【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ベンゾトリアゾール又は／およびベ
ンゾトリアゾール誘導体を用いて銅表面の変色を
長期にわたつて防止する銅用防錆剤組成物に関す
る。
〔従来技術〕
従来、銅線および銅撚線の保管中、又は絶縁電
線の製造工程中および保管中において、銅線表面
や撚線導体表面が変色することがあり、その防止
対策として種々の防錆剤組成物が提案されてい
る。例えば、ベンゾトリアゾール又は／およびベ
ンゾトリアゾール誘導体を溶剤に溶解した防錆剤
やベンゾトリアゾール誘導体を流動パラフイン、
ポリブテン、又はシリコーン油などに溶解した防
錆剤などが知られている。しかし、ベンゾトリア
ゾールをメチルアルコールなどの揮発性溶剤に溶
解したものを銅線上に塗布し、防錆処理を施して
も高温多湿の雰囲気に放置すると、短期間に変色
を起したり、電線製造工程中、擦られて銅線表面
に損傷を受けると、その部分が欠陥となり変色す
るという問題がある。ベンゾトリアゾール誘導体
を流動パラフイン、ポリブテン、又はシリコーン
油などに溶解した防錆剤で、銅線上に防錆皮膜を
形成させるためには、銅線を高温度に加熱する必
要があり、常温塗布では防錆皮膜が形成されにく
いという問題がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、銅線又は銅撚線上に防錆剤組成物を
塗布することにより、銅線又は銅撚線表面上に強
固な防錆皮膜が形成され、その防錆皮膜を更に保
護する皮膜を形成させて、きびしい腐食環境にさ
らされても耐食性にすぐれた防錆効果を発揮する
銅用防錆剤組成物を提供することを目的とするも
のである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、上記の問題を解決するために
種々検討を重ねた結果、ベンゾトリアゾール又
は／およびベンゾトリアゾール誘導体と溶剤とリ
ン酸系可塑剤との配合組成物とすることにより本
発明を完成させたものである。
すなわち、その構成は、ベンゾトリアゾール又
は／およびベンゾトリアゾール誘導体0.1〜10重
量％、リン酸系可塑剤0.5〜95重量％、残部が溶
剤とから成ることを特徴とするものである。
以下、本発明の構成について更に説明する。
ベンゾトリアゾール又は／およびベンゾトリア
ゾールの配合量を0.1〜10重量％とするのは、10
重量％以上配合しても防錆皮膜がより以上形成さ
れず、防錆効果が飽和に達し、不必要によるコス
トアツプになるので好ましくない。逆に、0.1重
量％以下の配合量では、十分な防錆皮膜が形成さ
れないため、防錆効果が得られない。防錆効果と
コスト面から好ましい配合量は0.5〜３重量％の
範囲である。
本発明で使用するベンゾトリアゾール誘導体と
は、ベンゾトリアゾールモノエタノールアミン
塩、ベンゾトリアゾールジエチルアミン塩、ベン
ゾトリアゾールシクロヘキシルアミン塩、ベンゾ
トリアゾールモルホリン塩、ベンゾトリアゾール
ジイソプロピルアミン塩、メチルベンゾトリアゾ
ールシクロヘキシルアミン塩などが挙げられる。
次に、リン酸系可塑剤の配合量を0.5〜95重量
％とするのは、95重量％以上配合すると、塗布
後、銅線又は銅撚線上に粘つきが残ると共に、ベ
ンゾトリアゾール又は／およびベンゾトリアゾー
ルの防錆成分を十分に溶解させることが困難とな
る。逆に、0.5重量％以下ではベンゾトリアゾー
ル又は／およびベンゾトリアゾール誘導体の防錆
成分によつて形成される防錆皮膜に対する保護作
用に欠け、十分な防錆効果が得られない。防錆皮
膜に対する保護作用と防錆成分の溶解性の問題か
ら、好ましいリン酸系可塑剤の配合量は３〜70重
量％の範囲である。
本発明で使用するリン酸系可塑剤は、トリメチ
ル・ホスフエート、トリブチル・ホスフエート、
トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフエート、２
−エチルヘキシル・ジフエニル・ホスフエート、
トリブトキシエチル・ホスフエート、トリフエニ
ル・ホスフエート、クレジル・ジフエニル・ホス
フエート、イソデシル・ジフエニル・ホスフエー
ト、トリクレジル・ホスフエート、トリトリル・
ホスフエート、トリキシレニル・ホスフエート、
アルキル・アリル・ホスフエートなどで、これら
の群の１種以上が使用できる。
本発明で使用する溶剤は、ベンゾトリアゾール
又は／およびベンゾトリアゾール誘導体の防錆成
分とリン酸系可塑剤との溶解混合を容易にし、リ
ン酸系可塑剤のもつ粘つきを調整するために用い
られるが、かかる溶剤としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
などのアルコール系溶剤が挙げられる。
特に、アルコール系溶剤を配合することによ
り、リン酸系可塑剤との二成分系溶液とし、混合
したアルコールの揮発温度をアルコール単独の沸
点よりも高くさせて、配合したアルコールが容易
に揮発しないようにし、アルコールの存在のもと
銅線表面と防錆成分とのキレート結合反応を持続
させて、より確実な防錆皮膜を銅線上に形成させ
る。そしてアルコール溶剤が揮散すれば、残留す
るリン酸系可塑剤が防錆皮膜上に保護皮膜を形成
して、より防錆効果を高めるものとなる。
