JPH0432100B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は耐熱性に優れた非晶性の発泡性塩化ビ
ニリデン系樹脂粒子に関し、更に詳しくは高いガ
ラス転移点を有する非晶性の塩化ビニリデン系樹
脂を基材とする耐熱性の改善された発泡成形体に
適用し、広範な断熱材用途、あるいは緩衝材用途
に使用し得る発泡体を与える新規な発泡性塩化ビ
ニリデン系樹脂粒子に関する。 （従来の技術） 従来より均一微細な独立気泡を有する合成樹脂
発泡体は断熱性や緩衝性に優れ、基材樹脂の有す
る特性に応じて種々の用途に使用されたきた。近
年、こうした発泡体のもつ機能に着目し、合成樹
脂の付加価値を向上せしめようとする研究が盛ん
になり、その結果、多くの合成樹脂が発泡可能と
なり、発泡技術も大きく進展してきている。その
中にあつて塩化ビニリデン系樹脂のもつ高いガス
バリアー性や難燃性等の優れた特性を活かした発
泡体は永年、期待されながらも未だ出現していな
いのが実情である。 その理由として、一般に塩化ビニリデン系樹脂
は、 (1) 樹脂を溶融加工する加工温度と、分解反応が
進む分解温度とが接近しすぎているため、押出
加工工程で樹脂の熱分解が起き易い。 (2) 樹脂のバリアー性が高く樹脂への発泡剤の含
浸が困難である。 (3) 発泡温度近辺での樹脂の粘弾性の温度に対す
る依存性が大きいために発泡条件の調整が難し
い。 等が挙げられており、熱分解を起さずに高度に発
泡した良好均質な発泡体を得ることは極めて困難
であつた。 こうした状況下に、特開昭60−127333号公報、
及び特開昭60−125649号公報では、実質的に非晶
性である塩化ビニリデン系樹脂でできた発泡性粒
子、及び多泡質発泡粒子の多数個が互いに融着さ
れた発泡成形体を提唱している。該公報に開示さ
れた技術は塩化ビニリデン系樹脂の持つ特質（即
ち例えば、難燃性、耐油、耐化学薬品性、ガスバ
リア性、機械的強度等）を活かした発泡体を可能
ならしめ、低い熱伝導率（断熱性に優れること）
を長期に亘つて維持できる特色を有する発泡体を
実現させた画期的なものであつた。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、上記従来技術においては、基材樹脂と
してガラス転移点（Tg）の低い塩化ビニリデン
系樹脂が用いられていた為、それから得られた発
泡体は雰囲気温度によつては気泡内の気体が膨脹
または収縮して発泡体の寸法が変化したり、ある
いはその変化により発泡体を構成する気泡膜に永
久変形を起したりする。特に高温の際には雰囲気
温度による二次膨脹を来たし、著しく変形し易い
という大きな問題点があつた。その結果、得られ
る発泡体の優れた断熱性能にもかかわらず、その
使用できる用途範囲が限られたものであつた。 （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明の目的は、従来の非晶質塩化ビニリデン
系樹脂発泡成形体の加熱寸法安定性が改良された
発泡体を提供し、例えば、断熱用板体として高温
から低温に至る幅広い温度範囲での使用を可能な
らしめ、その用途適性が広げられた断熱材用発泡
体の原料中間体である発泡性塩化ビニリデン系樹
脂粒子を提供することである。 更には、塩化ビニリデン系樹脂の耐熱性を向上
せしめることによつて、該樹脂の有する特性（例
えば、ガスバリアー性、難燃性、耐化学薬品性、
機械的強度等）を損うことなく、例えば、低い熱
伝導性を長期に亘り維持でき、しかも雰囲気温度
による寸法変化の低い優れた特性を有する断熱材
用発泡体を可能にする塩化ビニリデン系樹脂粒子
を提供することである。 また、耐熱性を向上せしめることによつて、熱
分解反応に対する安定性が低下したり、発泡剤の
