JPH0432095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、末端に不飽和基を含有する高分子量
のアルキレンオキシド重合体の製造法に関する。 末端に不飽和基を含有するアルキレンオキシド
重合体は、不飽和基に、ヒドロシリル基を含有す
るシリコン化合物を付加させる事により、いわゆ
る変成シリコンポリエーテルとして、湿分硬化型
の反応性オリゴマーとして密封剤・塗料・接着剤
等への応用が試みられているが、特に密封剤用途
等の場合、実用的な物性を得る為には架橋点間の
分子量の大きい、即ち高分子量の変成シリコンポ
リエーテルを用いる必要があり、その原料であ
る、末端に不飽和基を含有するアルキレンオキシ
ド重合体の高分子量化が重要である。例えば、ゴ
ム的性質に優れるポリプロピレンオキシドの場
合、既存の技術では、高々4000程度の分子量のも
のしか得られず、実用性能を発現させるには不充
分であつた。本発明者等は先に、アルキレンオキ
シド重合体を多価ハロゲン化物で分子量増大さ
せ、しかる後にアリルハロゲン化物を反応させる
事により、末端に不飽和基を含有する高分子量の
アルキレンオキシド重合体を得る方法を提案した
が（特開昭53−134095）、同方法では末端に確実
に不飽和基を導入するには、アリルハロゲン化物
を理論量よりも多く使用する必要があり、その回
収にあたつては既に高分子量化して系の粘度が高
くなつている為困難であるという問題点を有して
いた。本発明者等は、この問題点に関し鋭意検討
を重ねた結果、予め分子末端にアリル型オレフイ
ン基を付与したポリエーテルと該付与を行つてい
ないポリエーテルと反応させることにより、上記
の問題を解決する上に所望の分子量への調整が容
易にできることを見出した。 即ち本発明は、(A)実質上分子末端にMO−基
（式中、ＭはＫ又はNaである）を有するアルキレ
ンオキシド重合体、(B)分子末端にMO−基とアリ
ル型オレフイン基とを有するアルキレンオキシド
重合体、及び(C)の多官能性結合剤を反応させるこ
とを特徴とする全末端基の70％以上がアリル型オ
レフイン基である高分子量アルキレンオキシド重
合体の製造方法…を要旨とするものである。 本発明のＡ及びＢ成分として用いるアルキレン
オキジド重合体は、実質的に一般式−R¹−Ｏ−
（R¹は２価の有機基）で示され、具体的には炭素
数２〜４の−CH₂CH₂O−、

【式】

【式】−CH₂CH₂CH₂CH₂O−等が 挙げられる。アルキレンオキシド重合体主鎖とし
ては、これら構造単位が１種類だけで結合される
だけでなく、２種類以上の構造単位が混合された
形で結合されていてもよい。勿論ＡとＢの主鎖は
同種でも異種でもかまわない。このような構造単
位を有するアルキンオキシド重合体は、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシ
ド、テトラヒドロフランなどを原料物質としてカ
チオン重合、アニオン重合の方法を用いて製造さ
れる。アルキレンオキシドのアニオン重合の際に
は、開始剤としてエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリトリツト
又はトリメチロールプロパンなどのような多価ア
ルコールが使用されるが、これら多価アルコール
類の残基がアルキレンオキシド重合体主鎖の中に
含有され得る。或いはモノマー種の選択製法等に
より、その他の残基が含有されていてもよい。本
発明において「実質的に」というのは、このよう
な少量の、望ましくは10モル％以下のこの様な残
基が存在していてもよいことを示す。これらのア
ルキレンオキシド重合体としては、以下のものが
具体的に挙げられる。 (a) ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
エチレントリオール、ポリオキシエチレンテト
ラオール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシ
プロピレンテトラオール、ポリオキシブチレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールなどのポリオキシアルキレンポリオール
類、 (b) アリルアルコールを開始剤としてペロピレン
オキシド、エチレンオキシドなどのようなアル
キレンオキシドのアニオン重合を行なつて得ら
