JPH0435481B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

この発明は、二硫化炭素を含有する１，２重合
触媒を用いた１，３ブタジエンの重合を停止する
方法に関する。 コバルト化合物および有機アルミニウム化合物
から得られるシス１，４重合触媒を用いた１，３
−ブタジエンの重合を停止する方法としては、メ
タノール、エタノールなどのアルコール、塩酸、
硫酸などの無機酸、モノエタノールアミンやアン
モニアあるいは塩化水素などの重合停止剤を用い
る重合停止法が公知である。 しかし、二硫化炭素を含有する１，２重合触媒
を用いて１，３−ブタジエンを重合した後、前記
の重合停止剤を用いて１，３−ブタジエンの重合
を停止すると、これらの重合停止剤によつて１，
２重合触媒が複雑に分解してエチルメルカプタ
ン、硫化水素や高沸点硫化物などの硫化物が多量
副生し、これら副生した硫化物ポリマー中に混入
してポリマーの悪臭化の原因となり、また重合停
止後に重合溶媒を精製して循環使用する際に重合
系内にこれら硫化物が蓄積し１，２重合触媒の重
合活性が低下するという問題点を有している。 この発明者らは、前述の欠点を有しない１，３
−ブタジエンの重合停止法について鋭意研究した
結果、この発明の方法において使用する特定の化
合物を重合停止剤として用いることによつて、こ
の発明を完成した。 すなわち、この発明は、重合溶媒中で二硫化炭
素を含有する１，２重合触媒を用いて１，３−ブ
タジエンを重合して得られた重合反応混合物に亜
リン酸エステルを添加して、１，２重合触媒と亜
リン酸エステルとを接触させることを特徴とする
１，３ブタジエンの重合方法に関するものであ
る。 更に、本発明には、シス−１，４−ポリブタジ
エンやポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共
重合体などの沸騰ｎ−ヘキサンに可溶なジエン系
（共）重合体の重合溶媒溶液中で、上記の１，２
−重合触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合
し、しかるのち亜燐酸エステルを添加して１，２
−重合を停止する１，３−ブタジエンの重合方法
も含まれる。 更に、１，３−ブタジエンを、先ず、公知の方
法でシス−１，４重合し、次いでこの重合溶液に
上記の１，２重合触媒を添加して、１，２−重合
し、しかるのち亜燐酸エステルを添加して重合を
停止する方法も含まれる。 この発明の方法によれば、重合停止剤の使用量
が減少し、しかも硫化物の副生を抑制することが
できるのである。 この発明の方法においては二硫化炭素を含有す
る１，２重合触媒が１，３−ブタジエンの重合触
媒として使用される。 このような１，２重合触媒としては、使用する
重合溶媒に可溶なコバルト化合物、一般式AlR₃
で示される有機アルミニウム化合物および二硫化
炭素から得られる触媒が使用される。 前記の重合溶媒に可溶なコバルト化合物として
は、コバルト（）アセチルアセトナート、コバ
ルト（）アセチルアセトナートなどのコバルト
のβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチル
エステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エス
テル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフ
テネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６
以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバル
トピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール
錯体などのハロゲン化コバルト錯体、トリスアリ
ルコバルト、（１，３−ブタジエン）〔１−（２−
