JPH0430993B2 - - Google Patents
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Description
［発明の技術分野］
本発明はカラーブラウン管用青色顔料付蛍光体
に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 近年カラーテレビジヨン用ブラウン管では、画
面のコントラストを向上させるために、蛍光体の
発光色を反射し、他の可視光を吸収する顔料を蛍
光体表面に付着した、いわゆる顔料付き蛍光体が
使用されている。 現在使用されている顔料には青色としてコバル
トアルミネート、群青、赤色としてベンガラ、硫
セレン化カドミウム、硫化インジウム等があり、
いずれも0.05μｍ〜5μｍの平均粒径に調整され、
0.1〜21μｍの蛍光体に付着させる。これらカラー
ブラウン管用蛍光体に使われる顔料としては、蛍
光体の発光スペクトルにマツチングしたもののほ
うが発光特性に優れている。また顔料の着色力が
優れている程よい顔料とされている。しかし実際
にはカラーブラウン管に使用されている顔料の大
部分は青色としてコバルトアルミネート、赤色と
してはベンガラである。これらのものより分光反
射特性が優れた顔料である群青や硫セレン化カド
ミウムは現在使用されていない。その理由として
は、硫セレン化カドミウムのように公害上の問題
があることのほか、群青等にも認められるよう
に、カラーブラウン管製造工程中において、顔料
が退色するということがあげられる。 この退色には空気中の酸素とカラーブラウン管
製造工程における熱により群青中の多硫化ソーダ
が酸化されて起こる酸化退色（以後空気酸化と称
する）と、蛍光体膜形成時の感光剤として用いる
重クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸ナトリ
ウム等のクロム酸塩による酸化退色（以後クロム
酸化と称する）の２通りがある。 空気酸化は特にブラウン管製造工程において生
じる。１つは蛍光体が塗布され画面となる部分
（フエース）とアノードおよび電子銃等がある部
分（フアンネルおよびネツク部分）をフリツトガ
ラスを封着材として封着させる時に420℃前後ま
で温度を上げることによる。他の１つは蛍光体膜
形成時に用いるポリビニルアルコールや蛍光体膜
形成後アルミ膜を均一にするために用いる有機フ
イルム等を熱により分解させるために温度を450
℃近辺まであげることによる。群青自身の安定性
は300℃程度であるため、それ以上の温度にあげ
れば次の反応式 NaXAlXSi12-XO24・NaYSZ＋2O2熱 ――→ NaXAlXSi12-XO24・NaY-2SZ-1・Na2S4 によつて群青の酸化が行われる。すなわち群青中
の多硫化ソーダが300℃以上の温度になると空気
中の酸素により酸化して硫酸ソーダとなり、群青
特有の青みがなくなり、白く退色する。 一方クロム酸化は、蛍光体膜形成時に感光剤と
して用いられているクロム酸塩（重クロム酸ナト
リウム、重クロム酸アンモニウム等）を原因とす
るものである。このクロム酸塩は一般に火薬の還
元防止剤および金属の酸化剤として使用されるこ
とからも明らかなように強い酸化作用をもつてい
る。蛍光体の膜形成にあたつては蛍光体、ポリビ
ニルアルコール、重クロム酸塩および多価アルコ
ール類の分散剤を共に混合してスラリーを調合す
る。これをブラウン管の画面となるフエース内面
に塗布し、乾燥・露光・現像を経て蛍光体のドツ
トまたはストライプが形成されるわけである。こ
の露光時、クロム酸が吸収した光により、ポリビ
ニルアルコールが光重合を起こし、クロムはCr+6
からCr+3に変わり酸化性のない、すなわち群青の
退色に影響を及ぼさないものとなるが、未反応の
六価のクロムの存在が群青退色に対して問題とな
る。未反応の六価のクロムは次の現像工程におけ
るシヤワーリングである程度除けるが、これらの
工程を経ても取り除けない六価のクロムが前記し
たブラウン管工程のベーキング工程において次の
反応式 NaXAlXSi12-XO24・NaYSZ＋M2Cr2O7熱 ――→ NaXAlXSi12-XO24・NaY-ZSZ-1・Na2SO4＋Cr
2O3＋2M によつて群青を青色から白色に退色させる。すな
わちこの場合も空気酸化による群青の退色と同じ
く、群青中の多硫化ソーダが酸化されて硫酸ソー
ダとなり退色するが、これは強い酸化剤である六
価のクロム酸が275℃程度の温度で酸素を放出し
て三価のクロムに変化し、この酸素が多硫化ソー
ダを酸化して硫酸ソーダとなるためである。 群青の酸化による退色の程度は空気酸化による
ものよりもクロム酸酸化による方が激しい。しか
し顔料付蛍光体を使用するにあたつてはどちらも
無視できないものがあり、このために群青を青色
顔料として使用することは従来は非常に困難であ
つた。この様な群青の退色を改良する方法として
特開昭60−94491号公報がある。これは顔料の表
面を硅素化合物で被覆する方法であるが、実施例
に示される通り、被覆するものは無機硅素化合物
である。 また別の方法で特公昭59−10709号公報には蛍
光体および顔料の表面をシリカ連続被膜で被覆す
る方法が示されている。しかしこの方法により得
られる被膜は無機物である。以上のような方法に
よればカラーブラウン管のベーキング工程に於け
る群青の退色はある程度防止できるが充分ではな
く、特に重クロム酸を使用するスラリー法の場合
には著しい退色が見られる。 ［発明の目的］ 本発明は以上のような問題を解決するためにな
されたもので群青の表面に有機硅素化合物被膜を
