JPH0443099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良イオン交換膜の新規の製造方法に
関し、詳しくはイオン選択透過性のほか、特に導
電性を賦与したイオン交換膜を簡便に製造する方
法に関するやのである。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、イオン交換膜のイオン選択透過性を向上
させたり、低下せしめたり、同行号イオン間の選
択透過性を変えるために、種々の方法が試みられ
てきた。さらにイオン交換膜に新しい機能を賦与
するための種々の試みとして、重合可能なビニル
単量体を陽イオン交換膜、或いは陰イオン交換膜
中に含浸重合させる方法が行われ、塩の拡散透過
量の減少、輸率の向上、酸の漏洩量の減少、塩基
の漏洩量の減少をもたらしてきた。しかし、これ
らの方法は一般にビニル単量体を膜内で重合させ
る場合が多く、イオン交換膜自体がこれらのビニ
ル単量体によつて膨潤することがあるため、膜の
機械的強度の低下を招く問題がある。また、縮合
系の単量体をイオン交換膜内で縮合させることも
報告されているが、縮合反応を完結させるため
に、加熱処理を必要とする場合が多く、膜の性能
を損う問題が生ずる。

本発明者らは上記に鑑み、広く一般にイオン交
換体のマトリツクス中に別ポリマーのマトリツク
スを形成することによつて、該イオン交換体の特
性を変え、また該イオン交換体に新しい機能を賦
与することが出来ないか種々検討を重ねた。その
結果、イオン交換体に酸化重合可能な単量体を含
浸重合させることにより、該イオン交換体の特性
を向上させ、また新たに有用な機能を賦与した改
良イオン交換体を得た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記した改良イオン交換体の製造にお
いて、特に改良された膜状イオン交換体の簡便な
製造方法を提供するものである。即ち、本発明
は、イオン交換膜を介して、一方の側から酸化剤
を移動させ且つ他方の側から酸化重合可能な単量
体を移動させて、該イオン交換膜中で該単量体を
重合させることを特徴とする改良イオン交換膜の
製造方法である。

本発明のイオン交換膜としては、有機系のイオ
ン交換膜に限らず、例えばリン酸、ジルコニウム
などを適当な有機、無機の結合側によつて加圧、
加熱成型したものも好適に用いられる。有機系の
イオン交換膜としては重合系のイオン交換体、謂
わるスチレン−3′ビニルベンゼン系の共重合体で
イオン交換基が結合したもの、縮合系のイオン交
換体で陽イオン交換基及び／または陰イオン交換
基を結合したものが好適に用いられる。かかるイ
オン交換体としては従来公知の均一系、不均系の
イオン交換体を用いることも出来、また該イオン
交換体の基体として炭化水素系のもの、ふつ化炭
素系のもの、パーフルオロカーボン系のものの如
何に関係なく好適に用いられる。

また、本発明に用いられるイオン交換膜は、乾
燥した該イオン交換膜の１ｇあたり一般に0.1〜
15ミリ当量のイオン交換基を結合しているもので
あれば特に限定されない。そのイオン交換基とし
ては従来公知の陽イオン交換基であるスルホン
酸、カルボン酸、リン酸、亜リン酸、スルホン酸
エステル、フエノール性水酸基、チオール基、三
級のパーフルオロアルコールなどが用いられ、陰
イオン交換基としては一級、二級、三級アミン、
第四級アンモニウム、第三級スルホニウム、第四
級ホスホニウム、コバルチシニウム等のオニウム
塩基が好適である。