メチル−３−ブテニル）−π−アリル〕コバルト
などを挙げることができる。 前記の一般式AlR₃で表わされる有機アルミニ
ウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムなどを挙
げることができる。前記の有機アルミニウム化合
物は、その一部を後述の有機アルミニウムハライ
ドで置換してもよい。 前記の重合溶媒に可溶なコバルト化合物、一般
式AlR₃で示される有機アルミニウム化合物およ
び二硫化炭素から得られる１，２重合触媒の使用
量は、触媒各成分の種類および組合せ、並びに重
合条件によつて相違するが、通常１，３−ブタジ
エン１モル当り、コバルト化合物が0.005ミリモ
ル以上、特に0.01〜５ミリモル、有機アルミニウ
ム化合物が0.1ミリモル以上、特に0.5〜50ミリモ
ル、二硫化炭素が0.001ミリモル以上、特に0.01
〜10ミリモルであることが好ましい。 前記の１，２重合触媒を用いる１，２重合の重
合温度は、−20〜80℃、特に５〜50℃が好ましく、
重合圧力は常圧または加圧のいずれでもよく、重
合時間は10分〜10時間の範囲が好ましい。 また、この発明の方法において使用される二硫
化炭素を含有する１，２重合触媒として、重合溶
媒に可溶なコバルト化合物、有機アルミニウムハ
ライド、有機リチウム化合物および二硫化炭素か
ら得られる触媒が挙げられる。 前記の有機アルミニウムハライドは、一般式
AlR_oX_3-o（Ｒはアルキル基、アリール基またはシ
クロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｎは１〜２の数字である。）で表わされる有
機アルミニウム化合物であり、例えば、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの
アルキルアルミニウムハライドなどが挙げられ
る。 前記の有機リチウム化合物は、アルキルリチウ
ム化合物、アリールリチウム化合物、アルキレン
ジリチウム化合物、あるいはアリレンジリチウム
化合物であり、例えば、エチルリチウム、プロピ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチル
リチウム、tert−ブチルリチウム、アミルリチウ
ムなどのアルキルリウム化合物が挙げられる。 前記の重合溶媒に可溶なコバルト化合物、有機
アルミニウムハライド、有機リチウム化合物およ
び二硫化炭素から得られる１，２重合触媒の使用
量は、触媒各成分の種類および組合せ、並びに重
合条件によつて相違するが、通常重合に供される
１，３−ブタジエンに対して、重合溶媒に可溶な
コバルト化合物が0.0005〜0.1モル％、有機アル
ミニウムハライドが0.01〜１モル％、有機リチウ
ム化合物が0.01〜１モル％、二硫化炭素が0.001
〜１モル％であることが好ましい。また、有機ア
ルミニウムハライドの量は可溶性コバルト化合物
１モルに対して10〜500モル、特に20〜200モルが
好ましく、有機リチウム化合物の量は可溶性コバ
ルト化合物１モルに対して５〜200モル、特に10
〜100モルが好ましく、二硫化炭素の量は可溶性
コバルト化合物１モルに対して0.1〜500モル、特
に１〜500モルが好ましい。 また、有機アルミニウムハライドとして一般式
AlR_1.5X_1.5で表わされる化合物、例えば、エチル
アルミニウムセスキクロイドを用いる場合には、
有機リチウム化合物の量は有機アルミニウムハラ
イド１モルに対して0.5モル以上であることが好
ましい。 また、有機リチウム化合物の量は重合系中に存
在する水分の全量１モルに対して0.5モル以上で
あることが好ましい。 前記の１，２重合触媒を用いる１，２重合の重
合温度は、−10〜80℃、特に20〜60℃の温度が好
ましく、重合圧力は常圧でもそれ以上でもよい。 この発明の方法において使用される二硫化炭素
を含有する１，２重合触媒としては、前述の２種
類に限定されず、公知の１，２重合触媒、例え