形成することにより群青の酸化・退色を防止し、
これを用いて優れたカラーブラウン管用青色顔料
付蛍光体を提供することを目的とする。 ［発明の概要］ すなわち本発明の青色顔料付蛍光体は、群青ま
たは群青とコバルトアルミネートの混合物を顔料
とする青色顔料付蛍光体において、この群青表面
には有機硅素化合物被膜が形成されてなることを
特徴とする。有機硅素化合物は、メチルシリケー
ト、エチルシリケート、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシランよりなる群から選ばれた１種ま
たは２種以上の加水分解生成物からなる。 本発明の有機硅素化合物被膜は下記反応式に示
すように、硅素に結合した加水分解しやすい基が
あらかじめ加水分解してシラノール基となり、こ
れが第１図に示すように顔料表面のシリカ、アル
ミナと縮合反応を起こして強固な共有結合を形成
したものである。 R′Si（OR）3＋3H2O→R′Si（OH）3＋3ROH このようにして得られた群青、顔料はカラーブ
ラウン管製造工程においても退色することなく群
青特有の青色を保つことができる。 これは官能基を含む炭化水素基等が硅素間に介
在した連続被膜となり、これは無機シリカの被膜
に比べ、より緻密な膜となつて重クロム酸の感光
剤と顔料付き蛍光体を懸濁したスラリー中での吸
着が抑制されたためではないかと考えられる。な
お、実用的には有機硅素化合物被膜の量は群青の
平均粒径が2.0〜3.0μｍにおいて、群青に対して
最小限10重量％であり、群青の平均粒径が2.0μｍ
未満では最小限５重量％を越え、群青の平均粒径
が3.0μｍを越える場合は最小限５重量％となるよ
うに選択されるのが望ましい。 ［発明の実施例］ 以下本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 平均粒径が0.9μｍの群青を100ｇずつ別々に秤
量し、2000mlビーカに移し、1000mlの純水を加え
て20分間分散させる。 次に群青に対し200重量％のＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランをビ
ーカに徐々に添加し、１時間撹拌する。その結果
顔料表面にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピル基を含む有機硅素化合物が被覆される。比
較のため同じ要領で群青に対して50重量％の上記
有機硅素化合物を添加し撹拌したものおよび100
重量％の上記有機硅素化合物を添加し撹拌したも
のも用意する。 この結果得られた有機硅素化合物被膜形成顔料
を５回デカンテーシヨンして洗浄する。次に1000
mlビーカに入れ純水を加えて全量を500mlとする。 次に直径1.5mmのビーズを加え２時間ミーリン
グした後、ステンレス製400メツシユふるいを通
過させる。この溶液を顔料分散液とする。 この顔料分散液を濾過し自然乾燥したものを用
いて顔料単独の酸化退色を調べた。酸化退色の試
験方法は次に述べるようにして行つた。すなわち
群青に有機硅素化合物被膜を形成した顔料50ｇに
対し重クロム酸塩（アンモニウム塩またはナトリ
ウム塩）10％溶液を10ml添加し、少しづつ加え良
く練り合せて混合する。これを70℃のスチーム乾
燥で乾燥させたのち200mlビーカに入れて純水100
mlを加えマグネツトスターラで撹拌しながら顔料
を分散させる。その後静置し、上澄みを取除いた
後、再び100mlの純水を加え撹拌、デカンテーシ
ヨンを合計五回繰り返し重クロム酸塩を除去した
後、濾過・乾燥をする。次に耐熱ガラス製シヤー
レに移し450℃で１時間酸化雰囲気中でベーキン
グした後分光反射率曲線を測定する。その結果を
第２図に示す。 別に平均粒径２〜15μｍに適宜、選定したZn／
Ｓ／Ag青色発光蛍光体100ｇを純水1000mlで分散
した後、先に調整した顔料分散液を群青として10
ｇ加え、さらに30分間撹拌する。次にポリアクリ
ルアミド0.01重量％溶液40mlを撹拌しながら徐々
に加え、さらに１時間撹拌する。この結果、形成
された顔料付蛍光体をデカンテーシヨン方式によ
り洗浄した後濾過し、さらにスチーム乾燥により
乾燥後400メツシユのステンレスふるいを通過さ
せる。このようにして得られた蛍光体は青色に着
色されたZnS／Ag青色蛍光体である。この顔料
付蛍光体100ｇをとり、純水、ポリビニルアルコ
ール、重クロム酸塩および多価アルコール類を加
えてスラリーを調合し、13形ブラウン管の中央に
縦４cm横４cmの石英ガラス板を張着け、石英板に
蛍光体を塗布する。次に乾燥・露光・現像工程を
経て再び乾燥する。これを酸化雰囲気中で450℃、
１時間ベーキングし反射率を測定する。その結果
を第６図に示す。 なお反射率曲線の測定にはベツクマンDK−2A
型反射率測定装置（商品名Beckman
Spectrophotometer）を用い、イーストマンコダ
ツク社製白色標準粉末タイプNo.6091反射率を、
700nｍ99.2％、500nｍ99.1％、400nｍ98.7％とし
補正した。 また、第２図に示す実線は比較の基準とするも
ので、本発明に係る顔料のベーキング前の分光反
射曲線であり、第６図に示す実線は同じく比較の
基準とするもので、第２図の実線で示した顔料を
被覆した青色顔料付蛍光体のベーキング前の分光
反射曲線である。第２図および第６図からわかる
ように、群青の退色は有機硅素化合物被覆量によ
つて変わり、この量が多い方が退色が小さくな
る。群青の平均粒径が0.9μｍの場合には有機硅素
化合物被覆量が200重量％の群青の酸化退色は非