含浸性が低下したり、あるいは、発泡加工温度近
辺における樹脂の粘弾性変化が発泡に不適となつ
たりしてはならない。このような発泡体製造上の
樹脂の特性が、例えば特開昭60−125649号公報等
で開示された水準よりも劣ることなく上記目的を
達成する必要がある。 本発明者らは、このような状況下に鋭意研究の
結果、基材樹脂として塩化ビニリデンにある特定
の耐熱性のモノマーユニツト、及びそれらと共重
合可能なモノマーユニツトを導入して改質された
樹脂を利用することによつて加熱寸法安定性に優
れた塩化ビニリデン系樹脂発泡体を与えることの
できる発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子を提供す
るに至つた。 即ち、本発明の上記目的は、塩化ビニリデン、
Ｎ−置換マレイミド、及びこれらと共重合可能な
ビニルモノマー１種以上とからなり、ガラス転移
点が85℃以上である非晶質の塩化ビニリデン系共
重合体100重量部に対し有機揮発性発泡剤を１乃
至40重量部を含有することを特徴とする発泡性塩
化ビニリデン系樹脂粒子を採用することによつて
達成することができる。 以下、本発明の内容を詳述する。 本発明の要点は、 基材樹脂に上記組成の高いガラス転移点を有
する非晶性の多元共重合体を採用したこと、 中でも、基材樹脂のガラス転移点（Tg）〜
Tg＋50℃の温度範囲で引張伸度が200％を越え
る点を有する非晶性の塩化ビニリデン系樹脂を
採用したこと、 さらに、比較的粒子径の分布が均一な樹脂粒
子に揮発性有機発泡剤を（Tg−10）℃〜（Tg
＋20）℃の温度範囲にて接触含浸せしめる方法
を採用したことにある。 先ずの必要性は本発明の発泡性樹脂粒子から
得られる発泡体の加熱寸法安定性を高めるには、
当然のことながら基材樹脂の熱変形温度を高める
必要があり、本発明の最も基本となるものであ
る。 第１図に示すように、本発明の基材樹脂、即
ち、耐熱性モノマーを有する熱変形性の改善され
た非晶性塩化ビニリデン系樹脂からなる発泡体成
形品の高温での体積変化率（曲線）は特開昭58
−125649号公報に開示された塩化ビニリデン系樹
脂からなる発泡体成形品の体積変化率（曲線）
に対してより高温での寸法安定性が付与されてい
ることが明らかである。即ち、本発明で採用した
耐熱性モノマーとしてのＮ−置換マレイミドが難
燃性を保持した塩化ビニリデン系樹脂からなる発
泡成形体の加熱寸法安定性に大きく寄与している
ことがわかる。 次にの必要性を本発明の発泡性樹脂粒子から
得られる発泡体の独立気泡性との関連において説
明する。一般に、熱可塑性樹脂の発泡加工は発泡
剤を含む樹脂を加熱し軟化流動状態に致らしめ、
同時に発生する発泡剤の気体圧力により多数の独
立した気泡を生起させることにある。この加工温
度において樹脂の粘弾性挙動は極めて重要な点で
あり、弾性率が高すぎると高倍率の発泡体は得が
たく、また粘性流動が支配的であると個々の独立
した気泡は得がたく連続気泡に至ることは当該業
務に精通した者の良く知る所である。 本発明者らは基材樹脂の高温時に於ける引張延
伸挙動を解析した結果、基材樹脂のガラス転移点
（Tg）以上、（Tg＋50）℃以下の温度範囲にて引
張延伸度が200％を超える点を有する樹脂が高倍
率の独立気泡発泡体を得るのに好ましいことを見
い出している。例えば、第２表の実験No.８、10、
11の樹脂について見ればガラス転移点（Tg）は
それぞれ96、80、90℃でありTg＋25℃における
引張延伸度は380％（120℃）、50％（105℃）、680
％（115℃）となる。これらの樹脂を同程度の発
泡倍率に発泡した発泡粒子の独立気泡率はそれぞ
れ60％、35％、72％となる。引張延伸度が50％と
低いものについては型内成形体を得ることさえ不
可能となる。また独立気泡率の値も引張延伸度が
