JPH0438737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フエノールまたは／およびオルソク
レゾールとメタノールを金属酸化物の存在下に、
流動層反応により気相接触させてオルト位メチル
化フエノール化合物を製造する方法において、反
応生成物から主生成物を経済的に分離する方法に
関するものである。

本発明の方法により製造されるオルト位メチル
化フエノール化合物、例えば、２，６−キシレノ
ールはポリフエニレンオキサイドの原料、および
農薬原体の原料である２，６−キシリジンの原料
であり、一方、オルソクレゾールは医農薬品等の
原料であり、いずれも工業原料として有用であ
る。

（従来の技術） フエノールまたは／およびオルトクレゾールと
メタノールとを気相で接触させてオルト位メチル
化フエノール化合物を製造する方法は公知であ
り、固定床反応器を用いて実施されている。

一般に、発熱を伴なう反応を固定床反応装置を
用いて行なうと、局部加熱を生じ易く、反応面で
きわめて不利となるところから、流動床反応装置
を用いた方法が提案されている（特公昭52−
46930）。

流動床方式の実用化例としては、流動接触分解
（FCC）プロセス、アクリロニトリル製造プロセ
ス等が有名であり、使用される触媒は、44μ以下
の流動性を円滑にする粒子の混在が必須であり、
20〜40％の混在率が適当とされている。

したがつて、流動床方式の欠点の一つとして
は、微粉粒子の定常的触媒ロスであり、プロセス
的にいかに飛散触媒を有利に処理するかが流動層
プロセスでは極めて重要である。

飛散触媒を除去する方法としては、反応生成物
の凝縮液からプレコートフイルター等で除去する
方法が常識的に考えられるが、操作が繁雑であ
り、工業的に有利なプロセスとはいえない。アク
リロニトリル製造プロセス例では、硫酸洗浄の前
工程として温水による予備洗浄を行ない、ガス中
の高沸点物質や触媒粒子を捕集する方式が提案さ
れているが、オルト位メチル化フエノール化合物
を製造する方法へ適用しようとすると、分離プロ
セスが違うため、適用がむつかしい。すなわち、
流動層反応における飛散触媒処理に関しての経済
的な処理は、分離プロセスにより確立される必要
がある。

オルト位メチル化フエノール化合物を製造する
プロセスにおいて、流動層反応器からの飛散触媒
を途中で系外へ排出することなく、未処理のまま
分離塔へ導入した場合は、最終製品塔である２，
６−キシレノール塔の塔底より微粉触媒が系外へ
排出されることとなるが、分離塔内に触媒が堆積
し、分離性能を著しく低下させると同時に、蒸留
分離の際は、加熱源の熱交換器の汚れ等により伝
熱能力の低下をきたし、実質上連続運転を継続さ
せることは不可能となる。

（発明が解決しようとする問題点） 前記のように、オルト位メチル化フエノール化
合物を流動床方式で製造する際、飛散触媒の処理
に関しては、工業的なプロセスが確立されていな
いのが実情である。このような実情に鑑み、本発
明者らは、種々検討の結果、フエノールまたは／
およびオルソクレゾールとメタノールを金属酸化
物の存在下に反応させて、生成するオルト位メチ
ル化フエノール化合物、高沸副生成物および未反
応のメタノール、フエノールを含む反応混合から
ガス状副生成物を分離し、得られた混合から未反
応のメタノールおよび生成水を分離し、さらにフ
エノールを蒸留分離した後、オルソクレゾールと
２，６−キシレノールを分離し、その後、２，６
−キシレノールを蒸留分離するオルト位メチル化
フエノール化合物の製造方法において、反応を流
動層反応により行ない、さらにフエノールを蒸留
分離する以前に、高沸点物質を蒸留分離すること
により、流動層反応器から飛散する微粉触媒を高
沸点物質と共に系外に排出することを特徴とする
オルト位メチル化フエノール化合物の製造方法を
すでに発明し、特許出願した。この先願発明によ
れば、流動層反応器からの飛散触媒の処理方法と
しては全く問題がないが、系外へ排出された微粉
触媒を含む高沸点物質は、焼却処理されるのが通
例であつて、この焼却処理に伴なう欠点が生じ、
これを解決する必要がある。

