JPH0443097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化剤を含有するイオン交換体中で酸
化重合可能な単量体を重合させるイオン交換体の
製造方法に関する。

（従来技術および問題点） 従来、イオン交換膜の機能としてイオン選択透
過性を向上させたり、低下せしめたり、同符号イ
オン間の選択透過性を変えるために、種々の方法
が試みられてきた。さらにイオン交換膜に新しい
機能を賦与するための種々の試みとして、重合可
能なビニル単量体を陽イオン交換膜、或いは陰イ
オン交換膜中に含浸重合させる方法が行われ、塩
の拡散透過量の減少、輸率の向上、酸の漏洩量の
減少、塩基の漏洩量の減少をもたらしてきた。し
かし、これらの方法は一般にビニル単量体を膜内
で重合させる場合が多く、イオン交換膜自体がこ
れらのビニル単量体によつて膨潤することがある
ため、膜の機械的強度の低下を招く問題がある。
また、縮合系の単量体をイオン交換膜内で縮合さ
せることも報告されているが、縮合反応を完結さ
せるために、加熱処理を必要とする場合が多く、
膜の性能を損う問題が生ずる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記に鑑み、広く一般にイオン交
換体のマトリツクス中に別ポリマーのマトリツク
スを形成することによつて、該イオン交換体の特
性を変え、また該イオン交換体に新しい機能を賦
与することが出来ないか種々検討を重ねた。その
結果、ピロール及びその誘導体、チオフエン及び
その誘導体などの複素環化合物がイオン交換体に
対して親和性がよく、且つ酸化反応によつて比較
的容易に膜内で重合し、該イオン交換体の特性が
変わり、また新たに有用な機能を有するイオン交
換体が得られることを見出して、本発明を提供す
るに至つたものである。即ち、本発明によれば、
酸化剤を含有するイオン交換体中で酸化重合可能
な単量体を重合させることを特徴とするイオン交
換体の製造方法が提供される。

本発明のイオン交換体としては有機系イオン交
換体に限らず、例えばリン酸ジルコニウム等の無
機イオン交換体そのもの、及びこれらを適当な有
機、無機の結合剤によつて加圧・加熱成型したも
のも好適に用いられる。有機系のイオン交換体と
しては重合系のイオン交換体、謂ゆるスチレン−
ジビニルベンゼン系の共重合体でイオン交換基が
結合したもの、縮合等のイオン交換体で陽イオン
交換基及び／または陰イオン交換基を結合したも
のが好適に用いられる。かかるイオン交換体とし
ては従来公知の均一系、不均系のイオン交換体を
用いることも出来、また該イオン交換体の基体と
して炭化水素系のもの、ふつ化炭素系のもの、パ
ーフルオロカーボン系のものの如何に関係なく好
適に用いられる。

また、本発明に用いられるイオン交換体は、乾
燥した該イオン交換体の１ｇあたり一般に0.1〜
15ミリ当量のイオン交換基を結合しているもので
あれば特に限定されない。そのイオン交換基とし
ては従来公知の陽イオン交換基であるスルホン
酸、カルボン酸、リン酸、亜リン酸、スルホン酸
エステル、フエノール性水酸基、チオール基、三
級のパーフルオロアルコールなどが用いられ、陰
イオン交換基としては一級、二級、三級アミン、
第四級アンモニウム、第三級スルホニウム、第四
級ホスホニウム、コバルチラニウム等のオニウム
塩基が好適である。