常に少ない。 顔料の粒径および有機硅素化合物の被覆量をわ
ずかずつかえた別の詳細な実験結果により、群青
の平均粒径が1.0μｍ以下の場合には群青に対する
有機硅素化合物被覆量が200重量％以上であれば
群青の酸化退色はほとんど無くなることが確認さ
れている。 実施例 ２ 群青の平均粒径を1.5μｍとし、実施例１と同じ
要領でＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ル基を含む有機硅素化合物を群青に対し30重量％
被覆した顔料および顔料付蛍光体を得る。この顔
料および顔料付蛍光体を夫々実施例１と同じ要領
で重クロム酸処理およびベーキング処理を行つた
後の分光反射率曲線を第３図（顔料）および第７
図（顔料は蛍光体）に示す。第３図に示す実線は
比較の基準とするもので、本発明に係る顔料のベ
ーキング前の分光反射曲線であり、第７図に示す
実線は同じく比較の基準とするもので、第３図の
実線で示した顔料を被覆した青色顔料付蛍光体の
ベーキング前の分光反射曲線である。 第３図および第７図から解るように、群青の退
色は有機硅素化合物被覆量によつて変わり、この
量が多い方が退色が小さくなる。群青の平均粒径
が1.5μｍの場合には有機硅素化合物被覆量が30重
量％の群青の酸化退色は非常に少ない。 顔料の粒径および有機硅素化合物の被覆量を僅
かずつかえた別の詳細な実験結果により、群青の
平均粒径が1.0〜2.0μｍの場合には群青に対する
有機硅素化合物被覆量が30重量％以上であれば群
青の酸化退色はほとんど無くなることが確認され
ている。 実施例 ３ 群青の平均粒径を2.5μｍとし、実施例１と同じ
要領でＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ル基を含む有機硅素化合物を群青に対し10重量％
被覆した顔料および顔料付蛍光体を得る。比較の
ためＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシランを群青に対し２重量％および
５重量％被覆した顔料および顔料付蛍光体も得
る。 この顔料および顔料付蛍光体を夫々実施例１と
同じ要領で重クロム酸処理およびベーキング処理
を行つた後の分光反射率曲線を第４図（顔料）お
よび第８図（顔料付蛍光体）に示す。第４図に示
す実線は比較の基準とするもので、本発明に係る
顔料のベーキング前の分光反射曲線であり、第８
図に示す実線は同じく比較の基準とするもので、
第４図の実線で示した顔料を被覆した青色顔料付
蛍光体のベーキング前の分光反射曲線である。 第４図および第８図から解るように、群青の退
色は有機硅素化合物被覆量によつて変わり、この
量が多い方が退色が小さくなる。群青の平均粒径
が2.5μｍの場合には有機硅素化合物被覆量が10重
量％の群青の酸化退色は非常に少ない。 顔料の粒径および有機硅素化合物の被覆量を僅
かずつかえた別の詳細な実験結果により、群青の
平均粒径が2.0〜3.0μｍの場合には群青に対する
有機硅素化合物被覆量が10重量％以上であれば群
青の酸化退色はほとんど無くなることが確認され
ている。 実施例 ４ 群青の平均粒径を3.5μｍとし、実施例１と同じ
やり方でＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピル基を含む有機硅素化合物を群青に対し５重量
％被覆した顔料および顔料付蛍光体を得る。比較
のためＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランを群青に対し１重量％およ
び２重量％被覆した顔料および顔料付蛍光体も得
る。この顔料および顔料付蛍光体を夫々実施例１
と同じ要領で重クロム酸処理およびベーキング処
理を行つた後の分光反射率曲線を第５図（顔料）
および第９図（顔料付蛍光体）に示す。第５図に
示す実線は比較の基準とするもので、本発明に係
る顔料のベーキング前の分光反射曲線であり、第
９図に示す実線は同じく比較の基準とするもの
で、第５図の実線で示した顔料を被覆した青色顔
料付蛍光体のベーキング前の分光反射曲線であ
る。 第５図および第９図から解るように、群青の退
色は有機硅素化合物被覆量によつて変わり、この
量が多い方が退色が小さくなる。群青の平均粒径
が3.5μｍの場合には有機硅素化合物被覆量が５重
量％の群青の酸化退色は非常に少ない。 顔料の粒径および有機硅素化合物の被覆量を僅
かずつかえた別の詳細な実験結果により、群青の
平均粒径が3μｍ以上の場合には群青に対する有
機硅素化合物被覆量が５重量％以上であれば群青
の酸化退色はほとんど無くなることが確認されて
いる。 以上実施例１〜４から解るように、群青の平均
粒径により酸化退色の度合いが異なり、同じ有機
硅素化合物量であれば平均粒径が小さくなればな
るほど退色は激しくなる。これは顔料の表面積に
比例して熱による影響が増大するためである。従
つて群青の平均粒径が小さくなればなるほど、群
青の酸化退色の防止に必要な有機硅素化合物量は
増大する。 実施例 ５〜11 群青の平均粒径を2.5μｍとし、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルシリケート、エチルシリケート、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−
グリシドキシトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等を加水分解して得られる有機硅素化
合物を群青に対し、10重量％被覆した顔料付き蛍
光体を得る。 この顔料付蛍光体を夫々実施例１と同じやり方