大きくなるに従い大きくなつていることからも、
独立気泡率が60％以上の発泡体を成形するための
好ましい要件であることがわかる。このような樹
脂の特性を改質する為に分子量調節を目的とした
部分架橋構造を導入することは、高倍率の独立気
泡発泡体を得るのに極めて好ましい。 次にの必要性を発泡性樹脂粒子の製法との関
連において説明する。本発明の如く、耐熱モノマ
ーユニツトの導入された基材樹脂は必然的に発泡
剤の溶解性が低下し、出来る限り高温で発泡剤を
接触含浸せしめる必要がある。ところが塩化ビニ
リデン系樹脂は一般に易熱分解性であり、本発明
の基材樹脂もその性質を免れ得ないため、長時間
高温の雰囲気下におかれると脱塩酸反応が進行し
基材樹脂の熱変性を招く。その結果、発泡剤が含
浸された該樹脂の発泡能を著しく低下させ、さら
には発泡成形体の物性劣化を招く等の問題があ
る。 また、樹脂の熱分解によつて発生する塩酸や塩
素が原因で耐圧容器等の装置腐食をも招き製造上
の安全性の面からも大きな問題となる。 上述の如く種々な問題点をバラスさせながら充
分な発泡能を有する程度の発泡剤を基材樹脂に含
浸せしめる必要がある。本発明者らは、基材樹脂
粒子の粒子径を0.1mm以上ないし1.0mm以下の範囲
に調整し、発泡剤の含浸温度（Ｔ）を基材樹脂の
ガラス転移温度（Tg）を基準として次式で示さ
れる範囲内で選択することによつて （Tg−10）℃≦Ｔ≦（Tg＋20）℃ 上記目的を達成した。 第２図は種々の粒子径をもつ本発明の塩化ビニ
リデン系樹脂粒子について100℃の発泡剤の液中
で70時間保持して接触含浸せしめた場合の該樹脂
粒子中に含まれる発泡剤の量を含浸直後の発泡剤
量（曲線）とそれを８日間32℃の大気圧下に開
放放置した後の粒子中に含まれている発泡剤量
（曲線）を示したものである。この結果から明
らかなように発泡剤の含浸速度は樹脂粒子の直径
に大きく依存している。粒径の小さいもの程易含
浸性であり、粒子径と直線的な相関があるが、
0.1mm未満又は１mmを超える粒子径のものではそ
の直線性から大きくずれている。また発泡剤の保
持性は、小粒子径の樹脂ほど逃散し易いが必ずし
も直線的関係は得られておらず、0.1mm未満の樹
脂粒子では著しい発泡剤の逃散があることが明ら
かである。したがつて、樹脂粒子の粒子径として
は0.1〜1.0mmのものが好ましく、更に好ましくは
0.2mmないし0.6mmのものが望ましい。 また、基材樹脂粒子の粒径の分布が不均一であ
れば、それから得られる多泡質発泡粒子の発泡倍
率の分布も不均一となり、型内発泡成形に供すれ
ば、局部的な密度のバラツキのある発泡成形品し
か得られないことになる。したがつて、基材樹脂
粒子の粒子径分布は均一であることが好ましい。 さらに第３図は、発泡剤の含浸温度を変化させ
て、同量の発泡剤を含有するよう調整された発泡
性樹脂粒子を一定の加熱条件で一次発泡せしめた
際の発泡倍率をその含浸処理温度に対してプロツ
トした結果である。基材樹脂のガラス転移点＋20
℃を超えると発泡倍率は急減していることが明ら
かである。これは前述の如く、含浸処理操作によ
り基材樹脂の熱変性が起り加熱発泡温度における
粘弾性が大きく変化したためと考えられる。本発
明の目的を達成するには、発泡剤の含浸温度が基
材樹脂のTg＋20℃を超えてはならない。また低
温での発泡材含浸では必要な発泡剤量を含浸せし
めるには長時間を要する。発泡剤の含浸温度とし
ては（Tg−10）℃ないし（Tg＋20）℃の範囲を
採用することが好ましい。 本発明で使用する改質された塩化ビニリデン系
樹脂とはガラス転移点を高める為の主成分としＮ
−置換マレイミドが選ばれ、例えば、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピ
ルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミ
ド、Ｎ−２−メチルフエニルマレイミド、Ｎ−２
−エチルフエニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフ
エニルマレイミド、Ｎ−２−メトキシフエニルマ
レイミド、Ｎ−２、６−ジメチルフエニルマレイ
ミド等であり、これらの１種以上を使用すること
ができる。Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−２−ク
ロロフエニルマレイミドが工業的に入手しやすく
好ましく、Ｎ−フエニルマレイミドが特に好まし
い。 塩化ビニリデン、及び上記Ｎ−置換マレイミド
と共重合可能な１種以上のビニルモノマーとして
は、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタアクリレート、グリシジル
メタアクリレート、２−エチルエキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタア
クリレート等であり、これらの１種以上を使用す
ることができる。アクリロニトリル、スチレン、
メチルメタアクリレートが共重合体組成物のガラ
ス転移点を上げやすく好ましい。また、アクリロ
ニトリルは難燃性付与の点からも好ましいが、ア
クリロニトリルとスチレンを混合して使用すると
共重合体組成物の熱可塑性、高温での伸度も大き
くなり更に好ましい。 非晶性の多元共重合体のモノマー組成として
は、塩化ビニリデンが30モル％〜65モル％、Ｎ−
置換マレイミドが１モル％〜10モル％、及びこれ
らと共重合可能な１種以上のモノマーが25モル％
〜70モル％の組成領域を選ぶのが好ましい。塩化
ビニリデンが30モル％未満の場合は、得られる発
泡成形体の難燃性が不充分であり、65モル％を超
える場合には発泡剤の含浸性が不良となる。ま
た、Ｎ−置換マレイミドが１モル％未満の場合は
基材樹脂のガラス転移点が低く、得られる発泡成
形体の加熱寸法安定性に劣るものとなり、10モル
％を越えるとやはり発泡剤の含浸性が不良とな
る。 また、架橋成分として一般式で表わされる二
重結合を１分子中に２個有する化合物１種以上を
0.1モル％以下使用してもよい。 ［一般式］ R₁は−Ｈまたは−CH₃を表わし、R₂は

〔発明の効果〕

本発明の発泡性樹脂粒子を蒸気、熱水、熱風等
の加熱媒体で加熱し発泡せしめることによつて、
耐熱変形性で独立気泡率60％以上の塩化ビニリデ
ン系予備発泡粒子が得られる。ここでいう独立気
泡率とは空気比較式比重計で測定されるもので発
泡体中の独立気泡が全気泡に対して占める割合を
示す。こうして得られた予備発泡粒子は公知の成
形法で型内成形体とすることができる。即ち、多
数の小孔を有する閉鎖し得るが密閉し得ない金型
に予備発泡粒子を充填し、型壁の外部から小孔を
通じて水蒸気等の流体で加熱することによつて発
泡膨脹を生じさせ、粒子間空隙を埋めて融着させ
て後、これを急冷して成形体とする。かかる製法
によつて加熱寸法安定性に優れた塩化ビニリデン
系樹脂を基材樹脂とする多泡質発泡粒子の多数個
が相隣れる粒子の外表面を密に接して融着して一
体をなす発泡成形体が形成されている構造とな
る。 ここに上記独立気泡率が60％未満のものにおい
ては予備発泡粒子の発泡能が極めて劣り型内成形
性が不良で、著しいヒケが生じたり、予備発泡粒
子相互の密な融着が不可能となり空隙の多い型内
発泡成形体しか得られない。これら発泡体の密度
は用途ごとに要求される圧縮強度も異なるため、
使用目的に応じて対応せねばならない。本発明の
発泡性樹脂粒子では、発泡剤の含浸量、予備発泡
の際の加熱温度、及び時間により発泡倍率を制御
