JPH0477014B2 - - Google Patents
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- JPH0477014B2 JPH0477014B2 JP58167768A JP16776883A JPH0477014B2 JP H0477014 B2 JPH0477014 B2 JP H0477014B2 JP 58167768 A JP58167768 A JP 58167768A JP 16776883 A JP16776883 A JP 16776883A JP H0477014 B2 JPH0477014 B2 JP H0477014B2
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- dicarboxylic acid
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明はポリエステルの製造法に関する。詳し
くはポリエステル特に芳香族ポリエステルの直接
的な製造法に関する。 ポリエステル特に芳香族ポリエステルは、ジフ
エノール類とジカルボン酸ジハライドとの界面重
縮合ないし溶液重縮合、ジフエノール類のジアセ
テートとジカルボン酸との溶融重縮合、ジフエノ
ール類とジカルボン酸ジフエニルエステルとの溶
融重縮合、ｐ−アセトキシ安息香酸類の溶融重縮
合、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フエニルエステル類
の溶融重縮合は知られているが、ジフエノール類
とジカルボン酸とを直接反応させてポリエステル
を製造することは一般に困難であることが知られ
ている。 本発明者は鋭意検討の結果、ジフエノール類と
ジカルボン酸を直接反応させることにより、およ
びヒドロキシ安息香酸類を直接反応させることに
よりポリエステル、特に芳香族ポリエステルを製
造する方法を見出した。 また、本発明者はこの方法ではジフエノール以
外のジオール類を用いてポリエステルを製造する
ことも可能であり、さらにジオール、ジカルボン
酸およびベンゼン環にフエノール性水酸基とカル
ボキシル基を有するオキシ酸との重縮合によつて
もポリエステルが製造出来ることを見出した。 すなわち本発明の要旨はジカルボン酸とジオー
ルとの重縮合、ベンゼン環にフエノール性水酸基
とカルボキシル基を有するオキシ酸の重縮合また
は該オキシ酸とジオールとジカルボン酸との重縮
合反応において一般式（） （式中R1、R2およびR3は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル
基を示す）で表わされるアミド化合物またはおよ
び一般式（） （式中R4は炭素数３以上の枝分れしてもよいア
ルキレン基を示し、R5は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル
基を示す。）で表わされるアミド化合物と一般式
（） （式中R6およびR7はアルキル基、アリール基、
アラルキル基またはシクロヘキシル基を示し、
X1はハロゲン原子を表す）で表わされるハロゲ
ン化リン化合物とを予め反応させた後、これに上
記ジカルボン酸とジオールまたは／およびオキシ
酸を混合して反応させることを特徴とするポリエ
ステルの製造法に存する。 本発明を詳細に説明するに本発明において使用
されるジカルボン酸としては一般式（） HOOC−R3−COOH ……（） （式中R3は２価の芳香族基、−R9−X2−R10−基、
くはポリエステル特に芳香族ポリエステルの直接
的な製造法に関する。 ポリエステル特に芳香族ポリエステルは、ジフ
エノール類とジカルボン酸ジハライドとの界面重
縮合ないし溶液重縮合、ジフエノール類のジアセ
テートとジカルボン酸との溶融重縮合、ジフエノ
ール類とジカルボン酸ジフエニルエステルとの溶
融重縮合、ｐ−アセトキシ安息香酸類の溶融重縮
合、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フエニルエステル類
の溶融重縮合は知られているが、ジフエノール類
とジカルボン酸とを直接反応させてポリエステル
を製造することは一般に困難であることが知られ
ている。 本発明者は鋭意検討の結果、ジフエノール類と
ジカルボン酸を直接反応させることにより、およ
びヒドロキシ安息香酸類を直接反応させることに
よりポリエステル、特に芳香族ポリエステルを製
造する方法を見出した。 また、本発明者はこの方法ではジフエノール以
外のジオール類を用いてポリエステルを製造する
ことも可能であり、さらにジオール、ジカルボン
酸およびベンゼン環にフエノール性水酸基とカル
ボキシル基を有するオキシ酸との重縮合によつて
もポリエステルが製造出来ることを見出した。 すなわち本発明の要旨はジカルボン酸とジオー
ルとの重縮合、ベンゼン環にフエノール性水酸基
とカルボキシル基を有するオキシ酸の重縮合また
は該オキシ酸とジオールとジカルボン酸との重縮
合反応において一般式（） （式中R1、R2およびR3は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル
基を示す）で表わされるアミド化合物またはおよ
び一般式（） （式中R4は炭素数３以上の枝分れしてもよいア
ルキレン基を示し、R5は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル
基を示す。）で表わされるアミド化合物と一般式
（） （式中R6およびR7はアルキル基、アリール基、