また、上記したイオン交換体としては、イオン
交換基が基体に均一に分散しているもの、一方に
片寄つて存在しているもの、濃度勾配が存在する
ものなど各種のものが必要に応じて好適に用いら
れる。このようなイオン交換体に存在するイオン
交換基は陽イオン交換基のみが存在する場合、陰
イオン交換基のみが存在する場合、両イオン交換
基が同時に存在する場合も含まれる。同時に存在
する場合は二種のイオン交換基が二層以上に亘つ
て層状に存在する場合、任意に均一に存在する場
合のいづれでもよい。また、陽イオン交換基が存
在する層があり、陽イオン交換基と陰イオン交換
基が任意に分布する層があり、再び陽イオン交換
基が存在する層がある場合、或いは陰イオン交換
基を有する層が存在する層がある場合、或いはこ
れの逆の場合など各種のイオン交換基の存在状態
によつて各種のイオン交換体が形成されるが、こ
れら全ての形態のイオン交換体がそれぞれ本発明
の方法において有効に適用される。なお、上記し
た陽イオン交換基および陰イオン交換基は、同一
種類の陽イオン交換基、陰イオン交換基を意味す
るのでなく、例えばカルボン酸基とスルホン酸基
といつた異なつた陽イオン交換基であつてもよい
が、異種のものを用いたとき、特に有効である場
合が多い。また、上記した無機イオン交換体、有
機イオン交換体はそれぞれ単独のマトリツクスの
ものに限定されるものではなく、両者の複合体も
好適に用いられる。具体的には、無機イオン交換
体の微粉体を熱可塑性の有機イオン交換体によつ
て成型して適当な形状としたもの、或いは適当な
溶媒に高分子電解質または不活性な高分子を溶解
し、これに無機イオン交換体を分散させて溶媒を
飛散させることにより、必要とする形状のイオン
交換体とすることが出来る。さらに、本発明に用
いるイオン交換体は、膜状物の他に、粒状物、粉
状物、繊維状物、管状物など各種の形状のものが
用いられる。

本発明においては、上記した如き各種のイオン
交換体を用いて、かつ後記する酸化剤および酸化
重合可能な単量体を選択することにより、それぞ
れ改良された有用なイオン交換体を得ることが出
来る。以下、その概略的な態様を記す。例えば、
(1)陰イオン交換体に対して陽イオンの酸化剤、ま
た陽イオン交換体に対して陰イオンの酸化剤を用
いることにより、それぞれイオン交換体に酸化剤
が均一に含有され難い点を利用して、片側にのみ
酸化重合可能な単量体を容易に重合できるため、
非対称構造のイオン交換体を得ることが出来る。
(2)これに対して、両性イオン交換体を用いる場合
には、陽イオンおよび陰イオンのいずれの酸化剤
も均一に含有されるために、酸化重合可能な単量
体を重合して均一構造のイオン交換体を容易に得
ることが出来る。(3)また、バイポーラー形のイオ
ン交換膜を用いる場合には、片面だけに酸化重合
可能な単量体を重合できるため、該重体の電導性
層に絶縁性層とを交互に有する膜状物質を得るこ
とが出来る。(4)架橋構造を有する炭化水素系のイ
オン交換体を用いる場合には、酸化重合可能な単
量体の含浸速度、含浸量がコントロールし易いた
めに、得られるイオン交換体の機械的強度を保持
し易い利点がある。特に、架橋構造と共に補強材
を有するイオン交換体を用いる場合には、より機
械的強度を有するイオン交換体を得ることが出来
る。

本発明において、イオン交換体中に存在させる
酸化剤としては、従来公知の酸化剤であれば特に
限定されない。例えば、H₂O₂，（C₆H₅CO）₂O₂な
どの過酸化物、FeCl₃，CuSO₄，CuCl₂，RuCl₃な
どの金属塩、Na₂S₂O₈，Na₂SO₅，（NH₄）₂SO₅な
どのペルオクソ酸（塩）、NaClO，NaBrO，
NaClO₃などの酸素酸塩などが挙げられる。即
ち、三価の鉄イオン、二価の銅イオン、三価のル
テニウムイオンなどの荷電が酸化還元によつて変
化する金属イオン、同様に荷電が酸化還元によつ
て変化する有機化合物あるいは金属錯体陽イオン
などの陽イオン類、また過硫酸イオン、過塩素酸
イオンなどの酸化性を有する陰イオンが好適に用
いられる。これら陽イオン及び陰イオンは、酸化
状態でイオン交換体の交換基とイオン交換しイオ
ン交換体内に均一に分散するので好適である。な
お、イオン交換体の表層部のみにおいて、本発明
の酸化重合反応を実施したいときには、長鎖アル
キル基を結合した過酸、或いはナフタリン環のよ
うなイオン交換体の細孔内に容易に入り得ないよ
うな化合物に過酸基が結合したようなものを用い
ることが出来る。