ば、特公昭47−19893号、特公昭53−39917号、特
公昭56−18005号、特公昭54−5436号、特公昭56
−18128号、特公昭56−18129号、特公昭56−
18130号、特開昭55−120611号の各公報に記載さ
れているような二硫化炭素およびコバルト化合物
を含む触媒ならいずれも使用できる。 この発明の方法において使用される重合触媒と
しては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素、これらのハロゲン化物、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ブタン、ブテン、シクロヘキサン、シクロペ
ンタン、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン
などが挙げられる。 この発明の方法において使用される重合溶媒
は、水分含量が３〜50ppm程度まで脱水して水分
濃度を調節したものが好ましい。 更に、沸騰ｎ−ヘキサンに可溶なジエン系
（共）重合体の重合溶媒溶液も用いることができ
る。ここで、「沸騰ｎ−ヘキサンに可溶なジエン
系（共）重合体の重合溶媒溶液」とは、芳香族炭
化水素や脂肪族炭化水素等、上に挙げた重合溶媒
を溶質とする沸騰ｎ−ヘキサンに可溶なジエン系
（共）重合体の溶液をいう。 沸騰ｎ−ヘキサン可溶なジエン系（共）重合体
としては、例えばシス−１，４−ポリブタジエン
やポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合
体等が用いられる。 これらのジエン系（共）重合体の重合溶媒溶液
を調製する方法としては、例えば、該ジエン系
（共）重合体を重合溶媒に溶解させる方法がある。
又、１，３−ブタジエンやイソプレン、スチレン
等のモノマーを上記の重合溶媒中で溶液重合して
該ジエン系（共）重合体としたのち、公知の方法
で重合を停止しても調製できる。又、更に、１，
３−ブタジエンを、先ず、公知の方法、例えばコ
バルト化合物と有機アルミニウムからなるシス−
１，４重合触媒を用いて溶液重合を行う等の方法
により、シス−１，４重合し、この重合溶液を重
合停止操作を行うことなく用いてもよい。 この発明の方法において、重合溶媒に含まれる
１，３−ブタジエンの濃度は特に制限されない
が、一般的には重合溶媒に対して５〜50重量％の
濃度が好ましい。 この発明の方法においては、重合停止剤として
亜リン酸エステルが使用される。前記亜リン酸エ
ステルとして、例えば、トリメチルホスフアイ
ト、トリエチルホスフアイト、トリイソプロピル
ホスフアイト、トリｎ−デシルホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイト、トリクレジルホスフア
イト、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、
トリス（プロピルフエニル）ホスフアイト、トリ
ス（メチルフエニル）ホスフアイトなどが挙げら
れる。特に、重合停止剤として一般式

【式】（ただし、Ｒはアルキル基 である。）で示されるトリス（アルキルフエニル）
ホスフアイトが好適に使用される。 この発明の方法においては、重合溶媒中で１，
２重合触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合し
て得られた重合反応混合物に前記の亜リン酸エス
テルを添加して、１，２重合触媒と亜リン酸エス
テルとを接触させて１，３−ブタジエンの重合を
停止させる。 この発明の方法においては重合停止剤として亜
リン酸エステルを用いることが必要であり、亜リ
ン酸エステル以外の化合物を重合停止剤として用
いると、１，３−ブタジエンの重合を停止するた
めに比較的多量の重合停止剤を使用する必要があ
り、また１，２重合触媒が重合停止剤によつて複
雑に分解して種々の硫化物が多量副生し、得られ
るポリマーの品質が低下する。 前記の亜リン酸エステルは単独で使用してもよ