（問題点を解決するための手段） 前記先願発明のプロセスを２，６−キシレノー
ルおよびオルソクレゾールの製造例により、第１
図に示すフローシートにしたがつて具体的に説明
する。

反応器１内で触媒の存在下、フエノールおよび
メタノールが気相で反応し、２，６−キシレノー
ルおよびオルソクレゾールの主生成物以外に、少
量の２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ルおよび２，４，６−トリメチルフエノール等、
および高沸点生成物が生成し、未反応メタノー
ル、フエノールおよび生成水と共に混合物とな
る。

この高温ガス状の混合物を熱交換器２で冷却し
た後、ガス分離塔３に送り込み、ガス状副生物と
前記混合物を分離する。ここでガス状副生成物と
しては、水素ガス、一酸化炭素、炭酸ガス、メタ
ンガス等である。ガス分離塔３の塔底からライン
４を通り、脱水塔５で水分が蒸留分離される。脱
水塔５の塔頂より留出したメタノールおよび水
は、ライン６を通りメタノール塔７で蒸留分離す
る。

メタノール塔塔頂のライン８より留出した回収
メタノールは、反応系で循環再利用される。

一方、脱水塔５の塔底液は、ライン９を通り高
沸点物質分離塔１９へ導入され、微粉触媒を含有
する高沸物を、ライン２０を通して系外へ排出さ
せる。塔頂液はライン２１を通りフエノール塔１
０へ導入される。フエノール塔では未反応のフエ
ノールが蒸留分離され、塔頂のライン１１より留
出した回収フエノールは、前記の回収メタノール
と共に反応系で循環再利用される。

フエノール塔１０の塔底液は、ライン１２を通
りオルソクレゾール塔１３でオルソクレゾールが
製品として蒸留分離される。オルソクレゾール塔
１３の塔底液は、ライン１５を通り２，６−キシ
レノール塔１６で２，６−キシレノールが製品と
して蒸留分離される。２，６−キシレノール塔１
６の塔底からは、ライン１８を通して２，４，６
−トリメチルフエノール、２，４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール等を含む高沸点生成物
が排出される。

蒸留塔は通常、泡鐘塔、段塔および充填塔が使
用される。また、脱水塔、メタノール塔は通常は
常圧、フエノール塔、オルソクレゾール塔、２，
６−キシレノール塔は減圧で運転されることが多
い。

先願発明の２，６−キシレノールの製法は、上
記のごとくであり、場合によつては、オルソクレ
ゾールと２，６−キシレノールの分離の際、脂肪
族系飽和炭化水素等で抽出分離を採用することも
可能である。

先願発明においては、系外へ排出された微粉触
媒を含む高沸点物質は、焼却処理されるのが通例
であるが、この高沸点物質の中には、若干のオル
ト位メチル化フエノール化合物が含まれているこ
と、および焼却処理する際、含有する金属触媒が
悪影響を及ぼすような炉の燃料としては不適当で
あり、焼却処理時に炉の形式および使用条件が制
限される欠点があつた。すなわち、前記メチル化
反応において使用される触媒は、酸化鉄、酸化バ
ナジウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸
化クロム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化
カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等を二
種以上含む場合が多いが、これらの酸化物を含む
高沸物をボイラーの燃料として使用すると、ボイ
ラー伝面およびその他の熱回収のための熱交換器
等の汚れが急速に加速し、熱回収率が低下し経済
的ではない。

また、高沸点物質系の中には、蒸留分離で完全
に回収できない若干のフエノール、オルソクレゾ
ールおよび２，６−キシレノール等の有用成分を
含んでいる。これらの有用成分を蒸留分離により
完全に回収するには、膨大な蒸気量を必要とし経
済的でない。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するた
め鋭意検討を重ねた結果、工業的にきわめて有効
な分離方法を確立するに至つた。