また、上記したイオン交換膜は、イオン交換基
が基体に均一に分散しているもの、一方に片寄つ
てす在しているもの、濃度勾配が存在するものな
ど、各種のものが必要に応じて好適に用いられ
る。このようなイオン交換膜に存在するイオン交
換基は陽イオン交換基のが存在する場合、両イオ
ン交換基が同時に存在する場合も含まれる。同時
に存在する場合は二種のイオン交換基が二層以上
に亘つて層状に存在する場合、任意に均一に存在
する場合のいずれでもよい。また、陽イオン交換
基が存在する層があり、陽イオン交換基と陰イオ
ン交換基が任意に分布する層があり、再び陽イオ
ン交換基が存在する層がある場合、或いは陰イオ
ン交換基を有する層が存在する層がある場合、或
いはこれの逆の場合など各種のイオン交換基の存
在状態によつて各種のイオン交換体が形成される
が、これら全ての形態のイオン交換体がそれぞれ
本発明の方法において有効に適用される。なお、
上記した陽イオン交換基および陰イオン交換基
は、同一種類の陽イオン交換基、陰イオン交換基
を意味するのでなく、例えばカルボン酸基とスル
ホン酸基といつた異なつた陽イオン交換基であつ
てもよいが、異種のものを用いたとき、特に有効
である場合が多い。また、上記した無機イオン交
換膜および有機イオン交換膜はそれぞれ単独のマ
トリツクスのものに限定されるものではなく、両
者の複合体も好適に用いられる。具体的には、無
機イオン交換体の微粉体を可型性の有機イオン交
換体に成型して適当な膜形状としたもの、或いは
適当な溶媒に高分子電解質または不活性な高分子
を溶解し、これに無機イオン交換体を分散させて
溶媒を飛散させることにより、膜形状のイオン交
換体とすることが出来る。

本発明に用いる酸化剤としては、従来公知の酸
化剤が特に制限なく、例えばH₂O₂，（C₆H₅CO）₂
O₂などの過酸化物、FeCl₃，CuSO₄，CuCl₂，
RuCl₃などの金属塩、Na₂S₂O₈，Na₂SO₅，
（NH₄）₂SO₅などのペルオクソ酸（塩）、NaClO，
NaBrO，NaClO₃などの酸素酸塩などが挙げられ
る。即ち、三価の鉄イオン、二価の銅イオン、三
価のルテニウムイオンなどの荷電が酸化還元によ
つて変化する金属イオン、同様に荷電が酸化還元
によつて変化する有機化合物あるいは金属錯体陽
イオンなどの陽イオン類、また過硫酸イオン、過
ほう素イオン、過塩素酸などの酸化性を有する陰
イオン類が好適に用いられる。これら陽イオン及
び陰イオンは酸化状態でイオン交換体の交換基と
イオン交換しイオン交換体内に均一に分散するの
で好適である。また逆にイオン交換体の表層部の
みにおいて酸化重合反応を実施したいときには、
長鎖アルキル基を結合した過酸、或いはナフタリ
ン環のようなイオン交換体の細孔内に容易に入り
得ないような化合物に過酸基が結合したようなも
のを用いる方が好ましい。

また、本発明に用いられる酸化重合可能な単量
体としてはピロール及びその誘導体、例えばＮ−
メチルピロール、２−エチルピロールなど、チオ
フエン及びその誘導体、イソチアナフテン及びそ
の誘導体、インドール、アズレン、フラン、アニ
リン、フエノール、ベンゼン、ナフタリン等のそ
れぞれの誘導体がそれぞれ一種以上好適に用いら
れる。特にピロール、インドール、アズレン、チ
オフエン、フランおよびそれらの誘導体などの複
素環化合物は、イオン交換膜と親和性がよく、イ
オン交換して該イオン交換膜に均一に分散するた
め好ましい。

次に、本発明は、上記したイオン交換膜を介し
て、一方の側から、無機系の溶媒中に酸化剤を溶
解或いは分散した液を移動させ、他方から、有機
溶媒或いは無機系の溶媒に酸化重合可能な単量体
を溶解或いは分散した液を移動させることによつ
て、該イオン交換膜中において該単量体の重合が
達成される。酸化重合可能な単量体の濃度は、特
に限定的ではなく、0.01％から単量体の飽和溶液
までよく、更に懸濁状態で重合させてもよい。重
合に際しての温度は溶媒が凍結しない範囲での冷
却下、或いは溶媒が沸騰しない範囲での加熱下で
行なわれる。また、重合時間は単量体の種類、イ
オン交換膜の種類によつて変わるが一般に１分以
上、72時間までの適当な時間を選定して行うこと
が出来る。