れる片末端にアリルエーテル基を有するアルキ
レンオキシド重合体、 (c) 多価アルコールを開始剤としてプロピレンオ
キシド、エチレンオキシドなどのようなアルキ
レンオキシドのアニオン重合（触媒としては例
えば苛性カリ・苛性ソーダなどのような苛性ア
ルカリ、カリウム、ナトリウムなどのようなア
ルカリ金属）を行なう事により得られる大部分
の末端基がヒドロキシル基であり、１部分の末
端基がアリルエーテル基、プロペニルエーテル
基、金属アルコキシド（例えばNaO−、KO
−）であるアルキレンオキシド重合体。 アルキレンオキシド重合体としては、以上の
(a)、(b)、(c)に限定されないし、また単独使用のみ
に限らず２種類以上混合使用も可能である。 これらのポリエーテルの内で、Ａ成分は末端基
としてMO−基（式中、ＭはＫ又はNaである）
を有するものであり、望ましくはが平均して全末
端基の50％以上であるものが好適に使用できる。
一方、Ｂ成分はMO−基の他にアリル型オレフイ
ン基を末端に有するものであり、望ましくはアリ
ル型オレフイン基の数が平均して全末端基の20〜
80％より好ましくは30〜50％であるものがよい。
ここでアリル型オレフイン基とは、末端にヒドロ
シラン等の付加反応が可能な炭素−炭素二重結合
を有する基を総称し、代表的には一般式CH₂＝Ｃ
（R²）−Ｚ（−Ｏ−）_b 〔式中、R²は水素または炭素数１〜20の１価の
炭化水素基、Ｚは２価の有機基（炭素数１〜20程
度が特によい）、ｂは０または１の整数である〕
で示される。 本発明は、予めこの様なアリル型オレフイン基
を付与、またはその数を増加させるための処理を
行つたポリエーテルを用いることにより、所望の
分子量を有する高分子量アリル型末端基含有ポリ
エーテルを効率よく製造する方法であるから、Ａ
成分またはＢ成分中のアリル型末端基の数には拘
束されない。また、Ａ成分とＢ成分は別個に調製
してもよく、また両成分の混合物を一度に調製す
ることも可能である。当然、両成分の比率は任意
であり、使用する原料と所望の目的物に応じて計
算上定めればよいが、生成物中のアリル型オレフ
イン基を有効に働かせるためには、平均して全末
端基の70％以上がアリル型オレフイン基となるよ
うに反応させる。また反応制御の容易さ等から
は、Ｂ成分におけるMO−基が平均して全末端基
の約50％程度（40〜60％）であるものが望まし
い。 本発明では、上記Ａ成分とＢ成分を結合させる
際に多官能性結合剤を用いる。当然ながらここで
いう多官能性結合剤としては、Ａ成分及びＢ成分
中のMO−基と反応して得る基、特にエーテル、
エステル、ウレタンまたはカーボネート結合を形
成可能な基を１分子中に２個以上有する化合物で
あれば公知のものが一般に使用可能である。具体
的には、多官能性ハロゲン化物、フオスゲン、ジ
イソシアネート、酸無水物基含有化合物その他が
挙げられる。これらの内反応の容易さ、生成物の
特性への影響等からは米国特許第3971751号に示
されているような多官能性ハロゲン化合物を用い
るのがよい。 該重合体の製造法については、具体的には以下
の方法が挙げられる。 () Ａ成分で代表されるポリエーテルの末端ヒ
ドロキシル基を、アルカリ金属、アルカリ金
属、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属
水素化物から選ばれるアルカリ金属化合物を反
応させる事によりアルコキシ基に転換し、続い
て式CH₂＝Ｃ（R²）−R³−Ｘで示される、不飽
和基含有ハロゲン化合物と反応させる。式中、
Ｘはハロゲン、R²は炭素数１〜20の１価の炭
化水素基、R³はアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基、アラルキレン基等の２
価の炭化水素基であるが、式−CH₂−、R′−
OCH₂−、

【式】（R′、R″は 炭素数１〜10の炭化水素基、又はエーテル結合
を含む炭素数１〜10の有機基から選ばれる基）
から選ばれる２価の基が特に好ましい。具体的
にこれ等の有機ハロゲン化合物を例示するとア
リルクロライド、アリルブロマイド、ビニル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメ
チル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベン
ゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ルクロロメトキシベンゼン、１−ブテニル（ク
ロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロ
ロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロ
メチル）ベンゼンなどが挙げられる。安価、且
つ容易に反応することからアリルクロライドが
特に好ましい。 () 不飽和基を含有するアルコールを開始剤と
して、プロピレンオキシド、エチレンオキシド
のようなアルキレンオキシドをアニオン重合さ
せる。不飽和基を含有するアルコールとして
は、式CH₂＝Ｃ（R²）−R³−OHで示される化合
物が使用できるが、経済性、反応性からはアリ
ルアルコールが好ましい。なお式中、R²は水
素又は炭素数１〜20の１価の炭化水素基、R³
は炭素数１〜20の２価の炭化水素基を示す。 () Ａ成分で代表される、ポリエーテルの末端
ヒドロキシル基をアリルイソシアネート等のよ
うな不飽和基含有イソシアネート化合物と反応
させる事によりウレタン結合を介して末端に不
飽和基が導入される。 () Ａ成分で代表されるポリエーテルの末端ヒ
ドロキシル基を、 式

【式】または 式

【式】 （式中、Ｖは塩素、臭素およびヨウ素から選ば
れるハロゲン原子、アルコキシ基、又はヒドロ
キシ基；R⁹は構成原子が水素、酸素、炭素で
あり、これらより組み合わされた炭素数１〜20
の２価の有機基） で示される、不飽和基含有エステル化合物、不飽
和基含有活性ハロゲン化合物または不飽和基含有
カルボン酸と反応させることによりエステル結
合、カーボネート結合を介して末端に不飽和基が
導入される。 本発明に用いられるＢ成分は、上述した方法に
ても製造することが出来るが、その製造方法は何
ら本発明を拘束するものではなく、要するに、末
端に不飽和基を含有するポリオキシアルキレン重
合体であれば、、基本的には如何なるものも使用
できる。また、Ｂ成分としては、不飽和基の主鎖
への結合様式の異なるものを２種類以上併用する
ことも可能である。 Ａ成分とＢ成分との使用する比率は、使用する
各成分の分子量、希望する高分子量アルキレンオ
キシド重合体の分子量により異なるが、基本的に
は下式により決定すればよい。 片末端不飽和基含有ポリエーテル(A)の分子量を
M_A、使用量をW_A；両末端ヒドロキシル基含有ポ
リエーテル(B)の分子量をM_B、使用量をW_B；希望
する末端不飽和基含有ポリエーテル(C)分分子量を
M_C、同(c)の末端不飽和度をＵとすると、 W_B／W_A＝M_C−2UM_A／2UM_A＝Ｓなる重量比で使用し、 この際使用する多価ハロゲン化合物の分子量と
M_X、また１分子中に含有されるハロゲン原子数
をｈとすると多価ハロゲン化合物の使用量W_Xは W_X＝M_XW_A／ｈ ×（M_BM_C＋ _SM_CM_A−（１＋Ｓ）M_AM_B／M_AM_BM_C で決定される。 勿論、反応率を考慮に入れて、多価ハロゲン化
物の増量を行うことはかまわない。本発明におい
て使用される、１分子中に少くとも２個のハロゲ
ン原子を有する多価ハロゲン化合物としては、一
般式 R⁴ _o−Ｃ−X₄−ｎ、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （式中、ｎは０〜２の整数、ｍは１〜４の整数、
ｌは１〜２の整数、ｐは２〜４の整数；R⁴は−
Ｃ−X_4-o基と炭素原子をとおして結合し該炭素
原子上に水素原子を有しない１価の有機基、又は
水素原子；R⁵は

【式】基と炭素原子をと おして結合し該炭素原子上に水素原子を有しない
ｍ価の有機基；R⁶はｍ価の有機基；R⁷はｐ価の
有機基；Q¹は−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】および

【式】から選ばれた２価の基；Q²は炭素原子 もしくはイオウ原子；Q³〜Q⁶はハロゲン原子、
水素原子および１価の有機基より選ばれた基であ
り、Q³〜Q⁶のうち少なくとも２個以上はハロゲ
ン原子である；Ｘはハロゲン原子） であらわされる化合物が適当である。具体的に多
価ハロゲン化合物を例示すると塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、臭化メチレン、ヨウ化