すなわち、流動層反応器から飛散する微粉触媒
を高沸点物質と共に、蒸留分離した後、その塔底
液から薄膜蒸発により該液に残存するオルト位メ
チル化フエノール化合物および微粉触媒を含まな
い高沸物を回収する方法であり、本発明の要旨
は、フエノールまたは／およびオルソクレゾール
とメタノールを金属酸化物の存在下に反応させ
て、生成するオルト位メチル化フエノール化合物
および高沸副生成物および未反応のメタノール、
フエノールを含む反応混合物からガス状副生成物
を分離し、得られた混合物から未反応のメタノー
ルおよび生成水を分離し、さらにフエノールを蒸
留分離した後、オルソクレゾールと２，６−キシ
レノールを分離し、その後、２，６−キシレノー
ルを蒸留分離するオルト位メチル化フエノール化
合物の製造方法において、反応を流動層反応によ
り行ない、さらに、フエノールを蒸留分離する以
前に、反応器から飛散する微粉触媒を高沸点物質
と共に蒸留分離し、その塔底液から薄膜蒸発によ
り、該液に残存するオルト位メチル化フエノール
化合物および微粉触媒を含まない高沸物を回収す
ることを特徴とするオルト位メチル化フエノール
化合物の製造方法である。

本発明に適用される触媒は特定されるべきもの
ではなく、オルト位メチル化フエノール化合物の
合成に使用される触媒のすべてが対象となる。例
えば、金属成分として、酸化鉄、酸化バナジウ
ム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化クロ
ム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等を二種以上
含む場合が多い。

本発明の場合、供給原料中のフエノールまた
は／およびオルトクレゾールに対するメタノール
のモル比は、触媒種により異なるが、１：１〜20
である。また、水蒸気または不活性ガスは必要に
応じて導入できるが、水蒸気の場合、フエノール
または／およびオルトクレゾールに対するモル比
は、１：０〜15が好ましい。

反応温度は触媒種により異なるが、250〜600℃
の範囲が好ましい。

反応の圧力は常圧でも減圧または加圧下でも実
施可能である。

本発明における反応では、アニソール、２，４
−キシレノール、２，５−キシレノール、メタク
レゾール、パラクレゾール、２，４，６−トリメ
チルフエノールおよび２，４，６−トリメチルフ
エノール以上の沸点を持つ高沸物等が副生する。
また、流動層反応器より飛散する微粉は、反応器
内のサイクロン性能に左右されるが、30μ以下の
触媒が多い。

本発明における分離プロセスとしては、脱水塔
で水分を蒸留分離した後、微粉触媒を含有するフ
エノール系混合物を高沸点物質分離塔で、微粉触
媒を含有する高沸物を系外へ排出する方式、およ
びガス分離塔の塔底からの微粉触媒を含有するメ
タノール、フエノール系混合物を高沸点物質分離
塔で、微粉触媒を含有する高沸物を系例へ排出す
る方式の二通りが、フエノールを蒸留分離する以
前の分離プロセスとして存在するが、いずれを採
用しても効果は同等である。

本発明において、第２図のフローシートに示す
高沸分離塔１９で分離される高沸物は、２，６−
ミシレノールとほぼ同等および２，６−キシレノ
ール以上の沸点を有する物質が多く、粘性も高
い。

このようなフエノール系高沸物から残存するフ
エノール、オルソクレゾールおよび２，６−キシ
レノールを回収する際は、280℃以上の温度が有
効であることが判明した。回収方式として蒸留方
式もあるが、抜き出し成分の粘性が非常に高く、
２〜10重量％濃度の微粉触媒を含む系を取り扱う
には、加熱用の熱交換器の汚れ等が発生し、実用
的ではない。特に高温での滞留時間が長くなる
と、高沸点物椎が変質するので、さらに粘性が高
くなり、残渣の取り扱いが非常に繁雑となる。

そこで、上記の問題点を一挙に解決できること
から、滞留時間の短かい薄膜蒸発機が選択され
る。

使用される薄膜蒸発機のタイプは限定されるべ
きものではなく、横型および堅型どちらも採用さ
れる。薄膜蒸発機を使用することにより、含有す
るオルト位メチル化フエノール化合物の回収、お
よび微粉触媒を含有しない高沸点物の回収が可能
となり、燃料として使用可能な範囲が拡大するた
め、省資源の立場から非常に有利となる。