で重クロム酸処理およびベーキング処理を行う前
および行つた後の、波長450nｍおよび600nｍに
於ける分光反射率特性を第１表に示す。 実施例５〜11からわかるように、群青の平均粒
径が同一であれば、顔料に有機硅素化合物被膜を
形成させるための有機硅素化合物の必要量は用い
る有機硅素化合物の種類によらずほぼ同一量であ
る。これは最終的に顔料表面に被覆される有機硅
素化合物被膜量が同程度であることによる。実施
例１〜11で示した有機硅素化合物被覆蛍光体に対
し、第１表中、比較例Ａ、Ｂで示した無定形シリ
カ（無機硅素化合物）被覆蛍光体は酸化退色が著
しい。また、比較例Ｃとして、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランを
少量の5wt％で被覆形成した場合を示すが、化合
物が少量過ぎても効果が減少する。実用的には有
機硅素化合物量被膜量は群青の平均粒径が1.0μｍ
以下、1.0μｍ〜2.0μｍ、2.0〜3.0μｍおよび3.0μｍ
以上において、群青に対してそれぞれ200wt％以
上、30wt％以上、10wt％以上および5wt％以上
である。 したがつて顔料の付着量は蛍光体に対して0.1
〜15重量％であり、顔料中の群青の量は蛍光体に
対し0.05〜15重量％が好適である。
に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 近年カラーテレビジヨン用ブラウン管では、画
面のコントラストを向上させるために、蛍光体の
発光色を反射し、他の可視光を吸収する顔料を蛍
光体表面に付着した、いわゆる顔料付き蛍光体が
使用されている。 現在使用されている顔料には青色としてコバル
トアルミネート、群青、赤色としてベンガラ、硫
セレン化カドミウム、硫化インジウム等があり、
いずれも0.05μｍ〜5μｍの平均粒径に調整され、
0.1〜21μｍの蛍光体に付着させる。これらカラー
ブラウン管用蛍光体に使われる顔料としては、蛍
光体の発光スペクトルにマツチングしたもののほ
うが発光特性に優れている。また顔料の着色力が
優れている程よい顔料とされている。しかし実際
にはカラーブラウン管に使用されている顔料の大
部分は青色としてコバルトアルミネート、赤色と
してはベンガラである。これらのものより分光反
射特性が優れた顔料である群青や硫セレン化カド
ミウムは現在使用されていない。その理由として
は、硫セレン化カドミウムのように公害上の問題
があることのほか、群青等にも認められるよう
に、カラーブラウン管製造工程中において、顔料
が退色するということがあげられる。 この退色には空気中の酸素とカラーブラウン管
製造工程における熱により群青中の多硫化ソーダ
が酸化されて起こる酸化退色（以後空気酸化と称
する）と、蛍光体膜形成時の感光剤として用いる
重クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸ナトリ
ウム等のクロム酸塩による酸化退色（以後クロム
酸化と称する）の２通りがある。 空気酸化は特にブラウン管製造工程において生
じる。１つは蛍光体が塗布され画面となる部分
（フエース）とアノードおよび電子銃等がある部
分（フアンネルおよびネツク部分）をフリツトガ
ラスを封着材として封着させる時に420℃前後ま
で温度を上げることによる。他の１つは蛍光体膜
形成時に用いるポリビニルアルコールや蛍光体膜
形成後アルミ膜を均一にするために用いる有機フ
イルム等を熱により分解させるために温度を450
℃近辺まであげることによる。群青自身の安定性
は300℃程度であるため、それ以上の温度にあげ
れば次の反応式 NaXAlXSi12-XO24・NaYSZ＋2O2熱 ――→ NaXAlXSi12-XO24・NaY-2SZ-1・Na2S4 によつて群青の酸化が行われる。すなわち群青中
の多硫化ソーダが300℃以上の温度になると空気
中の酸素により酸化して硫酸ソーダとなり、群青
特有の青みがなくなり、白く退色する。 一方クロム酸化は、蛍光体膜形成時に感光剤と
して用いられているクロム酸塩（重クロム酸ナト
リウム、重クロム酸アンモニウム等）を原因とす
るものである。このクロム酸塩は一般に火薬の還
元防止剤および金属の酸化剤として使用されるこ
とからも明らかなように強い酸化作用をもつてい
る。蛍光体の膜形成にあたつては蛍光体、ポリビ
ニルアルコール、重クロム酸塩および多価アルコ
ール類の分散剤を共に混合してスラリーを調合す
る。これをブラウン管の画面となるフエース内面
に塗布し、乾燥・露光・現像を経て蛍光体のドツ
トまたはストライプが形成されるわけである。こ
の露光時、クロム酸が吸収した光により、ポリビ
ニルアルコールが光重合を起こし、クロムはCr+6
からCr+3に変わり酸化性のない、すなわち群青の
退色に影響を及ぼさないものとなるが、未反応の
六価のクロムの存在が群青退色に対して問題とな
る。未反応の六価のクロムは次の現像工程におけ
るシヤワーリングである程度除けるが、これらの
工程を経ても取り除けない六価のクロムが前記し
たブラウン管工程のベーキング工程において次の
反応式 NaXAlXSi12-XO24・NaYSZ＋M2Cr2O7熱 ――→ NaXAlXSi12-XO24・NaY-ZSZ-1・Na2SO4＋Cr
2O3＋2M によつて群青を青色から白色に退色させる。すな
わちこの場合も空気酸化による群青の退色と同じ
く、群青中の多硫化ソーダが酸化されて硫酸ソー
ダとなり退色するが、これは強い酸化剤である六
価のクロム酸が275℃程度の温度で酸素を放出し
て三価のクロムに変化し、この酸素が多硫化ソー