メチレン、モノクロロモノブロモメタン、弗化メ
チレン、１，１−ジクロル−２，２−ジメチルプ
ロパン、塩化ベンゼン、臭化ベンザル、ビス（ク
ロロメチル）ベンゼン、ビス（ブロモメチル）ベ
ンゼン、トリス（クロロメチル）ベンゼン、４，
4′−ビス（クロロメチル）ビフエニル、４，4′−
ビス（クロロメチル）ジフエニルエーテル、ビス
（クロロメチル）ナフタレン、ビス（ジクロロメ
チル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテ
ル、ビス（クロロメチル）チオエーテル、ビス
（クロロメチル）ケトン、ビス（クロロメチル）
ホルマール、ビス（クロロメトキシ）ベンゼン、
トリス（クロロメトキシ）ベンゼン、テトラクロ
ロメチレン、トリクロロエチレン、１，１−ジク
ロロエチレン、１，２−ジクロルエチレン、１，
２−ジブロモエチレン、ホスゲン、蓚酸クロライ
ド、アジピン酸クロライド、フタル酸クロライド
などが挙げられる。 該多価ハロゲン化合物をＡ成分、Ｂ成分なるポ
リアルキレンオキシド重合体と反応させるにあた
り、各成分の末端基中のMO−基の比率が小さい
場合は、予めHO−基をMO−基に変換しておく
のが良い。 アルキレンオキシド重合体の末端ヒドロキシル
基HO−基をアルコキシ基MO−基に転換させる
方法としては具体的には以下の方法が挙げられ
る。 () 苛性カリ、苛性ソーダなどの苛性アルカリ
を使用する。 OHKOH（NaOH） ―――――――――→ ←――――――――― OM＋H₂O この際、苛性アルカリは平衡反応によつてア
ルコキシ基を生成させるのでヒドロキシル基よ
りも過剰に用いるのがよい。 () Na、Ｋなどのアルカリ金属と反応させる。 OHNa(K) ―――→ OM＋H₂ () NaHなどの如き金属水素化物と反応させ
る。 OHNaH ―――→ ONa＋H₂ () NaOCH₃、KOCH₃などの如き低分子アル
コキシドと交換反応させる。 OHNaOCH₃（KOCH₃） ―――――――――→ OM＋CH₃OH 反応温度は、０〜200℃の温度が任意に使用し
得るが、特に50〜100℃が好ましい。Ａ成分とＢ
成分とは、予め充分に混合し、溶解させておくこ
とが好ましいが、多価ハロゲン化合物は一括に添
加しても良いし、また分割して追加してもかまわ
ない。また反応にあたり、系の粘度が上がりすぎ
撹拌、混合等に差しつかえる場合等には、溶剤を
使用する事も出来る。溶剤としては、反応系で不
活性なものであれば基本的には如何なるものも用
いる事が可能であるが、特に炭化水素系、芳香族
系の溶剤が好ましく、具体的にはｎ−ヘキサン、
ベンゼン、トルエン等が例示できる。 末端ヒドロキシル基をアルコキシ基に転換する
方法は（）〜（）の方法に限定されるわけで
はなく、また種々の方法を組合わせてもよい。 また、上記反応を行うにあたりＡ成分、Ｂ成分
は単離させたものを出発原料として使用してもか
まわないが、例えばＡ成分としてポリプロピレン
グライコールを使用する場合等においては、プロ
ピレンオキシドモノマーを塩基性触媒の存在下、
アニオン重合した後、連続してＢ成分および多価
ハロゲン化合物を追加して反応させる方法も、生
産性を考慮に入れると、有用な手段である。 このようにして得られる、末端に不飽和基を有
する高分子量のアルキレンオキシド重合体は、そ
のままでも高分子可塑剤等として応用できるが、
末端の不飽和基に、１分子中にSiH基および加水
分解性官能基を夫々少くとも１個以上含有する、
シリコン原子１〜20個のシリコン化合物を、ヒド
ロシリル化反応により付加させることにより、い
わゆる変成シリコーンポリエーテルを得る有用な
原料としても使用できる。 以下、実施例にて具体的に説明する。 実施例 １ 片末端アリルエーテル化された、分子量1200の
ポリプロピレンオキシド重合体120ｇと、両末端
が実質的にヒドロキシル基の分子量3000のポリプ
ロピレンオキシド重合体（三洋化成製、サンニツ
クスPP−3000）240ｇおよび粉末状の苛性ソーダ
36ｇを、電磁撹拌装置の付属した１のオートク
レーブ（耐圧硝子製）中に、窒素置換した後、仕
込み、充分撹拌混合する。次いでブロムクロルメ
タン8.4ｇ添加した後、70℃で10時間反応させた。
反応後の粘度は320ポイズであつた。反応終了後、
５倍量のｎ−ヘキサンで希釈し、粗ポリプロピレ
ンオキシド重合体100重量部あたり30重量部の珪
酸アルミニウム（協和化学製、キヨーワード
