができななかつた6価のクロムイオンを
多量に含有する着色ガラスを安定して生産できる
ようにしたものである。よつて本発明は従来の問
題点を一掃したカラーフイーダー着色用ペレツト
として、産業の発展に寄与するところは極めて大
である
[Table] (Effects of the Invention) As is clear from the above explanation, the present invention includes a low melting point glass frit in the pellet composition, and also contains hexavalent chromium ions in a stable form at a predetermined ratio in the low melting point glass frit. By safely containing hexavalent chromium ions, it is now possible to stably produce colored glass containing a large amount of hexavalent chromium ions, which could not be produced using a color feeder in the past. Therefore, the present invention greatly contributes to the development of industry as a color feeder coloring pellet that eliminates the problems of the conventional ones.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明の実施例で得られた着色ガラス
の透過率曲線を示すグラフである。
FIG. 1 is a graph showing a transmittance curve of colored glass obtained in an example of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 低融点ガラスフリツトを15重量%以上含有す
るカラーフイーダー着色用ペレツトであつて、そ
の低融点ガラスフリツト中にクロムイオンを
Cr2O3表示で0.4重量%以上含有させるとともに、
低融点ガラスフリツト中における6価クロムイオ
ン/全クロム(共にCr2O3表示)の重量比を0.25
以上としたことを特徴とするカラーフイーダー着
色用ペレツト。
1 Color feeder coloring pellets containing 15% by weight or more of low melting point glass frit, in which chromium ions are added to the low melting point glass frit.
In addition to containing 0.4% by weight or more of Cr 2 O 3 ,
The weight ratio of hexavalent chromium ions/total chromium (both expressed as Cr 2 O 3 ) in the low melting point glass frit is 0.25.
A color feeder coloring pellet characterized by the above.
JP18636989A 1989-07-19 1989-07-19 Color feeder coloring pellets Granted JPH0350137A (en)

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