アラルキル基またはシクロヘキシル基を示し、
X1はハロゲン原子を表す）で表わされるハロゲ
ン化リン化合物とを予め反応させた後、これに上
記ジカルボン酸とジオールまたは／およびオキシ
酸を混合して反応させることを特徴とするポリエ
ステルの製造法に存する。 本発明を詳細に説明するに本発明において使用
されるジカルボン酸としては一般式（） HOOC−R3−COOH ……（） （式中R3は２価の芳香族基、−R9−X2−R10−基、
【式】基、２価の脂肪族基
を示す）
で表わされる化合物が挙げられる。ここでR9お
よびR10は２価の芳香族基であり、X2は酸素原
子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、ア
ルキレン基、アルキリデン基またはなしを示す。
２価の芳香族基としては
よびR10は２価の芳香族基であり、X2は酸素原
子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、ア
ルキレン基、アルキリデン基またはなしを示す。
２価の芳香族基としては
【式】基（ここでY5〜Y8は水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアルキル基
を示す）が挙げられる。また、
を示す）が挙げられる。また、
【式】基においてY1〜Y4は
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはア
ルキル基を示す。 具体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン
−１，５−ジカルホン酸、ジフエニル−４，4′−
ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソ
フタル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカル
ボン酸、ジフエニルチオエーテル−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルスルホン−４，4′−ジカル
ボン酸、ジフエニルケトン−４，4′−ジカルボン
酸、２，２−ジフエニルプロパン−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボン酸の
ような芳香族ジカルボン酸、１，４−キシリレン
ジカルボン酸、１，３−キシリレンジカルボン酸
のようなアラルキレン系ジカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸のような鎖状脂
肪族ジカルボン酸、１，４シクロヘキシルジカル
ボン酸、１，３シクロヘキシルジカルボン酸、
１，２シクロヘキシルジカルボン酸、１，３シク
ロペンチルジカルボン酸、１，２シクロヘキシル
ジカルボン酸等の環状脂肪族ジカルボン酸が挙げ
られるが必ずしもこれらに限定されるものではな
い。またこれらは混合物としても使用してもよ
い。 ジオールとしては一般式（） HO−R12−OH ……（） （式中R11は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、
ルキル基を示す。 具体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン
−１，５−ジカルホン酸、ジフエニル−４，4′−
ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソ
フタル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカル
ボン酸、ジフエニルチオエーテル−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルスルホン−４，4′−ジカル
ボン酸、ジフエニルケトン−４，4′−ジカルボン
酸、２，２−ジフエニルプロパン−４，4′−ジカ
ルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボン酸の
ような芳香族ジカルボン酸、１，４−キシリレン
ジカルボン酸、１，３−キシリレンジカルボン酸
のようなアラルキレン系ジカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸のような鎖状脂
肪族ジカルボン酸、１，４シクロヘキシルジカル
ボン酸、１，３シクロヘキシルジカルボン酸、
１，２シクロヘキシルジカルボン酸、１，３シク
ロペンチルジカルボン酸、１，２シクロヘキシル
ジカルボン酸等の環状脂肪族ジカルボン酸が挙げ
られるが必ずしもこれらに限定されるものではな
い。またこれらは混合物としても使用してもよ
い。 ジオールとしては一般式（） HO−R12−OH ……（） （式中R11は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、
【式】基、または−R12−
X3−R13−基を示す）で表わされる化合物が挙げ
られる。R12およびR13は前記R9およびR10と同意
義を表わし、X3は前記X2と同意義、Y9〜Y12は
前記Y1〜Y4と同意義を表わす。具体例としては
ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、アセチルハイドロ
キノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイ
ドロキノン、ジメチルアミノハイドロキノン、