なお、本発明にかかる防錆剤組成物を用いて、
銅線上に防錆処理を行うのは、通常の塗布手段、
すなわち浸漬、流下、噴霧するなどいずれかを適
宜選択すればよく、又、塗布に際しては、１工程
での防錆処理、複数の工程、例えば単線と撚線の
双方に塗布するといつた防錆処理を施すことによ
つて、銅線上にすぐれた耐食性を有する防錆皮膜
を形成させることができる。
〔実施例〕
以下、本発明にかかる実施例と比較例および従
来例とを対比して説明する。
外径2.0mmφの硬銅素線19本を同心撚りに撚り
合せた後、その外周に第１表に示すそれぞれの配
合の防錆溶液を塗布し、更にその外周にポリエチ
レン絶縁体を押出被覆して60mm2屋外用ポリエチレ
ン絶縁電線を製造した。得られた各絶縁電線につ
いて、以下に示す耐食性試験（注１、注２、注
３）を行なつた。その結果を第１表の配合例（配
合は重量％）の下段に合わせて示す。
（注１） 絶縁電線から10cm長の試料を金ノコで
切断し、絶縁体を剥いだ導体素線を濃度
100ppmの硫化ナトリウム水溶液に室温で30秒
間浸漬した後取り出して、導体素線表面の変色
状態を目視し、耐食性良否の判定をした。
（注２） 絶縁電線から10cm長の試料を金ノコで
切断し、絶縁体を剥離して硬銅撚線を取り出
し、導体素線の表面に付着する防錆溶液を溶剤
で洗い落した後、濃度100ppmの硫化ナトリウ
ム水溶液に室温で30秒間浸漬した後取り出し
て、導体素線表面の変色状態を目視し、耐食性
良否の判定をした。
（注１）（注２）の判定基準は、○印を変色の
ないもの、△印を僅かに変色のあるもの、×印
を明瞭に変色のあるものとして評価した。
（注３） 絶縁電線から30cm長の試料を金ノコで
切断し、これを濃度100ppmのアンモニヤ水溶
液に1/2浸漬し、60℃で８時間、室温で16時間
のヒートサイクルを１週間続けては新しいアン
モニヤ水溶液と取り替える腐食環境に、８週間
浸漬させた後、試料を取り出して絶縁体を剥離
し、導体上に生成する酸化銅の平均皮膜厚を求
め、その値から耐食性の良否の判定をした。
判定基準は、○印を皮膜厚0.2μｍ未満のもの、
△印を皮膜厚0.2〜0.3μｍの範囲にあるもの、×印
を皮膜厚0.3μｍを超えるものとして評価した。
結果からわかるように、実施例１〜７はいずれ
の試験においても良好な結果を示すが、比較例１
ではベンゾトリアゾールの配合量が少ないため銅
と十分な耐食性皮膜が形成されない。比較例２は
クレジル・ジフエニル・ホスフエートの配合量が
多く、アルコールの配合量が少ないため、耐食性
試験（注２）が好ましくない。比較例３はクレジ
ル・ジフエニル・ホスフエートの配合量が少ない
ため、銅との耐食性皮膜上への保護皮膜的な役割
が不足する。比較例４、５、６、７と実施例３、
４、５とを対比して考察すると、比較例のシリコ
ーン油、流動パラフイン、ポリブテン、電気絶縁
油などの使用と実施例のリン酸系可塑剤の使用と
では、耐食性試験（注１、注２、注３）におい
て、結果に大きな差があることがわかる。ここ
で、実施例の耐食性試験（注２）について考察す
ると、実施例では銅との耐食性皮膜が良好に形成
されるので、硫化ナトリウム水溶液に浸漬しても
形成する耐食性皮膜によつて、そのきびしい腐食
環境に対してすぐれた抵抗を示すものと推測され
る。従来例１、２はいずれも、これらの試験の信
頼性に欠けるので好ましくない。
以上の実施例は絶縁電線について行つたが、銅
板、銅合金板などから成る素材、中間品、完成品
においても適用することができる。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明に係る銅用防錆剤
組成物を銅線又は銅撚線上に塗布することによ
り、銅表面にすぐれた耐食性皮膜と保護皮膜を形
成するので、従来、銅線および銅撚線の保管中又
は、絶縁電線又は電力ケーブルの製造工程中、お
よび電線保管中に裸銅線、銅撚線が変色する問題
も十分防止できると共に、屋外用絶縁電線の硬銅
撚線に塗布すれば、該絶縁電線を架線した後、そ
の端部から腐食性雨水の侵入があつても、硬銅撚
線の応力腐食割れを防止することができ、更に、
銅板、銅合金板などから成る素材、中間品、完成
品などの変色防止に適用することができるので、
その利用効果が大である。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a rust preventive composition for copper that uses benzotriazole or/and a benzotriazole derivative to prevent discoloration of the copper surface over a long period of time. [Prior art] Conventionally, during the storage of copper wires and copper stranded wires, or during the manufacturing process and storage of insulated wires, the surfaces of copper wires and stranded wire conductors may discolor, and various preventive measures have been taken to prevent this. Rust agent compositions have been proposed. For example, a rust preventive agent prepared by dissolving benzotriazole or/and a benzotriazole derivative in a solvent, or a benzotriazole derivative dissolved in liquid paraffin,