本発明において、用いられる酸化重合可能な単
量体としては、例えばピロールおよびその誘導体
としてＮ−メチルピロール、２−エチルピロール
など、チオフエン及びその誘導体、イソチアナク
テン及びその誘導体、インドール、アズレン、フ
ラン、アニリン、フエノール、ベンゼン、ナフタ
リン等のそれぞれの誘導体があげられる。特にピ
ロール、インドール、アズレン、チオフエン、フ
ランおよびそれらの誘導体など複素環化合物は、
イオン交換体に対して親和性がよく、該イオン交
換体に容易に酸化重合するため、好適に用いられ
る。

本発明における酸化重合の方法は特に限定的で
なく一般に酸化剤を含有するイオン交換を有機溶
媒、例えばアセトニトリル、エチルアルコール、
或いは無機系の溶媒、例えば水の中に酸化重合可
能な単量体を溶解、或いは分散した中に浸漬すれ
ばよい。浸漬は溶媒が凍結しない範囲での冷却
下、或いは溶媒が沸騰しない範囲での加熱下に行
われる。また、重合において、単量体の濃度は特
に限定的でなく0.01％から単量体の飽和溶液まで
よく、懸濁状態で重合さしてもよい。重合時間は
単量体の種類、イオン交換体の種類によつて変わ
り、一般に１分以上、72時間までの適当な時間を
選定して行うことが出来る。

（発明の作用、効果） 本発明で得られるイオン交換体はイオンの透過
性、特に同符号イオン間の選択透過性が変わり、
一般に電荷の大きいイオン種、水和イオン半径の
小さいイオン種の透過が阻止されるようになる。
また、単量体の酸化重合の方法によつては、電子
伝導性の機能が賦与されて、イオン交換膜がセン
サーなどの新しい機能性物質に変わることにな
る。

以下に若干の具体的な例を示す。

(1) スチレン−ジビニルベンゼンで架橋した陽イ
オン交換膜を塩化鉄の水溶液中に浸漬して鉄イ
オン型にしたのち、これを充分に水洗し、ピロ
ールを含む水溶液中に浸漬すると、ピロールは
陽イオン交換すると同時に重合する。このよう
にして得られた膜を充分に水洗し、１規定の塩
酸と0.5規定の食塩水で充分にコンデイシヨニ
ングしてFe⁺⁺を除去したのち、0.25規定の塩酸
と0.25規定の食塩を含む液を電気透析すると水
素イオンが選択的に膜を透過する。

(2) (1)で合成した膜状物を減圧乾燥したのち、電
気伝導度を測定したところ、1kΩ−cm²以下の電
気抵抗であつた。他方、上記ピロールを重合し
なかつた膜は電気抵抗は20MΩ−cm²以上であつ
た。

(3) ピリジニウム塩基を陰イオン交換基とする陰
イオン交換樹脂を過硫酸アンモニウム溶液中に
平衡にして過硫酸イオン型にしたのち、ピロー
ルの水溶液中に浸漬したところ、ピロールは陰
イオン交換膜に選択的に吸着イオン交換して重
合した。淡黄色の球状樹脂は黒変したが、酸、
アルカリによつてくり返し洗滌しても溶出しな
かつた。

(4) ベンジルトリメチルアンモニウムイオンを陰
イオン交換基とする管状イオン交換体を、過硫
酸アンモニウム水溶液中に平衡にして過硫酸イ
オン型としたのち、アニリンの水溶液中に浸漬
したところ、アニリンが陰イオン交換体中に含
浸重合して、淡黄色の管状陰イオン交換は黒色
に変色した。これの電気伝導度を測定したとこ
ろ、100Ω−cm²以下の電気抵抗を示したが、ア
ニリンを含浸していないイオン交換体は20MΩ
−cm²以上の電気抵抗があつた。

(5) 過硫酸アンモニウム水溶液中にピリジニウム
塩基型の膜状陰イオン交換体を浸漬し、陰イオ
ン交換基に過硫酸イオンをイオン交換させたの
ち、これにアニリンを加えて重合させたとこ
ろ、アニリンは液相で重合し黒色のポリアニリ
ンとなると同時に、膜状物の中にも含浸し重合
した。膜状物をとり出し、硫酸イオンと塩素イ
オンの選択透過性を測定したところ、ポリアニ
リンが存在していないときは、塩素イオンが１
当量透過したとき、硫酸イオンは0.3当量透過
したのに対して、ポリアニリンが含浸したもの
は0.01となつていた。