以下、本発明を説明するために、若干の具体的
な態様を示す。

(1) スチレン−ジビニルベンゼンで架橋した陽イ
オン交換膜を二室に分割したセルに組み込み、
一方の側に塩化鉄の水溶液を入れ、他方の側に
ピロールを含む水溶液を入れ、各液を移動させ
る。

このようにして得られた膜を充分に水洗し、
１規定塩酸と0.5規定−食塩水で充分にコンデ
イシヨニングしてFe⁺⁺を除去したのち、0.25規
定の塩酸と0.25規定の食塩を含む液を電気透析
することにより、水素イオンが選択的に膜透過
する。

(2) (1)で合成した膜状物を減圧乾燥したのち電気
伝導度を測定したところ、1KΩcm以下の電気
抵抗であつた。他方、上記ピロールを重合しな
かつた膜は電気伝導度は20MΩ−cm²以上であつ
た。

(3) ピリジニウム塩基を陰イオン交換基とする陰
イオン交換樹脂膜を二室に分割したセルに組み
込み、一方の側に過硫酸アンモニウム溶液を入
れ、他方の側にピロールの水溶液を入れ、液を
移動させ重合させた。

この膜を酸−アルカリでくり返し洗滌しても
溶出しなかつた。

(4) ベンジルトリメチルアンモニウムイオンを陰
イオン交換基とする膜状物を管状にしたイオン
交換体の片側をシールし、過硫酸アンモニウム
溶液を注入して、液が洩れない様にもう一方の
片側もシールした。この管状イオン交換体をア
ニリンの水溶液中に浸漬したところ、アニリン
が陰イオン交換体中に移動し、含浸重合して淡
黄色の陰イオン交換体は黒色に変色した。これ
の電気抵抗を測定したところ、100Ω−cm以下
の電気抵抗を示したが、アニリンを含浸してい
ないイオン交換体は20M−cm以上の電気抵抗で
あつた。

(5) ピリジニウム塩基型の膜状の陰イオン交換体
を二室に分割したセルに組み込み、一方の側に
過硫酸アンモニウム水溶液を入れ、他方の側に
アニリン入れ、相互拡散することにより、重合
させた。この膜状物をとり出し、硫酸イオンと
塩素イオンの選択透過性を測定したところ、ポ
リアニリンが存在していないときは、塩素イオ
ンが１当量透過したとき、硫酸イオンは0.3当
量透過したのに対して、ポリアニリンが含浸し
たものは0.01となつていた。

(6) ピリジニウム塩基型の膜状の陰イオン交換体
を二室に分割したセルに入れ、一方の側にピロ
ールの水溶液を満たし、他方に第二塩化鉄の水
溶液を満たして相互拡散させて、膜内でピロー
ルを重合させた。この膜状物をとり出して水洗
乾燥したのち、両面に白金板をあてて、デヅタ
ルボルトメーターで電圧を測定したところ
0.4Vであつた。イオン交換膜に於いて電池が
形成されていた。

〔発明の効果〕

本発明は上記した如く、簡便な方法で、得られ
たイオン交換体膜はイオンの透過性、特に同符号
イオン間の選択透過性が変わり、一般に電荷の大
きいイオン種、水和イオン半径の小さいイオン種
の透過が阻止されるようになる。また、単量体の
酸化重合の方法によつては電子伝導性の機能が賦
与されて、イオン交換膜がセンサーなどの新しい
機能性物質に変わることになる。更に重合をさせ
る方法によつて、起電力が発生し電池が形成され
る。

