JPH0438736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フエノールまたは／およびオルソク
レゾールとメタノールを金属酸化物の存在下に、
流動層反応により気相接触させてオルト位メチル
化フエノール化合物を製造する方法において、反
応生成物から主生成物を経済的に分離する方法に
関するものである。

本発明の方法により製造されるオルト位メチル
化フエノール化合物、例えば、２，６―キシレノ
ールはポリフエニレンオキサイドの原料、および
農薬原体の原料である２，６―キシリジンの原料
であり、一方、オルソクレゾールは医農薬品等の
原料であり、いずれも工業原料として有用であ
る。

（従来の技術） フエノールまたは／およびオルトクレゾールと
メタノールとを気相で接触させてオルト位メチル
化フエノール化合物を製造する方法は公知であ
り、固定床反応器を用いて実施されている。

一般に、発熱を伴なう反応を固定床反応装置を
用いて行なうと、局部加熱を生じ易く、反応面で
きわめて不利となるところから、流動床反応装置
を用いた方法が提案されている（特公昭52−
46930）。

流動床方式の実用化例としては、流動接触分解
（FCC）プロセス、アクリロニトリル製造プロセ
ス等が有名であり、使用される触媒は、44μ以下
の流動性を円滑にする粒子の混在が必須であり、
20〜40％の混在率が適当とされている。

したがつて、流動床方式の欠点の一つとして
は、微粉粒子の定常的触媒ロスであり、プロセス
的にいかに有利に飛散触媒を処理するかが流動層
プロセスでは極めて重要である。

飛散触媒を除去する方法としては、反応生成物
の凝縮液からプレコートフイルター等で除去する
方法が常識的に考えられるが、操作が繁雑であ
り、工業的に有利なプロセスとはいえない。アク
リロニトリル製造プロセス例では、硫酸洗浄の前
工程として温水による予備洗浄を行ない、ガス中
の高沸点物質や触媒粒子を捕集する方式が提案さ
れているが、オルト位メチル化フエノール化合物
を製造する方法へ適用しようとすると、設備が膨
大となり実用的ではない。

オルト位メチル化フエノール化合物を製造する
プロセスにおいて、流動層反応器からの飛散触媒
を途中で系外へ排出することなく、未処理のまま
分離塔へ導入した場合は、最終製品塔である２，
６−キシレノール塔の塔底より微粉触媒が系外へ
排出されることとなるが、分離塔内に触媒が堆積
し、分離性能を著しく低下させると同時に、蒸留
分離の際は、加熱源の熱交換器の汚れ等により伝
熱能力の低下をきたし、実質上連続運転を継続さ
せることは不可能となる。

（発明が解決しようとする問題点） 前記のように、オルト位メチル化フエノール化
合物を流動床方式で製造する際、飛散触媒の処理
に関しては、工業的なプロセスが確立されていな
いのが実状である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題点を解決するため鋭
意検討を重ねた結果、工業的にきわめて有利な本
発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、フエノールまたは／およ
びオルソクレゾールとメタノールを金属酸化物の
存在下に反応させて、生成するオルト位メチル化
フエノール化合物および高沸副生成物および未反
応のメタノール、フエノールを含む反応物からガ
ス状副生成物を分離し、得られた混合物から未反
応のメタノールおよび生成水を分離し、さらにフ
エノールを蒸留分離した後、オルソクレゾールと
２，６−キシレノールを分離し、その後、２，６
−キシレノールを蒸留分離するオルト位メチル化
フエノール化合物の製造方法において、反応を流
動層反応により行ない、さらにフエノールを蒸留
分離する以前に高沸点物質を蒸留分離することに
より、反応器から飛散する微粉触媒を高沸点物質
と共に系外に排出することを特徴とするオルト位
メチル化フエノール化合物の製造方法である。

まず、第１図に示す２，６−キシレノールおよ
びオルソクレゾールの製造例により、従来のプロ
セスを具体的に説明する。

反応器１内で触媒の存在下、フエノールおよび
メタノールが気相で反応し、２，６−キシレノー
ルおよびオルソクレゾールの主生成物以外に、少
量の２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ルおよび２，４，６−トリメチルフエノール等、
および高沸点生成物が生成し、未反応メタノー
ル、フエノールおよび生成水と共に混合物とな
る。

この高温ガス状の混合を熱交換器２で冷却した
後、ガス分離塔３に送り込み、ガス状副生成物と
前記混合物を分離する。ここで、ガス状副生成物
としては、水素ガス、一酸化炭素、炭酸ガス、メ
タンガス等である。ガス分離塔３の塔底からライ
ン４を通り、脱水塔５で水分が蒸留分離される。