＃700）を添加、30分間撹拌後、過、続いてエ
バポレーターにてｎ−ヘキサンを除去して淡黄色
液状ポリマーを得た。 VPOによる分析の結果、分子量は7000、また
OH価、ヨウ素価による末端分析の結果、末端の
不飽和度は73％であつた。 また、片末端アリルエーテル化された重合体を
用いずに、同様の処理を行つて分子量約7000の重
合体を得たが、ｎ−ヘキサン希釈前の反応系の粘
度は960ポイズであつた。 実施例 ２ 片末端がアクリルエステル化された 分子量が1000のポリプロピレンオキシド重合体
100ｇと、両末端が実質的にヒドロキシル基の分
子量4000のポリプロピレンオキシド重合体（三洋
化成製、サンニツクスPP−4000）300ｇを、窒素
置換した、電磁撹拌装置の付属した１のオート
クレーブ中に仕込んだ後、金属Naを6.5ｇ添加し
て100℃で３時間反応させ、末端HO−基をNaO
−基に変換させた。続いて、ジブロムメタンを
10.8添加して60℃で８時間反応させた。反応終
了后、５倍量のｎ−ヘキサンで希釈し、粗ポリプ
ロピレンオキシド重合体100重量部あたり10重量
部の珪酸アルミニウムを添加、30分間撹拌后、
過、続いてエバポレーターにてｎ−ヘキサンを除
去して淡黄色状ポリマーを得た。 VPOによる分析の結果、分子量は7200、また
OH価、ヨウ素価による末端分析の結果、末端の
不飽和度は87％であつた。 実施例 ３ 市販ペレツト苛性カリを窒素雰囲気下、粉末状
にした後、窒素置換された電磁撹拌装置の付属し
た１のオートクレーブ中に20ｇ仕込み、続いて
アリルアルコール1.2ml、プロピレンオキシド
252.8mlをこの順にて室温において仕込み、反応
容器を密封する。苛性カリ粉末が系に均一に分散
するに充分な撹拌条件で撹拌を行ないながら50℃
で５時間反応させた後、減圧下未反応プロピレン
オキシドを除去する。続いて、分子量3000の両末
端ヒドロキシル基のポリプロピレンオキシド重合
体（三洋化成製、サンニツクスPP−3000）を210
ｇ追加し、更に塩化メチレンを５ｇ添加して、50
℃にて３時間反応させた。反応終了后、３重量倍
量のｎ−ヘキサンで希釈後、３重量倍量の３％硫
酸水で過剰の苛性カリ及び生成した金属塩を抽出
除去し、分液后、ｎ−ヘキサンを減圧下除去し淡
黄色の液状物を得た。 VPOによる分析の結果、分子量は12000、また
OH価、ヨウ素価による末端分析の結果、末端の
不飽和度は92％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 実質上分子末端にMO−基（式中、Ｍは
   Ｋ又はNaである）を有するアルキレンオキシ
   ド重合体、 (B) 分子末端にMO−基と、一般式 CH₂＝Ｃ（R²）−Ｚ（−Ｏ−）_b （式中、R²は水素又は炭素数１〜20の１価の
   炭化水素基、Ｚは２価の有機基、ｂは０又は１
   の整数である） で示されるアリル型オレフイン基とを有するア
   ルキレンオキシド重合体、及び (C) 多官能性結合剤 を反応させることを特徴とする全末端基の70％
   以上がアリル型オレフイン基である高分子量ア
   ルキレンオキシド重合体の製造方法。 ２ アルキレンオキシド重合体が、実質的に、−
   CH₂CH₂O−、 【式】【式】 −CH₂CH₂CH₂CH₂O−又はその２種以上の繰返
   し単位からなる特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ３ (A)成分においてMO−基が全末端基の50％以
   上である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ アリル型オレフイン基が、CH₂＝CHCH₂（−
   Ｏ−）_b基である特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ５ (C)成分において官能基が、MO−基と反応し
   てエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、
   カーボネート結合又はその２種以上の結合を形成
   するものである特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ６ (C)成分が多官能性ハロゲン化合物である特許
   請求の範囲第１項又は第６項記載の製造方法。