することが可能であり、型内発泡成形体として密
度15〜300Kg／m³のものが対応できる。 また、本発明の発泡性樹脂粒子を押出発泡に供
して大断面の独立気泡に富む均質良好な押出発泡
板を得ることもでき、さらには上記予備発泡粒子
をそのまま、軽量の各種充填材に使用することも
できる。 本発明の発泡性樹脂粒子から得られる上記各種
発泡体は、塩化ビニリデン系樹脂のもつ優れた性
質、例えば、難燃性、耐油・耐化学薬品性、ガス
バリア性、機械的強度などを保持した上に、従来
にはなかつた高温、あるいは低温雰囲気における
寸法安定性に優れ、幅広い用途に適用できるもの
である。特に、これら発泡体は、耐熱性に優れた
上に、断熱性能にも優れている。一般に、断熱材
として使用される市販の発泡体では経時的にその
断熱性能が低下していくことは当該業者の塾知す
る所であるが本発明の発泡性樹脂粒子から得られ
る発泡体においてはすぐれたガスバリア性のため
に長期間に亘つて優れた断熱性能を維持できる特
徴をも合わせて有する。 このように、本発明は産業上極めて有益な発泡
体用素材を提供するものであつて意義ある発明で
ある。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて詳細に説明する
が、これらの例によつて限定されるものではな
い。 本発明で用いた評価方法は次の通りである。 Γ発泡体密度：JIS K6767に基づく。 Γ発泡倍率：基材樹脂密度を発泡体密度で除した
もの。 Γ独立気泡率：ASTM D2856に基づく。 Γ熱伝導率：ASTM C518に基づく。 Γ５％圧縮強度：ASTM D1621に基づき圧縮歪
量を５％とする。 Γ加熱寸法変化率：JIS K6767に準じて発泡体サ
ンプルを切り出し各温度での体積変化率を測定
する。 Γガラス転移点：ASTM Ｄ−3418−75に準じて
示差走査熱量計（DSC）により発熱又は吸熱
微分曲線を微分熱量VS.温度関数から測定す
る。 Γ引張延伸度：塩化ビニリデン系樹脂の厚み0.2
〜0.4mm、幅５mmのシートを切り出し、チヤツ
ク間距離を50mmとして、各測定温度において
200mm／〓の速度で引張つた時の降伏点伸度、
または破断伸度を測定する。 実施例・比較例１ 懸濁重合法により得られる塩化ビニリデン（42
モル％）、Ｎ−フエニルマレイミド（2.4モル％）
アクリロニロリル（44.3モル％）、及びスチレン
（11.3モル％）のモノマー組成比で、樹脂100重量
部に対して0.02重量部のジビニルベンゼンで架橋
処理された共重合体樹脂粒子を実験に供した。該
樹脂の比重は1.49で、ガラス転移点は96℃であつ
た。 平均粒子径が0.4mmの該樹脂粒子100重量部をオ
ートクレーブ内に入れ、密閉後、真空脱気する。
ついでフロン11とフロン22とが90：10の重量比と
なる液状混合発泡剤を300重量部圧入する。そし
て100℃にて約70時間撹拌下に保持した後、室温
まで冷却し常圧に戻してから中の粒子を取り出
す。該粒子には発泡剤が約19重量部含浸されてい
た。該発泡性樹脂粒子を発泡剤含浸後２週間、室
内に開放状態で放置した後、0.5Kg／cm²−Ｇのス
チームで20秒間加熱発泡し、発泡倍率24倍の予備
発泡粒子を得た。得られた発泡粒子は、平均粒子
径が約1.2mm、平均気泡径が0.1mm、及び独立気泡
率が95％であつた。 次い、この発泡倍率24倍の予備発泡粒子を、発
泡直後から30分以内に発泡性ポリスチレン用型内
スチーム成形機にて約1.1Kg／cm²−Ｇのスチーム
で加熱し型内成形し、厚さ25mm、300mm四方、密
度40Kg／m³の発泡平板成形体を得た。 得られた成形品を100^W×100^L×25^tmmの寸法に
切り出し、所定の温度で24時間熱処理したものの
寸法変化を読み取り体積変化率を測定した。その