ダを酸化して硫酸ソーダとなるためである。 群青の酸化による退色の程度は空気酸化による
ものよりもクロム酸酸化による方が激しい。しか
し顔料付蛍光体を使用するにあたつてはどちらも
無視できないものがあり、このために群青を青色
顔料として使用することは従来は非常に困難であ
つた。この様な群青の退色を改良する方法として
特開昭60−94491号公報がある。これは顔料の表
面を硅素化合物で被覆する方法であるが、実施例
に示される通り、被覆するものは無機硅素化合物
である。 また別の方法で特公昭59−10709号公報には蛍
光体および顔料の表面をシリカ連続被膜で被覆す
る方法が示されている。しかしこの方法により得
られる被膜は無機物である。以上のような方法に
よればカラーブラウン管のベーキング工程に於け
る群青の退色はある程度防止できるが充分ではな
く、特に重クロム酸を使用するスラリー法の場合
には著しい退色が見られる。 ［発明の目的］ 本発明は以上のような問題を解決するためにな
されたもので群青の表面に有機硅素化合物被膜を
形成することにより群青の酸化・退色を防止し、
これを用いて優れたカラーブラウン管用青色顔料
付蛍光体を提供することを目的とする。 ［発明の概要］ すなわち本発明の青色顔料付蛍光体は、群青ま
たは群青とコバルトアルミネートの混合物を顔料
とする青色顔料付蛍光体において、この群青表面
には有機硅素化合物被膜が形成されてなることを
特徴とする。有機硅素化合物は、メチルシリケー
ト、エチルシリケート、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシランよりなる群から選ばれた１種ま
たは２種以上の加水分解生成物からなる。 本発明の有機硅素化合物被膜は下記反応式に示
すように、硅素に結合した加水分解しやすい基が
あらかじめ加水分解してシラノール基となり、こ
れが第１図に示すように顔料表面のシリカ、アル
ミナと縮合反応を起こして強固な共有結合を形成
したものである。 R′Si（OR）3＋3H2O→R′Si（OH）3＋3ROH このようにして得られた群青、顔料はカラーブ
ラウン管製造工程においても退色することなく群
青特有の青色を保つことができる。 これは官能基を含む炭化水素基等が硅素間に介
在した連続被膜となり、これは無機シリカの被膜
に比べ、より緻密な膜となつて重クロム酸の感光
剤と顔料付き蛍光体を懸濁したスラリー中での吸
着が抑制されたためではないかと考えられる。な
お、実用的には有機硅素化合物被膜の量は群青の
平均粒径が2.0〜3.0μｍにおいて、群青に対して
最小限10重量％であり、群青の平均粒径が2.0μｍ
未満では最小限５重量％を越え、群青の平均粒径
が3.0μｍを越える場合は最小限５重量％となるよ
うに選択されるのが望ましい。 ［発明の実施例］ 以下本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 平均粒径が0.9μｍの群青を100ｇずつ別々に秤
量し、2000mlビーカに移し、1000mlの純水を加え
て20分間分散させる。 次に群青に対し200重量％のＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランをビ
ーカに徐々に添加し、１時間撹拌する。その結果
顔料表面にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピル基を含む有機硅素化合物が被覆される。比
較のため同じ要領で群青に対して50重量％の上記
有機硅素化合物を添加し撹拌したものおよび100
重量％の上記有機硅素化合物を添加し撹拌したも
のも用意する。 この結果得られた有機硅素化合物被膜形成顔料
を５回デカンテーシヨンして洗浄する。次に1000
mlビーカに入れ純水を加えて全量を500mlとする。 次に直径1.5mmのビーズを加え２時間ミーリン
グした後、ステンレス製400メツシユふるいを通
過させる。この溶液を顔料分散液とする。 この顔料分散液を濾過し自然乾燥したものを用
いて顔料単独の酸化退色を調べた。酸化退色の試
験方法は次に述べるようにして行つた。すなわち
群青に有機硅素化合物被膜を形成した顔料50ｇに
対し重クロム酸塩（アンモニウム塩またはナトリ
ウム塩）10％溶液を10ml添加し、少しづつ加え良
く練り合せて混合する。これを70℃のスチーム乾
燥で乾燥させたのち200mlビーカに入れて純水100
mlを加えマグネツトスターラで撹拌しながら顔料
を分散させる。その後静置し、上澄みを取除いた
後、再び100mlの純水を加え撹拌、デカンテーシ
ヨンを合計五回繰り返し重クロム酸塩を除去した
後、濾過・乾燥をする。次に耐熱ガラス製シヤー
レに移し450℃で１時間酸化雰囲気中でベーキン
グした後分光反射率曲線を測定する。その結果を
第２図に示す。 別に平均粒径２〜15μｍに適宜、選定したZn／
Ｓ／Ag青色発光蛍光体100ｇを純水1000mlで分散
した後、先に調整した顔料分散液を群青として10
ｇ加え、さらに30分間撹拌する。次にポリアクリ
ルアミド0.01重量％溶液40mlを撹拌しながら徐々
に加え、さらに１時間撹拌する。この結果、形成
された顔料付蛍光体をデカンテーシヨン方式によ
り洗浄した後濾過し、さらにスチーム乾燥により
乾燥後400メツシユのステンレスふるいを通過さ
せる。このようにして得られた蛍光体は青色に着
色されたZnS／Ag青色蛍光体である。この顔料
付蛍光体100ｇをとり、純水、ポリビニルアルコ
ール、重クロム酸塩および多価アルコール類を加
えてスラリーを調合し、13形ブラウン管の中央に
縦４cm横４cmの石英ガラス板を張着け、石英板に