〔実施例〕

以下、実施例においてさらに具体的に本発明の
内容を説明するが、本発明は以下の実施例によつ
て何ら拘束されるものではない。

実施例 １ スルホン酸基を結合したイオン交換容量が2.3
ミリ当量／ｇ乾燥膜の高分子膜状物（7.0×7.0
cm²）を二室に分割したセルに組み込み、一方の側
に塩化第二鉄の５％水溶液を入れ、他方の側にピ
ロールの２％水溶液を入れ、各セル内を攪拌し
た。16時間放置後に取り出し、水洗し、エタノー
ルで洗滌後、１規定−塩酸中に浸漬し、くり返
し、塩酸をとりかえたのち、蛍光Ｘ線によつて鉄
の吸収を見たところ、殆んど膜から鉄は除去され
ていた。

この膜を用いて二室に分割したアクリル製のセ
ルで、各々の内容積が120c.c.の室に0.25規定の
NaClと0.25規定のCaCl₂を満たした。尚、膜は二
室のセルに組み込む前には、この0.25規定の
NaClと0.25規定のCaCl₂の溶液により充分に平衡
にした。

このセルには両側の室に銀、塩化銀電極を設
け、この電極を通して1A／ｄm²の電流密度で電
気透析した。有効通電面積は0.1dm²であつた。２
時間通電後、膜を透過した陽イオンの量を求めた
ところ、電流効率は97％であり、Na⁺の１当量が
膜透過したときのCa²⁺の膜透過量は0.2当量であ
つた。他方、比較のためにピロールを含浸重合し
ていない通常のスルホン酸型の膜を用いて、同一
の条件で測定したところ、電流効率は98％であ
り、Na⁺の１当量が膜透過したとき、Ca²⁺は2.1
当量が膜透過した。

次いで、この電気透析した膜を取り出し１規定
−塩酸に平衡にしたのち、減圧乾燥して、電気抵
抗を測定したところ、28Ω−cmであつた。また、
ピロールを含浸重合していない通常の陽イオン交
換膜では、電気抵抗は同一条件で測定したとこ
ろ、20MΩ−cm以上であつた。

また、ピロールを酸化重合した膜の塩化鉄に接
した側を正極としてピロールに接した側を負極と
してデヅタルボルトメーターによつて電圧を測定
したところ、0.38Vの起電力が認められた。

尚、ここで用いた陽イオン交換膜はスチレンと
ジビニルベンゼンを共重合し製膜したもので、ジ
ビニルベンゼンの含量は５％であつた。また、電
気抵抗の測定は、巾が１cmの膜で１cmの間隙で銀
ペーストを塗布し乾燥させて、電導計で測定し、
膜の厚みの換算をして電気抵抗を算出した。以下
の実施例に於いても同様にした。

実施例 ２ スチレン、ジビニルベンゼンおよび４−ビニル
ピリジンの混合物にポリ塩化ビニル微粉末を添加
し、次いで重合開始剤であるベンゾイルパーオキ
サイドを加えて、粘稠なペースト状混合物とし、
これをポリ塩化ビニル製の布に塗布し、両面をセ
ロフアンでおおい、70℃に窒素雰囲気で加熱重合
して高分子膜状物とした。これをヘキサンおよび
ヨウ化メチルの混合溶液からなるアルキル化浴に
25℃で24時間浸漬して、第４級アンモニウム塩基
を陰イオン交換基とする陰イオン交換膜と得た。

これを二室に分割したセルに組み込み、一方の
側に過硫酸アンモニウムの10％水溶液を入れ、他
方の側に５％のアニリンを分散した水溶液を入
れ、室温で８時間各セル内を撹拌した。

次いで、これを取り出して１規定−塩酸と0.5
規定−アンモニア水でコンデイシヨニングしたの
ち、0.25規定−芒硝と0.25規定−食塩の１：１の
混合溶液を実施例１と同様にして電気透析して、
SO^- ₄ ^-とCl^-の膜透過性を比較したところ、アニリ
ンが含浸重合していない膜はCl^-１当量の透過に
対して、SO^- ₄ ^-は0.3当量が透過したが、アニリン
が膜内で重合した膜では0.01当量しか膜透過しな
かつた。