１，４−ジヒドロキシナフトール、１，５−ジヒ
ドロキシナフトール、１，６−ジヒドロキシナフ
トール、２，６−ジヒドロキシナフトール、２，
７−ジヒドロキシナフトール、２，2′−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，2′−ピス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）
プロパン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ３，５
−ジクロロフエニル）−プロパン、２，2′−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−プロパ
ン、２，2′ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフ
エニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフエニル）−メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフエニル）−メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニ
ル）−メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルビス（４−ヒドロキシフエニル）−ケ
トン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルフイド、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロロフエニル）スルフイド、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）エー
テル、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、１，４
−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、キシリデン−
１，４−ジオール、１，３−シクロヘキサンジオ
ール等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。またこれらは混合物として使
用してもよい。 ベンゼン環にフエノール性水酸基とカルボキシ
ル基を有するオキシ酸としては、一般式
られる。R12およびR13は前記R9およびR10と同意
義を表わし、X3は前記X2と同意義、Y9〜Y12は
前記Y1〜Y4と同意義を表わす。具体例としては
ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、アセチルハイドロ
キノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイ
ドロキノン、ジメチルアミノハイドロキノン、
１，４−ジヒドロキシナフトール、１，５−ジヒ
ドロキシナフトール、１，６−ジヒドロキシナフ
トール、２，６−ジヒドロキシナフトール、２，
７−ジヒドロキシナフトール、２，2′−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，2′−ピス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）
プロパン、２，2′−ビス（４−ヒドロキシ３，５
−ジクロロフエニル）−プロパン、２，2′−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−プロパ
ン、２，2′ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフ
エニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフエニル）−メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフエニル）−メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニ
ル）−メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルビス（４−ヒドロキシフエニル）−ケ
トン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルフイド、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロロフエニル）スルフイド、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）エー
テル、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、１，４
−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、キシリデン−
１，４−ジオール、１，３−シクロヘキサンジオ
ール等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。またこれらは混合物として使
用してもよい。 ベンゼン環にフエノール性水酸基とカルボキシ
ル基を有するオキシ酸としては、一般式
【式】（式中、Z1〜Z4は水素
原子、ハロゲン元素、アルキル基またはアルコキ
シ基を示す）で表わされる化合物が使用しうる。