いが、水やメタノール、エタノールなどの低級ア
ルコールと併用してもよい。特に、１，３−ブタ
ジエンを重合して得られた重合反応混合物に亜リ
ン酸エステルを添加し、１，２重合触媒と亜リン
酸エステルとを接触させた後、さらに水あるいは
低級アルコールを添加して処理するのが好まし
い。 前記の亜リン酸エステルの使用量は、１，２重
合触媒各成分の種類および組合せによつて相違す
るが、一般には用いた１，２重合触媒の一成分で
ある重合溶媒に可溶なコバルト化合物１モルに対
して１モル以上、特に１〜20モルが好ましい。亜
リン酸エステルと、水または低級アルコールとを
併用する場合には、有機アルミニウム化合物１モ
ルに対して亜リン酸エステルが0.2モル以上、水
または低級アルコールが１モル以上が好ましい。 前記の亜リン酸エステルを用いて１，３−ブタ
ジエンの重合を停止する際の温度は−10〜80℃、
特に５〜60℃が好ましく、１，２重合触媒と亜リ
ン酸エステルとを接触させる時間（平均滞留時
間）は、0.1〜60分間が好ましい。１，２重合触
媒と重合停止剤とを接触させる方法は、バツチ式
でもよく、連続式でもよく、例えば、重合反応終
了後、撹拌機を備えた重合反応器（重合槽）中の
重合反応混合物に重合停止剤を添加し、混合物を
撹拌混合して１，２重合触媒と亜リン酸エステル
とを接触させてもよく、あるいは撹拌機を備えた
混合槽（シヨートストツプ槽）に重合反応混合物
を導入し、この重合反応混合物に重合停止剤を添
加し、混合物を撹拌混合して１，２重合触媒と亜
リン酸エステルとを接触させてもよい。連続式で
重合を停止する場合には、２つの直列のシヨート
ストツプ槽を用い、第１の槽では亜リン酸エステ
ルを添加し、第２の槽では水または低級アルコー
ルを添加して処理するのが好ましい。この場合、
第１の槽において１，２重合触媒と亜リン酸エス
テルとを接触させる時間（平均滞留時間）は0.1
〜60分間、特に0.5〜60分間が好ましく、温度は
５〜60℃が好ましく、第２の槽において重合反応
混合物を水または低級アルコールによつて処理す
る時間（平均滞留時間）は0.1〜60分間、特に0.5
〜60分間が好ましく、温度は５〜60℃が好まし
い。 前記の方法によつて１，３−ブタジエンの重合
を停止した後、それ自体公知の方法、例えば重合
反応混合物にメタノールなどの沈殿剤を加える
か、あるいはフラツシユ（水蒸気を吹きこむかあ
るいは吹きこまずして溶媒を蒸発除去する）し固
形分である重合体を析出させ、分離乾燥してジエ
ンゴムを得ることができる。 前記のジエンゴムは、融点が160〜215℃、好ま
しくは180〜215℃の１，２ポリブタジエン、ある
いは好ましくは沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を５〜30
重量％含有するジエン系重合体である。この沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分の融点は、好ましくは180〜
215℃である。１，２−ポリブタジエンおよび沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分の１，２構造含有率は、好
ましくは80％以上である。前記のジエンゴムには
老化防止剤を配合することが好ましい。 重合反応混合物から固形分であるジエンゴムを
分離した残部の、未反応の１，３−ブタジエンと
重合溶媒と二硫化炭素とを含有する混合物（通常
回収溶剤といわれる）から、水洗（アルカリ水洗
浄）、蒸留等によつて１，３−ブタジエンと重合
溶媒と二硫化炭素とを回収し、循環して使用でき
る。 以下、実施例および比較例を示す。以下の記載
において部は重量部を示す。 以下の各例において、重合反応混合物中の二硫
化炭素、エチルメルカプタン、硫化水素の各含有
量は、クロモソルブ１０２を充填した炎光光度検
出器をもつガスクロマトグラフイを用いて求めた
ものである。 実施例 １ 空気を窒素で置換し、温度計、撹拌棒、窒素ガ