尚、電気透析したあと、アニリン含浸重合した
陰イオン交換膜を減圧乾燥したのち、電気抵抗の
測定をしたところ12Ω−cmであつた。

実施例 ３ スチレンと４−ビニルピリジンとジビニルベン
ゼンの混合物にポリ塩化ビニルの微粉末を加えて
得たペースト状混合物にベンゾイルパーオキサイ
ドを加えて、これをポリプロピレン製の不織布に
塗布し、加熱して重合し膜状物とした。これを97
％硫酸に浸漬して、ゆるやかに３日間かけてスル
ホン化処理した。次いで、これを一旦0.1規定の
苛性ソーダ中に浸漬したあと、ヘキサンとヨウ化
メチルからなる浴に浸漬してピリジン環をアルキ
ル化処理した。このようにして得た両性イオン交
換膜の陽イオン交換容量は0.81ミリ当量／ｇ乾燥
膜で、陰イオン交換容量は1.12ミリ当量／ｇ乾燥
膜であつた。

これを用いて、次の二つの処理を行つた。な
お、処理の方法は、上記の両性イオン交換膜を二
室に分割したセルに組み込みで行なつた。

(a) 一方の側に三塩化ルテニウムの水溶液に入
れ、他方の側に２％のピロール水溶液を入れ、
室温で16時間それぞれ両室を撹拌した。両性イ
オン交換膜中にピロールが含浸重合したのち、
水洗、メタノール洗滌後、減圧乾燥して電気抵
抗を測定したところ、25Ω−cmであつた。

(b) 一方の側に過硫酸ソーダの５％水溶液を入
れ、他方の側にアニリンの１％水溶液を入れ、
室温で24時間それぞれ各室内を撹拌し重合さ
せ、これを水洗、メタノール洗滌した後、減圧
乾燥したところ、19Ω−cmの電気抵抗を示し
た。

尚、いづれの膜も0.25規定の塩酸と0.25規定の
食塩の１：１の混合溶液の電気透析を実施したと
ころ、ピロールを含浸重合した膜は電流効率95％
で、Na⁺１当量に対して水素イオンは21当量が膜
透過した。また、ポリアニリンが含浸重合した膜
は、電流効率97％で、Na⁺１当量に対して水素イ
オンは30当量が透過した。

実施例 ４ スチレン、ブタジエンおよびＮ，N′−ジチル
ビニルベンジルアミンをリビングアニオン重合に
してブロツク共重合体を合成した。これを平板上
にキヤステイグしてフイルムとして電子顕微鏡に
よつて観察したところ、相分離構造を形成してい
た。即ち、スチレンの領域、ブタジエンの領域お
よびＮ，N′−ジメチルビニルベンジルアミンの
領域に分れていた。これを硫酸によつてスルホン
化してスチレンにスルホン酸基を導入し、次いで
メタノールで置換したのち、沃化メチルで処理し
て４級アンモニウム塩基を導入した。

このようにして得たモザイク状に陽イオン交換
基領域、中性領域および陰イオン交換基領域が分
布した膜を二室に分割したセルに組み込み、一方
の側に三塩化鉄の水溶液を入れ、他方の側にピロ
ールの２％のアセトニトリル溶液を入れて、室温
で12時間それぞれ各セル内を撹拌し、重合させた
ところ、主にスルホン酸基が存在する領域にピロ
ールは含浸し酸化重合した。この膜について、食
塩と蔗糖の透過性を測定したところ、ピロールが
含浸して酸化重合していない膜は、食塩に比べて
蔗糖の透過係数は1/81であつたのが、1/210に減
少していた。

更に、同様にして作つた別の膜を水洗、メタノ
ール洗いして減圧乾燥して電気抵抗を測定したと
ころ、膜の厚み方向には電導性があつたが、膜の
二次元方向には全く電導度が悪かつた。即ち、異
方導電性膜となつていた。