（発明の効果） 先願発明では、高沸分離塔がポトム液は微粉触
媒を含んでいるため、含有するオルト位メチル化
フエノール化合物および高沸物の活用が制限され
たが、本発明により、オルト位メチル化フエノー
ル化合物が容易に回収され、かつ微粉触媒を全く
含まない高沸物の大半が回収され、燃料としての
活用範囲を大巾に拡大した。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

第２図に示すフローシートにしたがい、反応器
１内で触媒の存在下、フエノールおよびメタノー
ルルを気相で反応させると、２，６−キシレノー
ルおよびオルソクレゾールの主生成物以外に、少
量の２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ルおよび２，４，６−トリメチルフエノール等、
および高沸点生成物が生成し、未反応メタノー
ル、フエノールおよび生成水と共に混合物とな
る。

この高温ガス状の混合物を熱交換器２で冷却し
た後、ガス分離塔３に送り込み、ガス状副生物と
前記混合物を分離する。ここでガス状副生成物と
しては、水素ガス、一酸化炭素、炭酸ガス、メタ
ンガス等である。ガス分離塔３の塔底からライン
４を通して、脱水塔５で水分を蒸留分離する。脱
水塔５の塔頂より留集したメタノールおよび水
は、ライン６を通してメタノール塔７で蒸留分離
する。

メタノール塔７塔頂のライン８より留出した回
収メタノールは、反応系で循環再利用される。

一方、脱水塔５塔底液の微粉触媒を含有するフ
エノール系混合は、ライン９を通して高沸分離塔
１９へ導入し、塔頂液はライン２１を通してフエ
ノール塔１０へ導入し、次にライン１２を通して
オクソクレゾール塔１３、さらにライン１５を通
して２，６−キシレノール塔１６へ導入し、ライ
ン１４よりオルソクレゾール製品、ライン１７よ
り２，６−キシレノール製品を得た。フエノール
塔１０塔頂のライン１１より留出した回収フエノ
ールは、前記の回収メタノールと共に反応系で循
環再利用する。

高沸分離塔１９の塔底液は、ライン２０を通し
て薄膜蒸発機２２へ導入し、ガス側は熱交換器２
４で一部凝縮し、ライン２５を通して微粉触媒を
全く含まない高沸点物質を主体とした燃料を得
た。さらに、熱交換器２６を通してオルト位メチ
ル化フエノール化合物を主体とした有効成分をラ
イン２７から回収した。

薄膜蒸発機２２の底部液側は、微粉触媒を含
む、より高沸点物としてライン２３から系外へ少
量排出した。薄膜蒸発機は横型方式を用い、圧力
は20Torr.、温度は290℃であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は先願発明のオルト位メチル化フエノー
ル化合物製造プロセスを示すフローシート、第２
図は本発明実施例のプロセスを示すフローシート
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノールまたは／およびオルソクレゾール
   とメタノールを金属酸化物の存在下に反応させ
   て、生成するオルト位メチル化フエノール化合物
   および高沸副生成物および未反応のメタノール、
   フエノールを含む反応混合物からガス状副生成物
   を分離し、得られた混合物から未反応のメタノー
   ルおよび生成水を分離し、さらにフエノールを蒸
   留分離した後、オルソグレゾールと２，６−キシ
   レノールを分離し、その後、２，６−キシレノー
   ルを蒸留分離するオルト位メチル化フエノール化
   合物の製造方法において、反応を流動層反応によ
   り行ない、さらに、フエノールを蒸留分離する以
   前に、反応器から飛散する微粉触媒を高沸点物質
   と共に蒸留分離し、その塔底液から薄膜蒸発によ
   り、該液に残存するオルト位メチル化フエノール
   化合物および微粉触媒を含まない高沸物を回収す
   ることを特徴とするオルト位メチル化フエノール
   化合物の製造方法。