結果を第１図のに示す。また５％圧縮強度は
2.0Kg／cm²であつた。 特開昭60−125649号公報の実施例１に準じて、
塩化ビニリデンとメチルメタアクリレート60／40
の共重合体からなる型内発泡成形体を得た。基材
樹脂のガラス転移点は71℃である。得られた成形
体を100×100×25mmに切り出し、実施例１と同様
にして加熱後の体積変化率を測定し、その結果を
第１図のに示す。 第１図から明らかなように、本発明の基材樹脂
を用いることにより、従来の塩化ビニリデン系樹
脂発泡体の加熱寸法安定性は大きく改善されてい
ることが分かる。 実施例・比較例２ 基材樹脂の粒子径を0.08、0.1、0.2、0.4、0.6、
0.8、1.0、1.2mmとした以外はすべて実施例１と同
様にして発泡剤含浸樹脂粒子を得た。こうして得
られた発泡性樹脂粒子中に含まれる発泡剤量を含
浸直後（曲線）、及び32℃の常圧下に８日間開
放放置したものについて測定した結果を第２図に
示す。図から明らかなように基材樹脂の粒子径が
１mmを超えるものは発泡剤の含浸性が著しく低下
する。また、粒子径が0.1mm未満のものでは、経
時変化による発泡剤の逃散が大きいことがわか
る。 実施例・比較例３ 基材樹脂粒子、発泡剤を実施例１と同様にし
て、オートクレーブ内に仕込み、第１表のように
発泡剤の含浸温度及び時間を調整して所定量の発
泡剤を含浸せしめた発泡性樹脂粒子を作製した。
それぞれの粒子に含まれる発泡剤量を同様に第１
表に示す。 これらの樹脂粒子を２週間、室内に開放状態で
放置した後、1.0Kg／cm²−Ｇのスチームで30秒間
加熱発泡し予備発泡粒子を得た。得られた発泡粒
子の気泡径、独立気泡率、及び発泡倍率を同じく
第１表に示す。尚、発泡倍率について、含浸温度
条件との相関を第３図に示す。この図から明らか
なように、含浸温度が130℃のものではその発泡
能が著しく低下している。これは130℃という高
温の条件下におかれた基材樹脂が熱分解反応を起
し、樹脂本来の性質が大きく変化している為であ
る。従つて、発泡剤の含浸温度は115℃以下、つ
まり基材樹脂のTg（＝96℃）＋20℃以下にとる必
要がある。 また本実施例で得られた予備発泡粒子を１日室
内にて熟成した後、発泡性ポリスチレン用型内成
形機にて成形し、厚さ25mm、300mm四方の成形体
を得た。その時の予備発泡粒子間の空隙がなく互
いに密に接して融着するのに必要なスチーム圧
力、及び得られた成形体の密度、さらにその５％
圧縮強度を同じく第１表にまとめて示す。 以上、明らかなように130℃の発泡剤含浸条件
では発泡性ポリスチレン用型内成形機の設備耐圧
（約1.5Kg／cm²）を超えるスチーム圧力を必要とし
好ましくない。 また、発泡剤の含浸温度が低すぎると所定の発
泡剤を含浸せしめるに要する時間が極めて長時間
必要となり好ましくない。許容し得る温度として
85℃、つまり基材樹脂のTg−10℃以上であるこ
とが好ましい。 実施例・比較例４ 塩化ビニリデン（VDC）、Ｎ−フエニルマレイ
ミド（Ｎ−PMI）、アクリロニトリル（AN）及
びスチレン（st）のモル比が第２表に示す組成比
で、且つ、架橋剤としてジビニルベンゼン
（DVB）を樹脂100重量部に対して同じく第２表
に示すように調整された粒子径が0.5mmの基材樹
脂粒子にフレオン11とエチレンクロライドの重量
比が90：10である混合発泡剤を実施例１と同様に
含浸せしめた。発泡剤の含浸量は第２表に示すよ
うに含浸時間を変えて調整した。該発泡性樹脂粒
子を２週間、室内に放置した後、0.5Kg／cm²−Ｇ
のスチームで30秒間加熱発泡し予備発泡粒子を得
た。得られた発泡粒子の発泡倍率、独立気泡率、
粒子径を第２表に示す。さらに、これら発泡粒子
を１日室内にて熟成後、型内成形体を得、その密
度、及び70℃にて24時間加熱後の体積変化率を第
