JPH0438764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルの製造法に関する。詳し
くはポリエステル特に芳香族ポリエステルの直接
的な製造法に関する。 ポリエステル特に芳香族ポリエステルは、ジフ
エノール類とジカルボン酸ジハライドとの界面重
縮合ないし溶液重縮合、ジフエノール類のジアセ
テートとジカルボン酸との溶融重縮合、ジフエノ
ール類とジカルボン酸ジフエニルエステルとの溶
融重縮合、ｐ−アセトキシ安息香酸類の溶融重縮
合、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フエニルエステル類
の溶融重縮合は知られているが、ジフエノール類
とジカルボン酸とを直接反応させてポリエステル
を製造することは一般に困難であることが知られ
ている。 本発明者は鋭意検討の結果、ジフエノール類と
ジカルボン酸を直接反応させることにより、およ
びヒドロキシ安息香酸類を直接反応させることに
よりポリエステル、特に芳香族ポリエステルを製
造する方法を見出した。 また、本発明者はこの方法ではジフエノール以
外のジオール類を用いてポリエステルを製造する
ことも可能であり、さらにジオール、ジカルボン
酸およびベンゼン環にフエノール性水酸基とカル
ボキシル基を有するオキシ酸との重縮合によつて
もポリエステルが製造出来ることを見出した。 すなわち本発明の要旨はジカルボン酸とジオー
ルとの重縮合、ベンゼン環にフエノール性水酸基
とカルボキシル基を有するオキシ酸の重縮合また
は該オキシ酸とジオールとジカルボン酸との重縮
合反応において一般式（） （式中R¹，R²およびR³は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基またはシクロアル
キル基を示す）で表わされるアミド化合物と一般
式（） R⁴−SO₂X¹ ……（） （式中R⁴はアルキル基、アリール基、アラル
キル基またはシクロヘキシル基を示し、X¹はハ
ロゲン原子を示す）で表わされるハロゲン化スル
ホニル化合物との反応により生成する一般式
（） （式中R⁵，R⁶およびR⁷は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基またはシクロアル
キル基を示し、R⁸はアルキル基、アリール基、
アラルキル基またはシクロヘキシル基を示し、
X²はハロゲン原子を示す）で表わされる第四級
塩を存在させることを特徴とするポリエステルの
製造法に存する。 本発明を詳細に説明するに本発明において使用
されるジカルボン酸としては一般式（） HOOC−R⁹−COOH ……（） （式中R⁹は２価の芳香族基、−R¹⁰−X³−R¹¹−
基、

【式】基、２価の脂肪 族基を示す） で表わされる化合物が挙げられる。ここでR¹⁰お
よびR¹¹は２価の芳香族基であり、X³は酸素原
子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、ア
ルキレン基またはアルキリデン基を示す。２価の
芳香族基としては

【式】基（ここでY⁵〜 Y⁸は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を示す）が挙げられる。また、

【式】基においてY¹〜Y⁴は 水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を示
す。 具体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン
−１，５−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−
ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソ
フタル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカル
ボン酸、ジフエニルチオエーテル−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルスルホン−４，4′−ジカル
ボン酸、ジフエニルケトン−４，4′−ジカルボン
酸、２，２−ジフエニルプロパン−４，4′−ジカ
ルボン酸のような芳香族基ジカルボン酸、１，４
−キシリレンジカルボン酸、１，３−キシリレン
ジカルボン酸のようなアラルキレン系ジカルボン
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸のよ
うな鎖状脂肪族ジカルボン酸、１，４シクロヘキ
シルジカルボン酸、１，３シクロヘキシルジカル
ボン酸、１，２シクロヘキシルジカルボン酸、
１，３シクロペンチルジカルボン酸、１，２シク
ロヘキシルジカルボン酸等の環状脂肪族ジカルボ
ン酸が挙げられるが必ずしもこれらに限定される
ものではない。またこれらは混合物としても使用
してもよい。 ジオールとしては一般式（） HO−R¹²−OH ……（） （式中R¹²は２価の芳香族基、２価の脂肪族
基、