具体例としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、シリンガー酸、バニリン酸、
４−ヒドロキシ−4′−カルボキシジフエニルエー
テル、４−ヒドロキシ−4′−カルボキシビフエニ
ル、２，６−ジクロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−クロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，
６−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒ
ドロキシ安息香酸類が挙げられる。これらは混合
物であつてもよい。 本発明で用いられるアミド化合物としては、前
示一般式（）または／および（）で表わされ
るものはいずれも使用可能であるが、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアニリド、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルホルムアミド、ベンゾイルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゾイルアミド、Ｎ−
メチルベンゾイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミドのように前示一般式（）においてR1、
R2およびR3が水素原子、アルキル基およびアリ
ール基のものが特に好ましい。また一般式（）
で表わされるものとしてはＮ−メチル２−ピロリ
ドンがコストの点から好ましい。 本発明で用いられるリン化合物としては、一般
式（）で表わされるものはいずれも使用可能で
あるが、具体例としてはジフエニルクロルフオス
フエート、ジノニルフエニルクロルフオスフエー
ト、ジベンジルクロルフオスフエート、ジブチル
クロルフオスフエノート、ジシクロヘキシルクロ
ルフオスフエート、ジヘキシルクロルフオスフエ
ート、ジオクチルクロルフオスフエート、ジドデ
シルクロルフオスフエート、ジフエニルブロモフ
オスフエート、ジフエニルフルオロフオスフエー
トフエニルブチルクロルフオスフエート、ベンジ
ルオクチルクロルフオスフエートなどが挙げられ
るがハロゲン原子として塩素原子を含むフオスフ
エートが好ましい。 アミド化合物の使用量はジオール又はオキシ酸
１モルに対して１／50モル以上用いることが必要
であり、リン化合物の使用量はジオールまたはオ
キシ酸１モルに対し２〜10倍モル、好ましくは２
〜４倍モル用いることが必要である。 重合に際しては塩基単独あるいは塩基と溶媒中
でアミド化合物とリン化合物を予め反応させて、
四級塩を系内中で生成（その生成量はジオール又
はオキシ酸１モルに対し１／50モル以上）させた
後に前記モノマー（ジカルボン酸とジオール、あ
るいは／およびオキシ酸）を混合加熱する方法が
適当であり、反応温度は通常０〜50℃程度、好ま
しくは室温程度がよい。この目的のために使用さ
れる塩基としてはピリジン、α−ピコリン、β−
ピコリン、γ−ピコリン、３，５−ルチジン、
３，４−ルチジン、２，４−ルチジン、２，６−
ルチジン、２，３−ルチジン、２，５−ルチジ
ン、２，４，６−コリジン、キノリン、イソキノ
リン、ジメチルアニリン等が挙げられるが、第三
級アミンであれはいずれも使用可能である。 また溶媒としては、クロルベンゼン、ｏ−ジク
ロルベンゼン、四塩化炭素、ジクロルメタン、テ
トラクロルエタンのような塩素系溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホルア
ミドのような極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素が挙げられる。重
縮合温度は溶媒により異なるが、通常80〜200℃
程度、好ましくは100〜120℃程度がよい。 なお、本発明では重合中に生成するポリマーの
溶解性や膨潤性を調節節するための添加剤とし
て、および重合度を上昇させるための助剤として
用いられるLiCl、CaCl2、MgCl2、LiBrなどのよ
うなアルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン
化物の添加なしに高重合度で分子量分布の非常に
狭いポリエステルが容易に得られる。 重合中の系は、均一系、析出系、ゲル様系と使
用するモノマーの組合せおよび溶媒、添加剤の種
類等により種々であるが、重合体の単離は低級ア
ルコール、低級ケトンのような有機溶媒中への再
沈、または水のみによる再沈、洗浄などによつて
行なうことができる。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例１〜４、比較例１ ジフエニルクロロホスフエート（13ミリモル）
のピリジン（10ml）溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（DMF、０〜26ミリモル）を加え、室
温にて30分撹拌した。この混合物にｐ−ヒドロキ
シ安息香酸（５ミリモル）とシリンガ酸（５ミリ
モル）を溶解したピリジン（20ml）溶液を加え、
120℃の油浴中で３時間反応させた。反応終了後、
メタノールに注入することにより、定量的収率で
下記に示すηinh（ｐ−クロロフエノール中、0.5
％、50℃で測定）をもつホリマーを得た。結果を
表−１に示す。
シ基を示す）で表わされる化合物が使用しうる。