蛍光体を塗布する。次に乾燥・露光・現像工程を
経て再び乾燥する。これを酸化雰囲気中で450℃、
１時間ベーキングし反射率を測定する。その結果
を第６図に示す。 なお反射率曲線の測定にはベツクマンDK−2A
型反射率測定装置（商品名Beckman
Spectrophotometer）を用い、イーストマンコダ
ツク社製白色標準粉末タイプNo.6091反射率を、
700nｍ99.2％、500nｍ99.1％、400nｍ98.7％とし
補正した。 また、第２図に示す実線は比較の基準とするも
ので、本発明に係る顔料のベーキング前の分光反
射曲線であり、第６図に示す実線は同じく比較の
基準とするもので、第２図の実線で示した顔料を
被覆した青色顔料付蛍光体のベーキング前の分光
反射曲線である。第２図および第６図からわかる
ように、群青の退色は有機硅素化合物被覆量によ
つて変わり、この量が多い方が退色が小さくな
る。群青の平均粒径が0.9μｍの場合には有機硅素
化合物被覆量が200重量％の群青の酸化退色は非
常に少ない。 顔料の粒径および有機硅素化合物の被覆量をわ
ずかずつかえた別の詳細な実験結果により、群青
の平均粒径が1.0μｍ以下の場合には群青に対する
有機硅素化合物被覆量が200重量％以上であれば
群青の酸化退色はほとんど無くなることが確認さ
れている。 実施例 ２ 群青の平均粒径を1.5μｍとし、実施例１と同じ
要領でＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ル基を含む有機硅素化合物を群青に対し30重量％
被覆した顔料および顔料付蛍光体を得る。この顔
料および顔料付蛍光体を夫々実施例１と同じ要領
で重クロム酸処理およびベーキング処理を行つた
後の分光反射率曲線を第３図（顔料）および第７
図（顔料は蛍光体）に示す。第３図に示す実線は
比較の基準とするもので、本発明に係る顔料のベ
ーキング前の分光反射曲線であり、第７図に示す
実線は同じく比較の基準とするもので、第３図の
実線で示した顔料を被覆した青色顔料付蛍光体の
ベーキング前の分光反射曲線である。 第３図および第７図から解るように、群青の退
色は有機硅素化合物被覆量によつて変わり、この
量が多い方が退色が小さくなる。群青の平均粒径
が1.5μｍの場合には有機硅素化合物被覆量が30重
量％の群青の酸化退色は非常に少ない。 顔料の粒径および有機硅素化合物の被覆量を僅
かずつかえた別の詳細な実験結果により、群青の
平均粒径が1.0〜2.0μｍの場合には群青に対する
有機硅素化合物被覆量が30重量％以上であれば群
青の酸化退色はほとんど無くなることが確認され
ている。 実施例 ３ 群青の平均粒径を2.5μｍとし、実施例１と同じ
要領でＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ル基を含む有機硅素化合物を群青に対し10重量％
被覆した顔料および顔料付蛍光体を得る。比較の
ためＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシランを群青に対し２重量％および
５重量％被覆した顔料および顔料付蛍光体も得
る。 この顔料および顔料付蛍光体を夫々実施例１と
同じ要領で重クロム酸処理およびベーキング処理
を行つた後の分光反射率曲線を第４図（顔料）お
よび第８図（顔料付蛍光体）に示す。第４図に示
す実線は比較の基準とするもので、本発明に係る
顔料のベーキング前の分光反射曲線であり、第８
図に示す実線は同じく比較の基準とするもので、
第４図の実線で示した顔料を被覆した青色顔料付
蛍光体のベーキング前の分光反射曲線である。 第４図および第８図から解るように、群青の退
色は有機硅素化合物被覆量によつて変わり、この
量が多い方が退色が小さくなる。群青の平均粒径
が2.5μｍの場合には有機硅素化合物被覆量が10重
量％の群青の酸化退色は非常に少ない。 顔料の粒径および有機硅素化合物の被覆量を僅
かずつかえた別の詳細な実験結果により、群青の
平均粒径が2.0〜3.0μｍの場合には群青に対する
有機硅素化合物被覆量が10重量％以上であれば群
青の酸化退色はほとんど無くなることが確認され
ている。 実施例 ４ 群青の平均粒径を3.5μｍとし、実施例１と同じ
やり方でＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピル基を含む有機硅素化合物を群青に対し５重量
％被覆した顔料および顔料付蛍光体を得る。比較
のためＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランを群青に対し１重量％およ
び２重量％被覆した顔料および顔料付蛍光体も得
る。この顔料および顔料付蛍光体を夫々実施例１
と同じ要領で重クロム酸処理およびベーキング処
理を行つた後の分光反射率曲線を第５図（顔料）
および第９図（顔料付蛍光体）に示す。第５図に
示す実線は比較の基準とするもので、本発明に係
る顔料のベーキング前の分光反射曲線であり、第
９図に示す実線は同じく比較の基準とするもの
で、第５図の実線で示した顔料を被覆した青色顔
料付蛍光体のベーキング前の分光反射曲線であ
る。 第５図および第９図から解るように、群青の退
色は有機硅素化合物被覆量によつて変わり、この
量が多い方が退色が小さくなる。群青の平均粒径
が3.5μｍの場合には有機硅素化合物被覆量が５重
量％の群青の酸化退色は非常に少ない。 顔料の粒径および有機硅素化合物の被覆量を僅
かずつかえた別の詳細な実験結果により、群青の
平均粒径が3μｍ以上の場合には群青に対する有
機硅素化合物被覆量が５重量％以上であれば群青
