JPH0444903B2

JPH0444903B2 -

Info

Publication number: JPH0444903B2
Application number: JP1518487A
Authority: JP
Inventors: Takashi Watanabe; Akira Hirata
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-01-27
Filing date: 1987-01-27
Publication date: 1992-07-23
Also published as: JPS63183844A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は外層が柔軟な傷がつきにくいエラスト
マーからなり、内層が剛性、強靭性に富む熱可塑
性樹脂からなる複層シート又はその成形品に関す
る。更に詳しく言えば、本発明は２台以上の押出機
を使用し、１台以上の押出機に変性水添ブロツク
共重合体エラストマーを投入し、又１台以上の押
出機に例えばポリプロピレン樹脂のような熱可塑
性樹脂を投入し、マルチマニホールドダイやフイ
ードブロツクダイ等を使用して得られる複層シー
トである。この複層シートを熱成形、即ち真空成
形、圧空成形して、複層成形品を得ることができ
る。得られた成形品は外層が柔軟で、傷がつきい
くゝ皮革状の外観を有するのに対して、内層は剛
性、耐衝撃性が充分な複層成形品であるる。（従来の技術）従来、自動車の内装部品、例えばダツシユボー
ド、外装部品、家具類等は金属芯にウレタンフオ
ームをかぶせ、更に外層に塩化ビニルレザーをは
りつける形態がが多い。又、カバン等は熱可塑性
樹脂シートの上に塩化ビニルレザーをはりつける
例が多い。又、ビデオカメラのサヤリングケースは熱可塑
性樹脂製のカバンの内側にウレタンフオーム、ポ
リエチレンフオーム、又は布をはりつけて、製品
の保護をする役目を果たしている。（本発明が解決しようとする問題点）自動車内装部品等を製造するのに際して、真空
成形法でポリ塩化ビニル樹脂、又はABS樹脂の
成形された外皮の中へウレタンフオーム原液が注
入されて一体発泡製品がつくられるが、工程が複
雑で、又生産性も低い。又ウレタンフオームの配
合は非常に複雑である。これに対して本発明の複層シートを用いれば熱
成形するだけで、経済性の点で有利である。又、最近のように自動車火災の事を考えた時に
は、ウレタンフオーム、ポリ塩化ビニル樹脂では
有毒ガスの発生はまぬがれず、本発明品の方が安
全である。又、熱可塑性樹脂製のビデオカメラキヤリング
ケースでは、カバンの内側にウレタンフオーム、
ポリエチレンフオーム、又、布をはりつけて、製
品の保護をする役目を果たしているが、ウレタン
フオームや布をはりつける作業は複雑かつ工数が
かゝる。これに対して本発明品は、工数が非常に
簡単化出来る。（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は(a)少なくとも２ケのビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１
ケの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クＢとからなるブロツク共重合体を水素添加して
えられる水添ブロツク共重合体に無水マレイン酸
を付加した変性ブロツク共重合体エラストマー
と、(b)ポリオレフイン樹脂、ポリスチレン樹脂、
ABS樹脂から選ばれた樹脂とを共押出すること
により製造した複層シート又はこれを熱成形した
複層成形品を提供する。このものはすぐれた特性
と高度の生産性を有する。すなわち、本発明は押出成形等の成形性に優
れ、なんら特別の架橋反応を行う必要がなく、リ
ワーク性に優れるため再生加工が可能であるとい
う種々の加工特性に優れた複層シートを提供す
る。又本発明のシートから得られる複層成形品は
下記に示す性質等が優れるという特長を有する。１外層は柔軟性に富み、内層は強度及び耐衝撃
性に優れる等物理的性質に優れる。２外層のエラストマー層は、耐傷つき性に優
れ、皮革様の外観を有する。３エラストマー層を内層とすると適度な緩衝性
能を有する。４外層のエラストマー層と内層の熱可塑性樹脂
層は強個に接着している。５エラストマー層及び熱可塑性樹脂層共に染顔
料を混合することによつて自由に着色出来る。本発明で(a)成分として用いられる変性水添ブロ
ツク共重合体は、少なくとも２個のビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクＡと、少なく
とも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクＢとから成るブロツク共重合体を水素添
加して得られるものであり、例えば、Ａ−Ｂ−
Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）₄−−Si、Ａ−Ｂ−
Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の水素添加
されたものである。この水添ブロツク共重合体
は、ビニル芳香族化合物を５〜60重量％、好まし
くは10〜50重量％含み、さらにブロツク構造につ
いて言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロツクＡがビニル芳香族化合物重合体
ブロツクまたは、ビニル芳香族化合物を50重量％
を越え好ましくは70重量％以上含有するビニル芳
香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物と
の共重合体ブロツクの構造を有しており、そして
さらに、水素添加された共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクＢが、水素添加された共役