（実施例） 以下、さらに具体的に実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて何ら拘束さ
れるものでない。

実施例 １ スルホン酸基を結合したイオン交換容量が2.3
ミリ当量／ｇ乾燥膜である陽イオン交換膜（7.0
×7.0cm²）を塩化第二鉄の５％水溶液中に浸漬し、
平衡にして第二鉄イオン型とした。次いで、ピロ
ールの２％水溶液500c.c.中に浸漬し攪拌した。16
時間放置後とり出し、水洗し、エタノールで洗滌
後、１規定の塩酸中に浸漬し、くり返し、塩酸を
とりかえた。蛍光Ｘ線によつて鉄の吸収を見たと
ころ、殆んど膜から鉄は除去されていた。

上記で得た膜を用いて二室に分割したアクリル
製のセルで、各々の内容積120c.c.の室に0.25規定
のNaClおよび0.25規定のCaCl₂の溶液を満たし
た。尚、膜は二室のセルに組込む前には、この
0.25規定のNaClと0.25規定のCaCl₂の溶液に充分
に平衡にした。このセルに両側の室に銀と塩化銀
の電極を設け、この電極を通して1A／ｄm²の電
流密度で電気透析した。有効通電面積は0.1dm²で
あつた。２時間通電後に膜を透過した陽イオンの
量を求めたところ、電流効率は97％であり、１当
量のNa⁺が膜透過したときのCa²⁺の膜透過量は
0.2当量であつた。

他方、比較のためにピロールを含浸重合してい
ない通常のスルホン酸型の陽イオン交換膜を用い
て上記と同一の条件で電気透析して測定した結
果、電流効率は98％であり、１当量のNa⁺が膜透
過したとき、Ca²⁺の膜透過量は2.1当量であつた。

また、上記の電気透析したピロールを含浸重合
した膜を取り出し１規定塩酸に平衡にしたのち、
減圧乾燥して後に電気伝導度を測定したところ電
気抵抗28Ω−cm²であつた。他方、ピロールを含浸
重合していない上記の陽イオン交換膜では、同一
条件で測定して電気抵抗20MΩ−cm²以上であつ
た。

尚、上記用いた陽イオン交換膜はスチレンとジ
ビニルベンゼンを共重合し製膜したもので、ジビ
ニルベンゼンの含量は５％であつた。また電導度
の測定は、巾が１cmの膜で１cmの間隙で銀ペース
トを塗布し乾燥させて、電導計で測定し、膜の厚
みの換算をして比電導度を算出した。以下の実施
例に於いても同様にした。

実施例 ２ エチレン、ジビニルベンゼンおよび４−ビニル
ピリジンの混合物にポリ塩化ビニル微粉末を添加
し、次いで重合開始剤であるベンゾイルパーオキ
サイドを加えて粘稠なペースト状混合物とし、こ
れをポリ塩化ビニル製の布に塗布し、両面をセロ
フアンでおおい、70℃に窒素雰囲気で加熱重合し
て高分子膜状物を得た。これをヘキサンおよびヨ
ウ化メチルの混合溶液からなるアルキル化浴に25
℃で24時間浸漬して、第４級アンモニウム塩基を
陰イオン交換基とする陰イオン交換膜を得た。

この陰イオン交換膜を過硫酸アンモニウムの10
％水溶液中に浸漬して過硫酸イオン型にイオン交
換膜を変換した後、これを５％のアニリンを分散
した水溶液中に浸漬し室温で８時間攪拌した。膜
状物は淡黄色から黒変した。

これをとり出して、１規定の塩酸と0.5規定の
アンモニヤ水でコンデイシヨニングした後、0.25
規定の芒硝と0.25規定の食塩との１：１の混合溶
液を実施例１と同様に電気透析して、SO₄ ^--と
Cl^-の膜透過性を比較した。その結果、アニリン
を含浸重合していない膜はCl^-１当量の透過に対
して0.3当量のSO₄ ^--が透過したが、アニリンを
膜内で重合した膜ではSO₄ ^--が0.01当量しか膜透
過しなかつた。