の酸化退色はほとんど無くなることが確認されて
いる。 以上実施例１〜４から解るように、群青の平均
粒径により酸化退色の度合いが異なり、同じ有機
硅素化合物量であれば平均粒径が小さくなればな
るほど退色は激しくなる。これは顔料の表面積に
比例して熱による影響が増大するためである。従
つて群青の平均粒径が小さくなればなるほど、群
青の酸化退色の防止に必要な有機硅素化合物量は
増大する。 実施例 ５〜11 群青の平均粒径を2.5μｍとし、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルシリケート、エチルシリケート、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−
グリシドキシトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等を加水分解して得られる有機硅素化
合物を群青に対し、10重量％被覆した顔料付き蛍
光体を得る。 この顔料付蛍光体を夫々実施例１と同じやり方
で重クロム酸処理およびベーキング処理を行う前
および行つた後の、波長450nｍおよび600nｍに
於ける分光反射率特性を第１表に示す。 実施例５〜11からわかるように、群青の平均粒
径が同一であれば、顔料に有機硅素化合物被膜を
形成させるための有機硅素化合物の必要量は用い
る有機硅素化合物の種類によらずほぼ同一量であ
る。これは最終的に顔料表面に被覆される有機硅
素化合物被膜量が同程度であることによる。実施
例１〜11で示した有機硅素化合物被覆蛍光体に対
し、第１表中、比較例Ａ、Ｂで示した無定形シリ
カ（無機硅素化合物）被覆蛍光体は酸化退色が著
しい。また、比較例Ｃとして、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランを
少量の5wt％で被覆形成した場合を示すが、化合
物が少量過ぎても効果が減少する。実用的には有
機硅素化合物量被膜量は群青の平均粒径が1.0μｍ
以下、1.0μｍ〜2.0μｍ、2.0〜3.0μｍおよび3.0μｍ
以上において、群青に対してそれぞれ200wt％以
上、30wt％以上、10wt％以上および5wt％以上
である。 したがつて顔料の付着量は蛍光体に対して0.1
〜15重量％であり、顔料中の群青の量は蛍光体に
対し0.05〜15重量％が好適である。
【表】
実施例１〜４からわかるように、群青の平均粒
径により酸化退色の度合が異なり同じ有機硅素化
合物量であれば平均粒径が小さくなればなるほど
退色は激しくなる。これは顔料の表面積に比例し
て熱による影響が増大するためである。したがつ
て群青の平均粒径が小さくなればなるほど、群青
の酸化退色に必要な有機硅素化合物量は増大す
る。 また実施例５〜11からわかるように、群青の平
均粒径が同一であれば顔料に有機硅素化合物被膜
を形成させるための有機硅素化合物の量は用いる
有機硅素化合物の種類によらずほぼ同一量であ
る。これは最終的に顔料表面に被覆される有機硅
素化合物被膜量が同程度であることによる。 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明の群青、または群青
を主体とする青色顔料付蛍光体は酸化退色が防止
されているので、特にカラーブラウン管用青色顔
料付蛍光体として優れた蛍光体である。なお、こ
の顔料にはコバルトアルミネートなど他の同色顔
料を混入しても本発明が適用されることはいうま
でもない。
径により酸化退色の度合が異なり同じ有機硅素化
合物量であれば平均粒径が小さくなればなるほど
退色は激しくなる。これは顔料の表面積に比例し
て熱による影響が増大するためである。したがつ
て群青の平均粒径が小さくなればなるほど、群青
の酸化退色に必要な有機硅素化合物量は増大す
る。 また実施例５〜11からわかるように、群青の平
均粒径が同一であれば顔料に有機硅素化合物被膜
を形成させるための有機硅素化合物の量は用いる
有機硅素化合物の種類によらずほぼ同一量であ
る。これは最終的に顔料表面に被覆される有機硅
素化合物被膜量が同程度であることによる。 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明の群青、または群青
を主体とする青色顔料付蛍光体は酸化退色が防止
されているので、特にカラーブラウン管用青色顔
料付蛍光体として優れた蛍光体である。なお、こ
の顔料にはコバルトアルミネートなど他の同色顔
料を混入しても本発明が適用されることはいうま
でもない。
第１図は群青表面に硅素化合物被膜が形成され
る時の状態を模式的に示す図、第２〜５図はそれ
ぞれ群青の平均粒径が1.0μｍ以下、1.0〜2.0μｍ、
20〜3.0μｍおよび3.0μｍ以上の時の各硅素化合物
被膜量に対する群青の反射率曲線を示す図、第６
〜９図はそれぞれ群青の平均粒径が1.0μｍ以下、
1.0〜2.0μｍ、2.0〜3.0μｍおよび3.0μｍ以上の時の
各硅素化合物被膜量に対する青色顔料付蛍光体の
反射率曲線を示す図である。
る時の状態を模式的に示す図、第２〜５図はそれ
ぞれ群青の平均粒径が1.0μｍ以下、1.0〜2.0μｍ、
20〜3.0μｍおよび3.0μｍ以上の時の各硅素化合物
被膜量に対する群青の反射率曲線を示す図、第６
〜９図はそれぞれ群青の平均粒径が1.0μｍ以下、
1.0〜2.0μｍ、2.0〜3.0μｍおよび3.0μｍ以上の時の
各硅素化合物被膜量に対する青色顔料付蛍光体の
反射率曲線を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 群青または群青を主体とする顔料を蛍光体に