Rust inhibitors dissolved in polybutene or silicone oil are known. However, if benzotriazole dissolved in a volatile solvent such as methyl alcohol is applied to copper wire and left in a hot and humid atmosphere even after anti-corrosion treatment, discoloration may occur in a short period of time, or during the wire manufacturing process. If the surface of the copper wire is damaged by rubbing during the process, there is a problem in that the damaged area becomes defective and discolored. In order to form a rust preventive film on copper wire using a rust preventive agent made by dissolving a benzotriazole derivative in liquid paraffin, polybutene, silicone oil, etc., it is necessary to heat the copper wire to a high temperature. There is a problem that a rust film is difficult to form. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a method for forming a strong rust-preventive film on the surface of the copper wire or stranded copper wire by applying a rust preventive composition to the copper wire or stranded copper wire. The object of the present invention is to provide a rust preventive composition for copper that forms a film that further protects the rust preventive film and exhibits a rust preventive effect with excellent corrosion resistance even when exposed to a severe corrosive environment. . [Means for Solving the Problems] As a result of various studies in order to solve the above problems, the present inventors have developed a combination of benzotriazole or/and a benzotriazole derivative, a solvent, and a phosphoric acid plasticizer. The present invention has been completed by creating a composition. That is, its composition is characterized by comprising 0.1 to 10% by weight of benzotriazole or/and a benzotriazole derivative, 0.5 to 95% by weight of a phosphoric acid plasticizer, and the remainder being a solvent. The configuration of the present invention will be further explained below. The blending amount of benzotriazole or/and benzotriazole is 0.1 to 10% by weight.