尚、上記の電気透析したあとのアニリンを含浸
重合した陰イオン交換膜について、減圧乾燥した
のち、電導度の測定をしたところ電気抵抗12Ω−
cm²であつた。

実施例 ３ スチレン、４−ビニルピリジンおよびジビニル
ベンゼンの混合物にポリ塩化ビニルの微粉末を加
えて得たペースト状混合物にベンゾイルパーオキ
サイドを加えて、これをポリプロピレン製の不織
布に塗布し、加熱して重合し膜状物とした。これ
を97％硫酸に浸漬してゆるやかに３日間かけてス
ルホン化処理した。次いで、これを一旦0.1規定
の苛性ソーダ中に浸漬したあと、ヘキサンとヨウ
化メチルからなる浴に浸漬してピリジン環をアル
キル化処理した。このようにして得た両性イオン
交換膜の陽イオン交換容量は0.81ミリ当量／ｇ乾
燥膜で、陰イオン交換容量は1.12ミリ当量／ｇ乾
燥膜であつた。この両性イオン交換膜を用いて次
の二つの処理を行つた。

(a) 三塩化ルテニウムの水溶液中に膜を浸漬して
膜をルテニウムイオン型に変換し、次いで水洗
乾燥した後、２％のピロール水溶液中に浸漬し
たところ、両性イオン交換膜中にピロールが含
浸重合した。水洗、メタノール洗滌後、減圧乾
燥して、電導度を測定したところ電気抵抗25Ω
−cm²であつた。

(b) 過硫酸ソーダの５％水溶液中に浸漬して過硫
酸イオン型にしたのち、アニリンの１％水溶液
中に攪拌下に浸漬して重合させ、これを水洗、
メタノール洗滌して後、減圧乾燥したところ、
19Ω−cm²の電導度を示した。

尚、いづれの膜も0.25規定の塩酸と0.25規定の
食塩の１：１の混合溶液の電気透析を実施したと
ころ、ピロールを含浸重合した膜は電流効率95％
で、Na⁺１当量に対して水素イオン21当量を膜透
過した。また、ポリアニリンが含浸重合した膜は
電流効率97％で、Na⁺１当量に対して水素イオン
30当量を透過した。

実施例 ４ スチレン、ブタジエンおよびＮ，N′−ジメチ
ルビニルベンジルアミンをリビングアニオン重合
にして、ブロツク共重合体を合成した。これを平
板上にキヤステイングしてフイルムとして、電顕
によつて観察したところ相分離構造を形成してい
た。即ち、スチレンの領域、ブタジエンの領域、
Ｎ，N′−ジメチルビニルベンジルアミンの領域
に分れていた。このフイルムを硫酸によつてスル
ホン化してスルホン酸基を導入し、次いでメタノ
ールで置換したのち、沃化メチルで処理して四級
アンモニウム塩基を導入した。このようにして得
たモザイク状に陽イオン交換基領域、中性領域お
よび陰イオン交換基領域が分布した膜を、三塩化
鉄の水溶液中に浸漬して鉄イオンを陽イオン交換
基にイオン交換させた。次いで、これをピロール
の２％のアセトニトリル溶液中に浸漬したとこ
ろ、主にスルホン酸基が存在する領域にピロール
は含浸し酸化重合した。

上記で得た膜状物を用いて食塩と蔗糖の透過性
を測定したところ、ピロールが含浸して酸化重合
していない膜は食塩に比べて蔗糖の透過係数は1/
８１であつたのが、ピロールを含浸して酸化重合し
た膜の透過係数は1/210に減少していた。また、
同様にして作つた別の膜を水洗、メタノール洗い
して減圧乾燥して電導度を測定したところ、膜の
厚み方向には電導性があつたが、膜の二次元方向
には全く電導度は無く、即ち異方導電性膜となつ
ていた。