具体例としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、シリンガー酸、バニリン酸、
４−ヒドロキシ−4′−カルボキシジフエニルエー
テル、４−ヒドロキシ−4′−カルボキシビフエニ
ル、２，６−ジクロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−クロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，
６−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒ
ドロキシ安息香酸類が挙げられる。これらは混合
物であつてもよい。 本発明で用いられるアミド化合物としては、前
示一般式（）または／および（）で表わされ
るものはいずれも使用可能であるが、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアニリド、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルホルムアミド、ベンゾイルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゾイルアミド、Ｎ−
メチルベンゾイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミドのように前示一般式（）においてR1、
R2およびR3が水素原子、アルキル基およびアリ
ール基のものが特に好ましい。また一般式（）
で表わされるものとしてはＮ−メチル２−ピロリ
ドンがコストの点から好ましい。 本発明で用いられるリン化合物としては、一般
式（）で表わされるものはいずれも使用可能で
あるが、具体例としてはジフエニルクロルフオス
フエート、ジノニルフエニルクロルフオスフエー
ト、ジベンジルクロルフオスフエート、ジブチル
クロルフオスフエノート、ジシクロヘキシルクロ
ルフオスフエート、ジヘキシルクロルフオスフエ
ート、ジオクチルクロルフオスフエート、ジドデ
シルクロルフオスフエート、ジフエニルブロモフ
オスフエート、ジフエニルフルオロフオスフエー
トフエニルブチルクロルフオスフエート、ベンジ
ルオクチルクロルフオスフエートなどが挙げられ
るがハロゲン原子として塩素原子を含むフオスフ
エートが好ましい。 アミド化合物の使用量はジオール又はオキシ酸
１モルに対して１／50モル以上用いることが必要
であり、リン化合物の使用量はジオールまたはオ
キシ酸１モルに対し２〜10倍モル、好ましくは２
〜４倍モル用いることが必要である。 重合に際しては塩基単独あるいは塩基と溶媒中
でアミド化合物とリン化合物を予め反応させて、
四級塩を系内中で生成（その生成量はジオール又
はオキシ酸１モルに対し１／50モル以上）させた
後に前記モノマー（ジカルボン酸とジオール、あ
るいは／およびオキシ酸）を混合加熱する方法が
適当であり、反応温度は通常０〜50℃程度、好ま
しくは室温程度がよい。この目的のために使用さ
れる塩基としてはピリジン、α−ピコリン、β−
ピコリン、γ−ピコリン、３，５−ルチジン、
３，４−ルチジン、２，４−ルチジン、２，６−
ルチジン、２，３−ルチジン、２，５−ルチジ
ン、２，４，６−コリジン、キノリン、イソキノ
リン、ジメチルアニリン等が挙げられるが、第三
級アミンであれはいずれも使用可能である。 また溶媒としては、クロルベンゼン、ｏ−ジク
ロルベンゼン、四塩化炭素、ジクロルメタン、テ
トラクロルエタンのような塩素系溶媒、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホルア
ミドのような極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素が挙げられる。重
縮合温度は溶媒により異なるが、通常80〜200℃
程度、好ましくは100〜120℃程度がよい。 なお、本発明では重合中に生成するポリマーの
溶解性や膨潤性を調節節するための添加剤とし
て、および重合度を上昇させるための助剤として
用いられるLiCl、CaCl2、MgCl2、LiBrなどのよ
うなアルカリまたはアルカリ土類金属のハロゲン
化物の添加なしに高重合度で分子量分布の非常に
狭いポリエステルが容易に得られる。 重合中の系は、均一系、析出系、ゲル様系と使
用するモノマーの組合せおよび溶媒、添加剤の種
類等により種々であるが、重合体の単離は低級ア
ルコール、低級ケトンのような有機溶媒中への再
沈、または水のみによる再沈、洗浄などによつて
行なうことができる。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例１〜４、比較例１ ジフエニルクロロホスフエート（13ミリモル）
のピリジン（10ml）溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（DMF、０〜26ミリモル）を加え、室
温にて30分撹拌した。この混合物にｐ−ヒドロキ
シ安息香酸（５ミリモル）とシリンガ酸（５ミリ
モル）を溶解したピリジン（20ml）溶液を加え、
120℃の油浴中で３時間反応させた。反応終了後、
メタノールに注入することにより、定量的収率で
下記に示すηinh（ｐ−クロロフエノール中、0.5
％、50℃で測定）をもつホリマーを得た。結果を
表−１に示す。
【表】
実施例 ５〜11
DMFを26ミリモルとし、ｐ−オキシ安息香酸
とシリンガ酸の割合を変えたこと以外は実施例１
と同様に操作して、下記表−２に示すηinhのポリ
マーを定量的収率で合成した。