ジエン化合物重合体ブロツク、または水素添加さ
れた共役ジエン化合物を50重量％を越え、好まし
くは70重量％以上含有する水素添加された共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブ
ロツクの構造を有するもである。また、これらの
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク
Ａ、水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクＢは、それぞれの重合体ブロツ
クにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン
化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダ
ム、テーパード（分子鎖に沿つてモノマー成分が
増加または減少するもの）、一部ブロツク状また
はこれらの任意の組合せで成つていてもよく、該
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク
および該水素添加された共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクがそれぞれ２個以上ある場
合は、各重合体ブロツクはそれぞれが同一構造で
あつてもよく、異なる構造であつてもよい。水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルケルエン、ｐ−第３ブチルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選択でき、
中でもスチレンが好ましい。また水素添加された
共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン
化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジメチル−
１・３−ブタジエン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンお
よびこれらの組合せがが好ましい。そして、水添
される前の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクは、そのブロツクにおけるミクロ構造を
任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブ
ロツクにおいては、１・２−ミクロ構造が20〜50
％、好ましくは25〜45％である。また、上記した構造を有する本発明に供する水
添ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、更に好まし
くは30000〜500000の範囲であり、分子量分布
〔重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）
との比（ｗ／ｎ）〕は10以下である。さらに
水添ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。これらのブロツク共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製
造方法で得られるものであつてもかまわない。例
えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法
により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体を合成し、次いで、例えば特公昭42−
8704号公報、特公昭43−6636号公報、あるいは特
開昭59−133203号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加
して、本発明に供する水添ブロツク共重合体を合
成することができる。その際、ビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の共役ジ
エン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも
80％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクを形態的にオレフイン性化
合物重合体ブロツクに変換させることができる。
また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロツクＡおよび必要に応じて共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツクＢに共重合されている
ビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水
素添加率については特に制限はないが、水素添加
率を20％以下にするのが好ましい。該水添ブロツ
ク共重合体に含まれる未水添の脂肪族二重結合の
量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により
容易に知ることができる。以上のように製造された水添ブロツク共重合体
に、無水マレイン酸等の有機カルボン酸を0.02〜
30重量部、好ましくは0.05〜20重量部を付加する
と変性水添ブロツク共重合体が得られる。付加の
方法は公知の手段を用い得る。本発明でｂ）として用いられるポリオレフイン
樹脂は例えば低密度ポリエチレン樹脂、リニア低
密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹
脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ニチレン−酢酸ビニル樹脂、アイオノマー樹