ス導入管および重合液抜き取り装置を備えた内容
積２のセパラブルフラスコ中に、乾燥した１，
３ブタジエン85ｇを脱水ベンゼン800mlに溶解し
た１，３−ブタジエンのベンゼン溶液（水分1.0
ミリモル含有）を入れ、液温を40℃に保ちなが
ら、この１，３−ブタジエンのベンゼン溶液にト
リエチルアルミニウム3.5ミリモル、コバルトア
セチルアセトナート（）0.043ミリモル、二硫
化炭素0.13ミリモルを順次加え、溶液を撹拌混合
して１，３−ブタジエンを１，２重合した。20秒
間重合した後、トリス（ノニルフエニル）ホスフ
アイト（TNP）0.3ミリモルをベンゼン10mlに溶
解した溶液を加え、溶液を40℃で３分間撹拌混合
して重合を停止した。この溶液を撹拌しながら所
定時間が経過する毎に5.0mlの溶液を抜き取り、
メタノール50ml中に投入してポリマーを分離回収
後、真空乾燥して１，２−ポリブタジエンを得
た。結果をまとめて第１表に示す。 比較例 １ トリス（ノニルフエニル）ホスフアイトをベン
ゼンに溶解した溶液を加えなかつた他は、実施例
１と同様に実施した。結果をまとめて第１表に示
す。

【表】 実施例 ２〜４ 内容積500mlの三角フラスコに、テフロンコー
テイングしたスターラーピースを入れ、三方コツ
クを取り付け、窒素置換した。このフラスコに10
重量％の１，３−ブタジエンを含むベンゼンの溶
液220mlを加え、液温を40℃に保ちながら、この
１，３−ブタジエンのベンゼン溶液に水を溶液１
当り36mgの割合（以下同じ）で添加し均一に混
合した後、さらに二硫化炭素を0.075ミリモル／
、ジエチルアルミニウムモノクロライドを0.53
ｇ／、ジラウリルチオジプロピオネート
（TPL）を0.135ｇ／、１，５−シクロオクタジ
エン（COD）を1.50ｇ／、トリエチルアルミニ
ウムを0.50ｇ／、、コバルトオクトエートを
0.05ミリモル／の割合で順次添加し、25℃で10
秒間溶液を撹拌混合して１，３−ブタジエンを重
合した。ついで、重合反応混合液に第２表に示す
種類の化合物（脱水ベンゼン溶液として添加）を
重合停止剤として添加し、さらに混合液を30分間
撹拌混合した後、混合液を大量のメタノール中に
投入しポリマーを分離回収後、真空乾燥して、
１，２−ポリブタジエンを得た。結果をまとめて
第２表に示す。 比較例 ２〜４ 重合停止剤として第２表に示す種類の化合物
（脱水ベンゼン溶液として添加）を添加した他は、
実施例２と同様に実施した。結果をまとめて第２
表に示す。

【表】 以上の結果は、二硫化炭素を含有する１，２重
合触媒による１，３−ブタジエンの重合を停止す
るために、亜リン酸エステルが優れた効果を有し
ていることを示す。 実施例 ５〜８ 空気を窒素で置換し、温度計、撹拌棒、窒素ガ
ス導入管および重合液抜き取り装置を備えた内容
積２のセパラブルフラスコ中に乾燥した１，３
−ブタジエン85ｇを脱水ベンゼン860mlに溶解し
た１，３−ブタジエンの溶液（水分２ミリモル含
有）を入れ、液温を40℃に保ちながら二硫化炭素
0.300ミリモルを加えた。この溶液にジエチルア
ルミニウムモノクロライド4.4ミリモル、COD14
ミリモル、TPL0.24ミリモル、コバルトオクトエ
ート0.014を順次添加し、40℃で30分間溶液を撹
拌混合して１，３−ブタジエンをシス重合した。
その後直ちにトリエチルアルミニウム5.3ミリモ
ル、コバルトオクトエート0.02ミリモルを添加
し、40℃で30分間溶液を撹拌混合して１，３−ブ
タジエンを１，２重合した。重合後、重合液5.0
mlを抜き取り、抜き取つた重合液に重合停止剤と
して第３表に示した化合物をベンゼン５mlに溶解
した溶液を加え、溶液を約10℃に冷却し５分間混
合して重合を停止し、さらにメタノール0.5mlを
加えて混合し、重合停止した重合反応混合液を得
た。この混合液を乾燥ベンゼンで５倍も希釈し
て、重合液中の硫化物を分析した。また、重合反
応混合液をメタノール50ml中に投入してポリマー