【式】基、または− R¹³−X⁴−R¹⁴−基を示す）で表わされる化合物
が挙げられる。R¹³およびR¹⁴は前記R¹⁰および
R¹¹と同意義を表わし、X⁴は前記X³と同意義、
Y⁹〜Y¹²は前記Y¹〜Y⁴と同意義を表わす。具体
例としてはハイドロキノン、レゾルシン、メチル
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセチ
ルハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、
ニトロハイドロキノン、ジメチルアミノハイドロ
キノン、１，４−ジヒドロキシナフトール、１，
５−ジヒドロキシナフトール、１，６−ジヒドロ
キシナフトール、２，６−ジヒドロキシナフトー
ル、２，７−ジヒドロキシナフトール、２，2′−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
2′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
エニル）プロパン、２，2′−ビス（４−ヒドロキ
シ３，５−ジクロロフエニル）−プロパン、２，
2′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニ
ル）−プロパン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ
−３−クロロフエニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフエニル）−メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニ
ル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブロモフエニル）−メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフエニル）−ケトン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）−ケ
トン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニ
ル）スルフイド、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロフエニル）エーテル、１，４−ブタンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
６−ヘキサメチレンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、キシリデン−１，４−ジオ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール等が挙げ
られるが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。またこれらは混合物として使用してもよ
い。 ベンゼン環にフエノール性水酸基とカルボキシ
ル基を有するオキシ酸としては、一般式

【式】（式中、Z¹〜Z⁴は水素 原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキ
シ基を示す）で表わされる化合物が使用しうる。
具体例としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、シユリンガ−酸、バニリン
酸、４−ヒドロキシ−4′−カルボキシジフエニル
エーテル、４−ヒドロキシ−4′−カルボキシビフ
エニル、２，６−ジクロロ−ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、２−クロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
２，６−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸等
のヒドロキシ安息香酸類が挙げられる。これらは
混合物であつてもよい。 本発明で用いられるアミド化合物としては、前
示一般式（）で表わされるものはいずれも使用
可能であるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、アセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジフエニルホル
ムアミド、ベンゾイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンゾイルアミド、Ｎ−メチルベンゾイルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドのように前示
一般式（）においてR¹，R²およびR³が水素原
子、アルキル基およびアリール基のものが特に好
ましい。 本発明で用いられるスルホニル化合物として
は、一般式（）で表わされるものはいずれも使
用可能であるが、ｐ−トルエンスルホニルクロリ
ド、フエニルスルホニルクロリド、ｐ−ブロモフ
エニルスルホニルクロリド、ｐ−ニトロフエニル
スルホニルクロリド、ｐ−クロロフエニルスルホ
ニルクロリド、ｍ−クロロフエニルスルホニルク
ロリド、２，４，６−トリメチルフエニルスルホ
ニルクロリド、２，４，６−トリイソプロピルス
ルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリド、
エタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホ
ニウムブロマイド、ｐ−トルエンスルホニルイオ
ダイド、ｐ−トルエンスルホニルフルオダイド、
ベンジルスルホニルクロリドのように前示一般式
（）においてR⁴がアリール基、アルキル基およ
びベンジル基のものが特に好ましい。 アミド化合物の使用量はジオール又はオキシ酸
１モルに対して1/50モル以上用いることが必要で
あり、スルホニル化合物の使用量はジオールまた
はオキシ酸１モルに対し２〜４倍モル、好ましく
は２〜３倍モル用いることが必要である。 重合に際しては塩基単独あるいは塩基と溶媒中
でアミド化合物とスルホニル化合物を予め反応さ
せて、前記（）式の化合物を系内中で生成（そ
の生成量はジオール又はオキシ酸１モルに対し1/
５０モル以上）させた後に前記モノマー（ジカルボ
ン酸とジオール、あるいは／およびオキシ酸）を
混合加媒する方法が適当であり、反応温度は通常
０〜50℃程度、好ましくは室温程度がよい。この
目的のために使用される塩基としてはピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、
３，５−ルチジン、３，４−ルチジン、２，４−
ルチジン、２，６−ルチジン、２，３−ルチジ
ン、２，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、
キノリン、イソキノリン、ジメチルアニリン等が
挙げられるが、第三級アミンであればいずれも使
用可能である。 また溶媒としては、クロルベンゼン、Ｏ−ジク
ロルベンゼン、四塩化炭素、ジクロルメタン、テ
トラクロルエタンのような塩素系溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホルア
ミドのような極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族基炭化水素が挙げられる。
重縮合温度は溶媒により異なるが、通常80〜200
℃程度、好ましくは100〜120℃程度がよい。 なお本発明では重合中に生成するポリマーの溶
解性や膨潤性を調節するための添加剤として、お
よび重合度を上昇させるための助剤として用いら
れるLiCl、CaCl₂、MgCl₂、LiBrなどのようなア
ルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物の
添加なしに高重合度で分子量分布の非常に狭いポ
リエステルが容易に得られる。 重合中の系は、均一系、析出系、ゲル様系と使
用するモノマーの組合せおよび溶媒、添加剤の種
類等により種々であるが、重合体の単離は低級ア
ルコール、低級ケトンのような有機溶媒中への再
沈、または水のみによる再沈、洗浄などによつて
行なうことができる。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。な
お以下の実施例におけるすべての粘度（ηinh）は
フエノール／sym−テトラクロロエタン（60／
40、重量比）中、0.5wt％ポリマー溶液、30℃で
測定したものである。 実施例 １ ｐ−トルエンスルホン酸クロリド（13ミリモ
ル）のピリジン（10ml）溶液にＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（10ミリモル）を加え室温で30分間
撹拌、反応させた後、イソフタル酸（2.5ミリモ
ル）とテレフタル酸（2.5ミリモル）のピリジン
（10ml）溶液を加え10分間反応させた。この反応
混合物をさらに120℃の油浴中で10分間加温し、
この溶液にピリジン（10ml）に溶解したビスフエ
ノールＡ（５ミリモル）を20分間で滴下し、さら
に120℃の油浴中で３時間反応させた。反応液を
ピリジンで希釈した後メタノール中に注入してポ
リマーを分離し、ほぼ定量的収率でポリマーを得
た。ポリマーの粘度（ηinh）は1.15dl／ｇであつ
た。 実施例２〜７、比較例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）の量
を変えたこと以外は実施例１と同様にして表−１
に示すような結果をえた。