付着させる青色顔料付蛍光体において、この顔料
表面には有機硅素化合物でなる被膜が形成される
ことを特徴とする青色顔料付蛍光体。 ２ 前記顔料が、群青とコバルトアルミネートの
混合物である特許請求の範囲第１項記載の青色顔
料付蛍光体。 ３ 有機硅素化合物は、メチルシリケート、エチ
ルシリケート、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランよりなる群から選ばれた１種または２種以上
の加水分解生成物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の青色顔料付蛍光体。 ４ 有機硅素化合物被膜の量は群青の平均粒径が
2.0〜3.0μｍにおいて、群青に対して最小限10重
量％であり、群青の平均粒径が2.0μｍ未満では最
小限10重量％を越え、群青の平均粒径が3.0μを越
える場合は最小限５重量％である特許請求の範囲
第１項記載の青色顔料付蛍光体。 ５ 蛍光体は付活剤として銀、銀および塩素、銀
およびアルミニウムのいずれかを有する平均粒径
が２〜15μｍの硫化亜鉛蛍光体である特許請求の
範囲第１項記載の青色顔料付蛍光体。 ６ 顔料の付着量は蛍光体に対して0.1〜15重量
％であり、顔料中の群青の蛍光体に対し0.05〜15
重量％である特許請求の範囲第１項記載の青色顔
料付蛍光体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60143660A JPS624778A (ja) | 1985-06-30 | 1985-06-30 | 青色顔料付蛍光体 |
| KR1019860004960A KR890004340B1 (ko) | 1985-06-30 | 1986-06-20 | 청색안료를 착색한 형광체 |
| US06/878,679 US4699662A (en) | 1985-06-30 | 1986-06-26 | Blue pigmented phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60143660A JPS624778A (ja) | 1985-06-30 | 1985-06-30 | 青色顔料付蛍光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624778A JPS624778A (ja) | 1987-01-10 |
| JPH0430993B2 true JPH0430993B2 (ja) | 1992-05-25 |
Family
ID=15343962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60143660A Granted JPS624778A (ja) | 1985-06-30 | 1985-06-30 | 青色顔料付蛍光体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4699662A (ja) |
| JP (1) | JPS624778A (ja) |
| KR (1) | KR890004340B1 (ja) |
Families Citing this family (10)
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|---|---|---|---|---|
| EP0249710B1 (en) * | 1986-06-20 | 1991-01-16 | Mitsubishi Materials Corporation | Process for preparing coated heat-resistant pigment |
| JP2691438B2 (ja) * | 1989-01-16 | 1997-12-17 | 大日精化工業株式会社 | 着色真球状ポリマー微粒子の製造方法 |
| JPH03174103A (ja) * | 1989-09-19 | 1991-07-29 | Fujitsu Ltd | 色消しホログラム光学系 |
| DE4432035A1 (de) * | 1994-09-09 | 1996-03-14 | Philips Patentverwaltung | Beschichtungsverfahren für Lumineszenzpulver, Luminenzenzpulver und beschichteter Gegenstand |
| WO1998010459A1 (en) | 1996-09-03 | 1998-03-12 | Advanced Vision Technologies, Inc. | Oxide based phosphors and processes therefor |
| US6169357B1 (en) | 1997-07-28 | 2001-01-02 | Advanced Vision Technologies, Inc. | Electron field-emission display cell device having opening depth defined by etch stop |
| US6071633A (en) * | 1996-09-03 | 2000-06-06 | Advanced Vision Technologies, Inc | Oxide based phosphors and processes therefor |
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