実施例 ５ スチレンとジビニルベンゼンの混合物にポリエ
チレンの微粉末を混合し粘稠なペースト状混合物
を作り、これをポリプロピレン製の布に塗布した
あと、膜の片面のみ反応できる反応装置で膜の片
面のみを濃硫酸によつてスルホン化処理して片面
のみにスルホン酸基を導入した。

次いで、この膜を二室に分割したセルに組み込
み、一方の側に三塩化ルテニウムの５％水溶液を
入れ、他方の側にピロールの10％エチルアルコー
ル溶液を入れ、室温で16時間それぞれ各室内を撹
拌したところ、スルホン酸基の部分にのみにピロ
ールが含浸し酸化重合した。これを水洗、メタノ
ール洗滌、減圧乾燥して電導度を測定したとこ
ろ、膜の片面のみが二次元方向に導電性が認めら
れ、裏面は絶縁体となつていた。

実施例 ６ 実施例５で片面のみスルホン化した膜を再び片
面のみ反応が出来る反応装置に組込み、未反応の
面にクロルメチルエーテルと四塩化スズの四塩化
炭素溶液を接触させて、クロルメチル基を膜の片
面に導入した。次いで、この膜をトリメチルアミ
ンの水−アセトン溶液に浸漬してアミノ化反応を
行い、膜の片面にスルホン酸基があり、裏面に第
４級アンモニウム塩基のある膜を作つた。

上記で得た膜を二室に分割したセルに組込み、
一方の側に過硫酸ソーダの５％の水溶液を入れ、
他方の側に５％のアニリンのエタノール溶液を入
れて、室温で10時間それぞれ各セル内を撹拌した
ところ、陰イオン交換基の部分でアニリンは重合
していた。この部分は電導性が認められた。

次いで、この膜を再度二室に分割したセルに組
込み、一方の側に第二塩化鉄の５％の水溶液を入
れ、他方の側にピロールの２％のエタノール溶液
を入れて、それぞれ各セル内を撹拌したところ、
陽イオン交換基が存在する部分でピロールが重合
し、水洗、減圧乾燥後に電導度を測定したとこ
ろ、この面にも電導度が認められた。

実施例 ７ ポリクロロメチルスチレンをノズルから押出
し、成型し管状のポリマーを得た。これを塩化ア
ルミニウムの二硫化炭素溶液と接触させて、フリ
ーデルクラフト反応によつて架橋反応を形成させ
た。次いで、これをトリメチルアミン、水および
アセトンの混合溶液に浸漬して、アミノ化処理し
て第四級アンモニウム塩基を有する管状陰イオン
交換体とした。

次いで、この管状イオン交換体の一方をシール
し、過硫酸アンモニウム水溶液を注入したのち、
もう一方もシールし、洩れない様にした。次い
で、この管状イオン交換体をピロールの水溶液中
に浸漬し、本発明の管状の物質を得た。その結
果、ピロールを重合しないものは電導度は認めら
れなかつたが、ピロールを重合したものは電導度
が認められた。

実施例 ８ スチレンとジビニルベンゼンの共重合体をスル
ホン化処理して得た陽イオン交換樹脂の微粉末を
ポリエチレンと混合し、実施例８と同様にしてノ
ズルから押出して管状の陽イオン交換体を合成し
た。これを一旦、純水で沸騰したあと、一方をシ
ールし、三塩化鉄の水溶液を注入したのち、洩れ
ないようにもう一方もシールした。

次いで、これをチオフエンの２％水溶液に浸漬
し、50℃に加熱して24時間放置した。

この管状イオン交換体を取り出して、水洗減圧
乾燥して、電導度を測定したところ、電導性が認
められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イオン交換膜を介して、一方の側から酸化剤
   を移動させ且つ他方の側から酸化重合可能な単量
   体を移動させて、該イオン交換膜中で該単量体を
   重合させることを特徴とする改良されたイオン交
   換膜の製造方法。