Even if it is blended in a proportion by weight or more, the rust preventive film will not be formed any more, the rust preventive effect will reach saturation, and this will result in an unnecessary increase in costs, which is not preferable. On the other hand, if the amount is less than 0.1% by weight, a sufficient rust-preventing film will not be formed, and therefore no rust-preventing effect will be obtained. From the viewpoint of rust prevention effect and cost, the preferred amount is in the range of 0.5 to 3% by weight. The benzotriazole derivatives used in the present invention include benzotriazole monoethanolamine salt, benzotriazole diethylamine salt, benzotriazole cyclohexylamine salt, benzotriazole morpholine salt, benzotriazole diisopropylamine salt, methylbenzotriazole cyclohexylamine salt, etc. . Next, the blending amount of the phosphoric acid plasticizer should be 0.5 to 95% by weight.If it is blended in an amount of 95% or more, stickiness will remain on the copper wire or copper stranded wire after application, and benzotriazole or/and It becomes difficult to sufficiently dissolve the rust preventive component of benzotriazole. On the other hand, if the amount is less than 0.5% by weight, the protective effect against the rust preventive film formed by the rust preventive component of benzotriazole and/or benzotriazole derivatives is lacking, and a sufficient rust preventive effect cannot be obtained. In view of the protective effect on the rust preventive film and the solubility of the rust preventive component, the preferred amount of the phosphoric acid plasticizer is in the range of 3 to 70% by weight. The phosphoric acid plasticizers used in the present invention include trimethyl phosphate, tributyl phosphate,
Tri-(2-ethylhexyl)phosphate, 2
-ethylhexyl diphenyl phosphate,
Tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, isodecyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tritolyl
phosphate, tricylenyl phosphate,
One or more of these groups can be used, such as alkyl allyl phosphates. The solvent used in the present invention is used to facilitate the dissolution and mixing of the rust preventive component of benzotriazole or/and benzotriazole derivative and the phosphoric acid plasticizer, and to adjust the stickiness of the phosphoric acid plasticizer. However, such solvents include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol. In particular, by blending an alcohol solvent, a two-component solution with a phosphoric acid plasticizer is created, and the volatilization temperature of the mixed alcohol is made higher than the boiling point of the alcohol alone, so that the blended alcohol does not volatilize easily. Then, in the presence of alcohol, the chelate bonding reaction between the surface of the copper wire and the anti-rust component is sustained to form a more reliable anti-rust film on the copper wire. When the alcohol solvent evaporates, the remaining phosphoric acid plasticizer forms a protective film on the rust preventive film, further enhancing the rust preventive effect. In addition, using the rust preventive composition according to the present invention,
Anti-corrosion treatment is applied to copper wire using normal coating methods.
In other words, any method such as dipping, flowing down, or spraying may be selected as appropriate.Also, when applying, rust prevention treatment may be carried out in one step or in multiple steps, for example, rust prevention treatment may be applied to both solid wire and stranded wire. By applying this, a rust-preventive film having excellent corrosion resistance can be formed on the copper wire. [Example] Hereinafter, an example according to the present invention, a comparative example, and a conventional example will be compared and explained. After concentrically twisting 19 pieces of hard copper strands with an outer diameter of 2.0 mmφ, the outer periphery of the wires was coated with a rust preventive solution of the respective composition shown in Table 1, and then a polyethylene insulator was extruded and coated on the outer periphery. We manufactured 60mm2 outdoor polyethylene insulated wire. The following corrosion resistance tests (Note 1, Note 2, Note 3) were conducted on each of the obtained insulated wires. The results are shown in the lower row of the formulation examples (the formulations are by weight) in Table 1. (Note 1) Cut a 10 cm long sample from an insulated wire with a hacksaw, and remove the insulator from the conductor wire.