実施例 ５ スチレンとジビニルベンゼンの混合物にポリエ
チレンの微粉末を混合して粘稠なペースト状混合
物を作り、これをポリプロピレン製の布に塗布し
たあと、膜の片面のみ反応できる反応装置で膜の
片面のみ濃硫酸によつてスルホン化処理して、片
面のみスルホン酸基を導入した。次いで、これを
三塩化ルテニウムの５％水溶液中に浸漬してルテ
ニウムイオン型としたのち、ピロールの10％エチ
ルアルコール溶液中に16時間浸漬したところ、ス
ルホン酸基の部分にのみピロールが含浸し酸化重
合した。これを水洗、メタノール洗滌、減圧乾燥
して電導度を測定したところ、膜の片面のみ二次
元方向に導電性が認められ、裏面は絶縁体となつ
ていた。

実施例 ６ 実施例５で片面のみスルホン化した膜を再び片
面のみ反応が出来る反応装置に組込み、未反応の
面にクロルメチルエーテルと四塩化スズの四塩化
炭素溶液を接触させて、クロルメチル基と膜の片
面に導入した。次いで、この膜をトリメチルアミ
ンの水−アセトン溶液に浸漬してアミノ化反応を
行い、膜の片面にスルホン酸基があり、裏面に第
四級アンモニウム塩基のある膜を作つた。この膜
を過硫酸ソーダの５％水溶液中に浸漬して陰イオ
ン交換基の部分を過硫酸イオン型に変えた後、５
％のアニリンのエタノール溶液に浸漬した。10時
間後、陰イオン交換基の部分でアニリンは重合し
ていた。この部分は電導性が認められた。

次いで、この膜を第二塩化鉄の５％水溶液中に
浸漬し、陽イオン交換基の部分に鉄イオンをイオ
ン交換し、水洗後ピロールの２％エタノール溶液
中に浸漬したところ、陽イオン交換基が存在する
部分でピロールが重合し、水洗、減圧乾燥後の電
導度を測定したところ、この面にも電導度が認め
られた。

実施例 ７ 市販の陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂及
び両性イオン交換樹脂にそれぞれ次の処理をし
た。

(a) スルホン酸型の陽イオン交換樹脂を第二塩化
鉄水溶液に平衡にしたのち、ピロールの10％水
溶液中に浸漬して放置したところ、やや褐色の
陽イオン交換樹脂は黒色となり重合した。

(b) 第四級アンモニウム塩基型の陰イオン交換基
を有する樹脂を過硫酸アンモニウムの10％水溶
液中に浸漬した後、アニリンのエタノール溶液
に浸漬して放置したところ、黒色の球状樹脂と
なつた。

(c) 第四球アンモニウム塩基とスルホン酸基を有
する球状の両性イオン交換樹脂を第二塩化鉄の
５％水溶液中に浸漬した後、ピロールの水溶液
中に浸漬したところ、同様に球状樹脂は黒色と
なり、ピロールが酸化重合した。

上記したａ），ｂ），ｃ）の樹脂のいずれも、減
圧乾燥後に測定の結果、電導性が認められた。

実施例 ８ ポリクロロメチルスチレンをノズルから押出し
成型して管状のポリマーを得た。これを塩化アル
ミニウムの二硫化炭素溶液と接触させて、フリー
デルフラフト酸によつて架橋反応を形成させた。
次いで、これをトリメチルアミン、水およびアセ
トンの混合溶液に浸漬してアミノ化処理して第四
級アンモニウム塩基を有する管状陰イオン交換体
とした。これを過硫酸アンモニウム水溶液中で平
衡にして、ピロールの水溶液中に浸漬した。

上記した管状物の電気伝導度を測定したとこ
ろ、ピロールを重合しないものは電導度は認めら
れなかつたが、ピロールを重合したものは電導度
が認められた。

実施例 ９ スチレンとジビニルベンゼンの共重合体をスル
ホン化処理して得た陽イオン交換樹脂の微粉末を
ポリエチレンと混合し、実施例８と同様にしてノ
ズルから押出して管状の陽イオン交換体を合成し
た。これを一旦純水で沸騰させたあと、三塩化鉄
の水溶液中に浸漬して、鉄型としたのち、これを
チオフエンの２％水溶液中に浸漬して、50℃に加
熱して24時間放置した。次いで、この管状イオン
交換体をとり出して、水洗、減圧乾燥して、電導
度を測定したところ、電導性が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化剤を含有するイオン交換体中で酸化重合
   可能な単量体の重合させることを特徴とするイオ
   ン交換体の製造方法。