脱水塔５の塔頂より留出したメタノールおよび
水は、ライン６を通りメタノール塔７で蒸留分離
する。メタノール塔塔頂のライン８より留出した
回収メタノールは、反応系で循環再利用される。

一方、脱水塔５の塔底液は、ライン９を通りフ
エノール塔１０で未反応のフエノールが蒸留分離
される。フエノール塔塔頂のライン１１より留出
した回収フエノールは、前記の回収メタノールと
共に反応系で循環再利用される。フエノール塔１
０の塔底液は、ライン１２を通りオルソクレゾー
ル塔１３でオルソクレゾールが製品として蒸留分
離される。オルソクレゾール塔１３の塔底液は、
ライン１５を通り２，６−キシレノール塔１６で
２，６−キシレノールが製品として蒸留分離され
る。

２，６−キシレノール塔１６の塔底からは、
２，４，６−トリメチルフエノール、２，４−キ
シレノール、２，５−キシレノール等を含む高沸
点生成物が排出される。

蒸留塔は、通常、泡鐘塔、段塔および充填塔が
使用される。また、脱水塔、メタノール塔は、通
常、常圧、フエノール塔、オルソクレゾール塔、
２，６−キシレノール塔は、減圧で運転されるこ
とが多い。

従来の２，６−キシレノールの製法は上記のご
とくであり、場合によつては、オルソクレゾール
と２，６−キシレノールの分離の際、脂肪族系飽
和炭化水素等で抽出分離をすることも可能であ
る。

上記の２，６−キシレノール製法の反応器に流
動層方式を採用した場合は、反応器から飛散する
少量の触媒微粉が蒸留塔の運転性能を阻害する。

すなわち、触媒微粉を含むオルソクレゾール、
２，６−キシレノールおよび上述の高沸生成物
は、フエノール塔、オルソクレゾール塔、２，６
−キシレノール塔へ導入されると、塔内の液流れ
の悪い部分で滞留し、触媒微粉が堆積し、分離性
能の悪化、および蒸留塔のリボイラー伝面の汚れ
を助長し、伝熱能力の不足をきたすと共に、場合
によつては、運転継続が不能となる欠点があつ
た。

以上のように、流動層反応によりオルト位メチ
ル化フエノール化合物の製造を実施する際は、反
応器から飛散する微粉触媒の分離プロセスの確立
がきわめて重要であるにもかかわらず、工業的に
は全く未確立の状態であつた。

本発明は、流動層反応によりオルト位メチル化
フエノール化合物を製造する際に、フエノールを
蒸留分離する以前に高沸点物質を蒸留分離する方
法であり、これにより、反応器から飛散する微粉
触媒を高沸点物質と共に系外に排出するので、工
業的にきわめて有利に製造することができる。

本発明に適用される触媒は、特定されるべきも
のでなく、オルト位メチル化フエノール化合物の
合成に使用される触媒のすべてが対象となる。例
えば、金属成分として、鉄、バナジウム、マンガ
ン、マグネシウム、クロム、インジウムの単独ま
たは組合わせがあり、さらに、これらの成分にア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金属等を
添加して使用する場合がある。

本発明の場合、供給原料中のフエノールまた
は／およびオルソクレゾールに対するメタノール
のモル比は、触媒種により異なるが、１：１〜20
である。また、水蒸気または不活性ガスは必要に
応じて導入できるが、水蒸気の場合、フエノール
または／およびオルソクレゾールに対するモル比
は１：０〜15が好ましい。

反応温度は触媒種により異なるが、250〜600℃
の範囲が好ましい。

反応の圧力は、常圧でも減圧または加圧下でも
実施可能である。

本発明の反応においては、例えば、アニソー
ル、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、エタクレゾール、パラクレゾール、２，４，
６−トリメチルフエノールおよび２，４，６−ト
リメチルフエノール以上の沸点を持つ高沸物等が
副生するが、高沸点物とは、２，６−キシレノー
ルとほぼ同等および２，６−キシレノール以上の
沸点を有する物質を言う。流動層反応器より飛散
する微粉は、反応器の性能によつて異なるが、本
発明で言う微粉は30μ以下の粒子であり、実際的
にもこの範囲内のものが多い。