２表に示す。 次に比較として塩化ビニリデン（VDC）、及び
アクリロニロトリル（AN）との共重合体、塩化
ビニリデン（VDC）、アクリロニトリル（AN）
及びメタアクリロニトリル（MAN）との共重合
体についても第２表に示す組成の粒子径が0.5mm
の樹脂粒子に、フロン−11とエチレンクロライド
の重量比が90：10である混合発泡剤を実施例４と
同様に含浸せしめ発泡性樹脂粒子を得た。これら
についても同様に予備発泡粒子及び型内発泡成形
体を得、それぞれについて評価した結果を同じく
第２表に示す。 第２表の実験No.９、10、11については、基材樹
脂の（Tg＋25）℃における引張延伸度も合わせ
て示してある。No.10の樹脂は、加熱時の引張延伸
度が50％と極めて低く、予備発泡粒子の独立気泡
率が35％という結果になつている。一方、No.９、
11の樹脂はそれぞれ引張延伸度が380％、680％で
あり、発泡粒子の独立気泡率は60％、72％となつ
ている。引張延伸度の高い樹脂程、得られる発泡
体の独立気泡率は高くなる傾向にある。しかし、
No.11の樹脂から得られる予備発泡粒子は、原因は
不明であるが、該粒子径に対して気泡径が大きく
多泡質粒子が得難いという欠点を有する。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明粒子を発泡せしめて得た成形品
と特開昭60−125649号公報に記載された粒子の発
泡成形品の体積変化率と加熱温度の関係を示すグ
ラフであり、第２図は本発明粒子に発泡剤を含浸
した直後とそれを８日間、32℃、大気圧下に放置
後の夫々の発泡剤量と樹脂粒子径の関係を示した
グラフであり、第３図は本発明粒子の予備発砲粒
子の発泡倍率と発泡剤含浸温度の関係を示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニリデン、Ｎ−置換マレイミド、及び
   これらと共重合可能なビニルモノマー１種以上と
   からなり、ガラス転移点が85℃以上である非晶質
   の塩化ビニリデン系共重合体100重量部に対し有
   機揮発性発泡剤１乃至40重量部を含有することを
   特徴とする発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子。 ２ 非晶質の塩化ビニリデン系樹脂において、該
   樹脂のガラス転移点（Tg）以上、Tg＋50℃以下
   の温度範囲で引張延伸度が200％を越える点を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子。 ３ 非晶質の塩化ビニリデン系樹脂粒子の粒子径
   が0.1mm乃至１mmの範囲であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の発泡性塩化ビニリデ
   ン系樹脂粒子。 ４ 非晶質の塩化ビニリデン系樹脂が、塩化ビニ
   リデン30モル％〜65モル％、Ｎ−置換マレイミド
   １モル％〜10モル％、及びこれらと共重合可能な
   １種以上のビニルモノマー25モル％〜70モル％と
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子。 ５ 有機揮発性発泡剤が非晶質塩化ビニリデン系
   樹脂のガラス転移点よりも低い沸点を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の発泡性
   塩化ビニリデン系樹脂粒子。 ６ 有機揮発生発泡剤が、モル平均溶解度係数と
   して5.7〜7.0の範囲の値を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の発泡性塩化ビニリ
   デン系樹脂粒子。