とシリンガ酸の割合を変えたこと以外は実施例１
と同様に操作して、下記表−２に示すηinhのポリ
マーを定量的収率で合成した。
【表】
実施例 12〜15
DMFを26ミリモルとし、モノマーのオキシ酸
を溶解する溶媒を変化させたこと以外は実施例１
と同様に操作して、定量的収率で下記のηinhをも
つポリマーを得た。結果を表−３に示す。
を溶解する溶媒を変化させたこと以外は実施例１
と同様に操作して、定量的収率で下記のηinhをも
つポリマーを得た。結果を表−３に示す。
【表】
実施例 16
シリンガ酸（５ミリモル）の代りにバニリン酸
（５ミリモル）を用い、DMFを26ミリモルとした
こと以外は実施例１と同様に操作して定量的収率
でηinhが0.73dl／ｇのポリマーを得た。 実施例 17 ジフエニルクロロホスフエート（12ミリモル）
のピリジン（10ml）溶液にDMF（５ミリモル）を
加え、室温にて30分間撹拌した。この混合物にイ
ソフタル酸（2.5ミリモル）とテレフタル酸（2.5
ミリモル）を溶解したピリジン（10ml）溶液を加
え室温で10分、さらに120℃の油浴中で10分間加
熱した後、ビスフエノールＡ（５ミリモル）のピ
リジン（10ml）溶液を10分間を要して滴下し、さ
らに120℃の油浴中で３時間加熱した。反応後、
反応液をメタノール中に注入してηinh（フエノー
ル／１，１，２，２−テトラクロロエタン、３／
２（重量比）中、0.5％、30℃で測定）が0.84dl／
ｇのポリマーを定量的収率で得た。
（５ミリモル）を用い、DMFを26ミリモルとした
こと以外は実施例１と同様に操作して定量的収率
でηinhが0.73dl／ｇのポリマーを得た。 実施例 17 ジフエニルクロロホスフエート（12ミリモル）
のピリジン（10ml）溶液にDMF（５ミリモル）を
加え、室温にて30分間撹拌した。この混合物にイ
ソフタル酸（2.5ミリモル）とテレフタル酸（2.5
ミリモル）を溶解したピリジン（10ml）溶液を加
え室温で10分、さらに120℃の油浴中で10分間加
熱した後、ビスフエノールＡ（５ミリモル）のピ
リジン（10ml）溶液を10分間を要して滴下し、さ
らに120℃の油浴中で３時間加熱した。反応後、
反応液をメタノール中に注入してηinh（フエノー
ル／１，１，２，２−テトラクロロエタン、３／
２（重量比）中、0.5％、30℃で測定）が0.84dl／
ｇのポリマーを定量的収率で得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジカルボン酸とジオールとの重縮合、ベンゼ
ン環にフエノール性水酸基とカルボキシル基を有
するオキシ酸の重縮合または該オキシ酸とジカル
ボン酸とジオールとの重縮合反応において、 一般式（） （式中R1、R2およびR3は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル
基を示す）で表わされるアミド化合物または／お
よび一般式（） （式中R4は炭素数３以上の枝分れしてもよいア
ルキレン基を示し、R5は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル
基を示す。）で表わされるアミド化合物と一般式
（） （式中R6およびR7はアルキル基、アリール基、
アラルキル基またはシクロヘキシル基を示し、
X1はハロゲン原子を示す）で表わされるハロゲ
ン化リン化合物とを予め反応させた後、これに上
記ジカルボン酸をジオールまたは／およびオキシ
酸を混合して反応させることを特徴とする、ポリ
エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58167768A JPS6060133A (ja) | 1983-09-12 | 1983-09-12 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58167768A JPS6060133A (ja) | 1983-09-12 | 1983-09-12 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6060133A JPS6060133A (ja) | 1985-04-06 |
| JPH0477014B2 true JPH0477014B2 (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=15855737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58167768A Granted JPS6060133A (ja) | 1983-09-12 | 1983-09-12 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6060133A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980028822A (ko) * | 1996-10-24 | 1998-07-15 | 이명환 | 미반응 유기물이 감소된 폴리에스테르의 제조방법 |
-
1983
- 1983-09-12 JP JP58167768A patent/JPS6060133A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6060133A (ja) | 1985-04-06 |
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