本発明における微粉触媒の分離プロセスとして
は、脱水塔で水分を蒸留分離した後、微粉触媒を
含有するフエノール系混合物を高沸点物質分離塔
で、微粉触媒を含有する高沸物として系外へ排出
する方式、およびガス分離塔の塔底からの微粉触
媒を含有するメタノール、フエノール系混合物を
高沸点物質分離塔で、微粉触媒を含有する高沸物
として系外へ排出する方式の二通りが、フエノー
ルを蒸留分離する以前の分離プロセスとして存在
する。

（発明の効果） 本発明においては、フエノール化合物を蒸留分
離する以前に、あらかじめ微粉触媒を高沸点物質
と共に系外へ除外できるため、次工程の蒸留分離
塔内への触媒の堆積および加熱源の熱交換器の汚
れを防止でき、熱交換器能力を増大させる必要も
ない。すなわち、安定に、長期に連続運転が可能
となる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 第２図に示すフローシートにしたがつて実施し
た。流動層反応器１′内でフエノールおよびメタ
ノールを金属酸化物の存在下に反応させ、反応生
成物は熱交換器２で冷却され、ガス分離塔３の塔
底からライン４を通り、脱水塔５で水分を蒸留分
離した後、脱水塔５の塔頂より留出したメタノー
ルおよび水は、ライン６を通りメタノール塔７で
蒸留分離され、微粉触媒を含有するフエノール系
混合物は、ライン９を通り、高沸点物質分離塔１
９へ導入され、微粉触媒を含有する高沸物をライ
ン２０を通して系外へ排出する。塔頂液はライ２
１を通り、フエノール塔１０へ導入され、次にオ
ルソクレゾール塔１３、さらに２，６−キシレノ
ール塔１６へ導入され、ライン１４よりオルソク
レゾール製品、ライン１７より２，６−キシレノ
ール製品が得られる。

蒸留塔として、フエノール塔は充填塔、オルソ
クレゾール塔、２，６−キシレノール塔は棚段塔
を使用したが、いずれの塔も詰り等により分離性
能が低下することなく、同時に蒸留塔の加熱源の
熱交換器の能力が低下することなく運転可能であ
つた。

実施例 ２ 第３図に示すフローシートにしたがつて実施し
た。流動層反応器１′内でフエノールおよびメタ
ノールを金属酸化物の存在下に反応させ、反応生
成物は熱交換器２で冷却され、ガス分離塔３の塔
底からライン４を通り、高沸点物質分離塔１９へ
導入され、微粉触媒を含有する高沸点物をライン
２０を通して系外へ排出する。塔頂液はライン２
１を通り、脱水塔５で水分を蒸留分離した後、フ
エノール塔１０へ導入され、次に、オルソクレゾ
ール塔１３、さらに２，６−キシレノール塔１６
へ導入され、ライン１４よりオルソクレゾール製
品、ライン１７より２，６−キシレノール製品が
得られる。

蒸留塔として、フエノール塔は充填塔、オルソ
クレゾール塔、２，６−キシレノール塔は棚段塔
を使用したが、いずれの塔も詰り等により分離性
能が低下することなく、同時に蒸留塔の加熱源の
熱交換器の能力が低下することなく、長期に渡り
連続運転が可能であつた。

本発明は、以上のとおりであり、流動層反応器
より飛散する微粉触媒は、高沸分離塔で分離、排
出することにより、次工程の蒸留塔は、詰り等に
よる分離性能の悪化および加熱源熱交換器の能力
低下を阻止し、高度の安定運転が達成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のオルト位メチル化フエノール化
合物製造プロセスを示すフローシート、第２図は
実施例１、第３図は実施例２のそれぞれ製造プロ
セスを示すフローシートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノールまたは／およびオルソクレゾール
   とメタノールを金属酸化物の存在下に反応させ
   て、生成するオルト位メチル化フエノール化合物
   および高沸副生成物および未反応のメタノール、
   フエノールを含む反応混合物からガス状副生成物
   を分離し、得られた混合物から未反応のメタノー
   ルおよび生成水を分離し、さらにフエノールを蒸
   留分離した後、オルソクレゾールと２，６―キシ
   レノールを分離し、その後、２，６−キシレノー
   ルを蒸留分離するオルト位メチル化フエノール化
   合物の製造方法において、反応を流動層反応によ
   り行ない、さらに、フエノールを蒸留分離する以
   前に高沸点物質を蒸留分離することにより、反応
   器から飛散する微粉触媒を高沸点物質と共に系外
   に排出することを特徴とするオルト位エチル化フ
   エノール化合物の製造方法。