【表】

【表】 実施例 ８〜16 DMFの量を３ミリモル、ビスフエノールの滴
下時間を10分とし、ジカルボン酸とジオールを下
記に示すように変えた以外は実施例１と同様に操
作して表−２に示すような結果を得た。

【表】 実施例 17〜19 DMFの代わりに下記に示すようなアミド化合
物を３ミリモル用いたこと以外は実施例１と同様
に操作して下記の結果を得た。

【表】 実施例 20〜23 ｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりに下
記に示すようなハロゲン化スルホニル化合物を用
いたこと、及びDMFの量を３ミリモルとしたこ
と以外は実施例１と同様に操作して下記の結果を
得た。

【表】 実施例 24 ｐ−トルエンスルホニルクロリド（13ミリモ
ル）をピリジン（10ml）に溶解させた後20分放置
し、これにDMF（20ミリモル）を加えさらに室温
で30分撹拌下に放置する。この溶液をｐ−オキシ
−安息香酸（５ミリモル）とシユリンガー酸（５
ミリモル）を溶解し、120℃の油浴中で加温した
ピリジン（10ml）とDMF（10ml）の混合溶液に加
え、120℃の油浴中で３時間反応させた。ポリマ
ーの分離は実施例１と同様に操作して定量的収率
で2.0dl／ｇのηinh（ｐ−クロロフエノール中、50
℃で測定）を有するポリマーを得た。 実施例 25〜28 モノマーのオキシ酸を溶解させるDMFとピリ
ジンの混合割合を変化させたこと以外は上記実施
例24と同様に操作して下記の結果をえた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジカルボン酸とジオールとの重縮合、ベンゼ
   ン環にフエノール性水酸基とカルボキシル基を有
   するオキシ酸の重縮合または該オキシ酸とジカル
   ボン酸とジオールとの重縮合反応において、一般
   式（） （式中R¹，R²およびR³は水素原子、アルキル
   基、アリール基、アラルキル基またはシクロアル
   キル基を示す）で表わされるアミド化合物と一般
   式（） R⁴−SO₂X¹ ……（） （式中R⁴はアルキル基、アリール基、アラル
   キル基またはシクロヘキシル基を示し、X¹はハ
   ロゲン原子を示す）で表わされるハロゲン化スル
   ホニル化合物との反応により生成する一般式
   （） （式中R⁵，R⁶およびR⁷は水素原子、アルキル
   基、アリール基、アラルキル基またはシクロアル
   キル基を示し、R⁸はアルキル基、アリール基、
   アラルキル基またはシクロヘキシル基を示し、
   X²はハロゲン原子を示す）で表わされる第四級
   塩を存在させることを特徴とするポリエステルの
   製造法。