After immersing it in a 100 ppm sodium sulfide aqueous solution at room temperature for 30 seconds, it was taken out and the discolored state of the surface of the conductor strand was visually observed to judge whether the corrosion resistance was good or bad. (Note 2) Cut a 10 cm long sample from the insulated wire with a hacksaw, peel off the insulator, take out the hard copper strands, wash off the anti-rust solution adhering to the surface of the conductor wire with a solvent, After being immersed in a sodium sulfide aqueous solution with a concentration of 100 ppm at room temperature for 30 seconds, the wire was taken out, and the discoloration of the surface of the conductor wire was visually observed to determine whether the corrosion resistance was good or bad. The evaluation criteria for (Note 1) and (Note 2) were as follows: ○ indicates no discoloration, △ indicates slight discoloration, and × indicates clear discoloration. (Note 3) Cut a 30cm long sample from an insulated wire with a hacksaw, immerse it half into an ammonia aqueous solution with a concentration of 100ppm, and heat cycle it at 60℃ for 8 hours and at room temperature for 16 hours for one week. After immersing the conductor in a corrosive environment for 8 weeks, the conductor is replaced with a fresh ammonia solution, the sample is taken out, the insulator is peeled off, the average thickness of the copper oxide film formed on the conductor is determined, and the quality of the corrosion resistance can be judged from that value. did. Judgment criteria are: ○ indicates film thickness less than 0.2 μm;
Evaluation was made with △ marks indicating that the film thickness was within the range of 0.2 to 0.3 μm, and × marks indicating that the film thickness exceeded 0.3 μm. As can be seen from the results, Examples 1 to 7 show good results in all tests, but Comparative Example 1
Since the amount of benzotriazole blended is small, a sufficient corrosion-resistant film is not formed with copper. Comparative Example 2 contains a large amount of cresyl diphenyl phosphate and a small amount of alcohol, so the corrosion resistance test (Note 2) is not favorable. In Comparative Example 3, since the blended amount of cresyl diphenyl phosphate is small, its role as a protective film on the corrosion-resistant film with copper is insufficient. Comparative Examples 4, 5, 6, 7 and Example 3,
Comparing and considering 4 and 5, the use of silicone oil, liquid paraffin, polybutene, electrical insulating oil, etc. in the comparative example and the use of phosphoric acid plasticizer in the example show that the corrosion resistance test (Note 1, Note 2) , Note 3), it can be seen that there is a large difference in the results. Now, considering the corrosion resistance test (Note 2) of the example, it is found that in the example, a corrosion-resistant film with copper is well formed, so even when immersed in a sodium sulfide aqueous solution, the corrosion-resistant film formed can be used to It is assumed that it exhibits excellent resistance to corrosive environments. Both Conventional Examples 1 and 2 are unfavorable because their tests lack reliability. Although the above embodiments have been applied to insulated wires, the present invention can also be applied to raw materials, intermediate products, and finished products made of copper plates, copper alloy plates, etc. [Effects of the Invention] As explained above, by applying the rust preventive composition for copper according to the present invention on a copper wire or stranded copper wire, an excellent corrosion-resistant film and a protective film are formed on the copper surface. Conventionally, it is possible to sufficiently prevent the problem of discoloration of bare copper wires and copper stranded wires during storage of copper wires and copper stranded wires, during the manufacturing process of insulated wires or power cables, and during storage of wires. When applied to hard copper stranded wires, stress corrosion cracking of the hard copper stranded wires can be prevented even if corrosive rainwater enters from the ends of the insulated wires after the wires are installed, and furthermore,
It can be applied to prevent discoloration of materials, intermediate products, and finished products made of copper plates, copper alloy plates, etc.
Its use is highly effective.
【表】【table】
【表】【table】