を分離回収後、真空乾燥して補強ポリブタジエン
ゴムを得た。結果をまとめて第３表に示す。 比較例 ５ 重合停止剤として第３表に示す種類と量の化合
物（脱水ベンゼン溶液として添加）を添加した他
は、実施例５と同様に実施した。結果をまとめて
第３表に示す。

【表】 実施例５〜８で得られた補強ポリブタジエンゴ
ムは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が12〜13.5重量％
であり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度
（η_SP／Ｃ）（135℃、テトラリン溶液）がいずれも
3.4であり、１，２構造含有率が92〜95％であり、
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の固有粘度〔η〕（30℃、
トルエン溶液）がいずれも2.3であつた。また、
ポリマーの重合収率はいずれも50〜55％であつ
た。 実施例 ９ 空気を窒素で置換し、温度計、撹拌棒、窒素ガ
ス導入管を備えた内容積２のセパラブルフラス
コ中に、乾燥した１，３−ブタジエン85ｇを脱水
ベンゼン860mlに溶解した１，３−ブタジエンの
ベンゼン溶液（水分1.0ミリモル含有）を入れ、
液温を40℃に保ちながら、この１，３−ブタジエ
ンのベンゼン溶液にCOD4.6ミリモル、ジエチル
アルミニウムモノクロライド4.0ミリモルおよび
コバルトオクトエート0.043ミリモルを撹拌しな
がら順次添加した後、引き続き撹拌しながら40℃
で10分間１，３−ブタジエンをシス−１，４重合
した。ポリマーはシス−１，４構造含有率が96％
以上であり、固有粘度〔η〕（30℃、トルエン）
が2.4であつた。シス−１，４重合後、直ちにｎ
−ブチルリチウム2.0ミリモルおよび二硫化炭素
0.40ミリモルを添加した後、撹拌しながら40℃で
８分間１，３−ブタジエンを１，２重合した。こ
の系にトリス（ノニルフエニル）ホスフアイト
0.2ミリモルを含む乾燥ベンゼン溶液10mlを加え
３分間撹拌を続けた後、BHT0.5ｇを含むメタノ
ール10mlを加えた。この混合液を乾燥ベンゼンで
５倍も希釈して、重合液中の硫化物を分析した。
また、混合液を大量のメタノール中に投入してポ
リマーを分離回収後、真空乾燥して補強ポリブタ
ジエンゴムを得た。結果をまとめて第４表に示
す。 比較例 ６ トリス（ノニルフエニル）ホスフアイトを添加
しなかつた他は実施例９と同様に実施した。結果
をまとめて第４表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合溶媒中で、二硫化炭素を含有する１，２
   重合触媒を用いて１，３−ブタジエンを重合して
   得られた重合反応混合物に、亜燐酸エステルを添
   加して、１，２重合触媒と亜燐酸エステルとを接
   触させて重合を停止させる、１，３−ブタジエン
   の重合方法。 ２ (a) 沸騰ｎ−ヘキサンに可溶なジエン系重合
   体の重合溶媒溶液中で、二硫化炭素を含有する
   １，２重合触媒を用いて、１，３−ブタジエン
   を１，２−重合し、 (b) 得られた重合反応混合物に、亜燐酸エステル
   を添加して、１，２重合触媒と亜燐酸エステル
   とを接触させて重合を停止させる、１，３−ブ
   タジエンの重合方法。 ３ (a) 重合触媒中で、１，３−ブタジエンをシ
   ス−１，４重合し、次いで、 (b) 当該重合溶媒溶液中で、二硫化炭素を含有す
   る１，２重合触媒を用いて１，３−ブタジエン
   を重合し、 (c) 得られた重合反応混合物に、亜燐酸エステル
   を添加して、１，２重合触媒と亜燐酸エステル
   とを接触させて重合を停止させる、 １，３−ブタジエンの重合方法。 ４ 亜燐酸エステルが、一般式、 （ただし、Ｒはアルキル基である。）で示され
   るトリス（アルキルフエニル）ホスフアイトであ
   る特許請求の範囲第１ないし第３項のいずれか１
   項記載の方法。