脂などである。又、ポリスチレン樹脂は例えばゴ
ム成分２〜15％を含有する耐衝撃性ポリスチレン
樹脂である。さらに又ABS樹脂は例えば乳化重
合法、マス懸濁重合法、マス重合法で製造したア
クリロニトリル10〜30％、ブタジエン５〜45％、
スチレン50〜85％の組成を有するものであり、ス
チレンの代わりにα−メチルスチレンを使用した
ものも含まれる。本発明でｂ）として用いられる樹脂は、特定の
製造方法や種類に限定されるものではない。例え
ば下記に記載される様なものの中から、最終製品
の要求物性に応じて、適宜選択することができ
る。つまり日本分析化学会及び高分子分析研究懇談
会編の「高分子分析ハンドブツク」、応用編
２、プラスチツク（225頁）の項に記載の各樹脂
が用い得る。ポリオレフインとしては、１）同、235頁Ａポ
リエチレン系の項に記載される高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン及び変性ポリエチレン、２）同、249頁Ｂポ
リプロピレン系の項に記載されるるポリプロピレ
ン、エチレンやブテンとの共重合体及び変性ポリ
プロピレン、３）同、244頁、２，２，３項に記
載のEVA等が用いられる。また、ポリスチレン
樹脂としてはポリブタジエンやスチレン−ブタジ
エンゴムを２〜15％含有する同、265頁(ii)項に記
載のHIPSなどが用いられる。更にABS樹脂とし
ては同、272頁(ii)項に記載の各種ABS及びAES，
AAS更にスチレンの代りにα−メチルスチレン
を使用したものなどが用いられる。共押出法は二台以上の押出機を使用し、共押出
用ダイとしてはマルチマニホールドダイ、コンバ
イニング、アダプターダイ、マルチロフトダイが
使用される。本発明の複層シートにおけるａ），ｂ）各層の
組成単位面積当りの重量比は最終製品の要求特性
に応じて適宜選択されるが、一般的に好ましくは
ａ）層10〜90％、ｂ）層90〜10％がの範囲で選ば
れる。望ましい範囲はａ）15〜85％、ｂ）85〜15
％、更に望ましい範囲はａ）20〜80％、ｂ）80〜
20％である。変性水添ブロツク共重合体に硬度や
可塑性を調整するために必要により無機充填剤や
可塑剤を配合する事が出来る。使用される無機充填剤としては酸化チタン炭酸
カルシウム、クレー、タルク、マイカ、ベントナ
イト等があげられる。使用される可塑剤としては
パラフイン系オイル、ナフテン系オイル、ジブチ
ルフタレート、ジ（２エチルヘキシル）フタレー
ト、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ
エチレングリコールジベンゾエート、ブチルスチ
アレート、ブチルエポキシスチアレート、トリ−
（２−エチルヘキシル）ホスフエート等があげら
れる。熱可塑性樹脂材料に添加する一般的添加剤であ
る安定剤や顔料等は、本発明の場合でも従来重合
体樹脂と同様に適宜添加することができる。（発明の効果）以上詳述したように、本発明の複層成形品は外
層エラストマーによりり、柔軟性、耐候性、耐傷
つき性、緩衝性をあたえ、内層熱可塑性樹脂によ
り、強度、モジユラス、耐衝撃性をあたえ、かつ
両方が高度な接着強度で接合している。そのため
に自動車内装部品、外装部品、家具部品、家電、
OA機器キヤリングケース類に使用される。（実施例）以下に実施例と参考例を示して本発明を具体的
に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定され
るものではない。参考例変性水添ブロツク共重合体の合成参照例１変性水添ブロツク共重合体(A) 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量18重量％、水素添
加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量
が40％、数平均分子量56000、分子量分布1.04、
水添率98％の水添ブロツク共重合体を特開昭59−
133203号公報記載のTi系水素添加触媒で合成し
た。この水添ブロツク共重合体100重量部当り、
無水マレイン酸１重量部、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサンを
0.1重量部を混合し、250℃に設定した50mm径の二
軸押出機で変性反応を行なつた。得られた変性水
添ブロツク共重合体は無水マレイン酸が0.75重量
部付加していた。参考例２変性水添ブロツク共重合体(B) つぎに、（ポリスチレン−水素添加されたポリ
ブタジエン）₄−−Siの構造を有し、結合スチレン量
30重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，
２−ビニル結合量が60％、数平均分子量93000、
分子量分布1.48、水添率97％の水添ブロツク共重
合体を特開昭59−133203号公報記載のTi系水素
添加触媒で合成した。この水素ブロツク共重合体
100重量部当り、無水マレイン酸0.5重量部、ジク
ミルパーオキサイド0.1重量部、水酸化マグネシ
ウム0.2重量部を混合し、40mm径単軸押出機で230
℃の温度条件下で変性反応を行なつた。得られた
変性水添ブロツク共重合体は0.16重量部の無水マ
レイン酸が付加していた。参考例３変性ブロツク共重合体(C) さらに、ポリスチレン−水素添加されたポリブ
タジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチ
レン量30％、水素添加前のポリブタジエン部の
１，２−ビニル結合量が32％、数平均分子量
44000分子量分布1.05、水添率99％の水添ブロツ
ク共重合体を特開昭59−133203号公報記載の水素
添加触媒で合成した。この水添ブロツク共重合体
100重量部当り、無水マレイン酸3.0重量部、ｎ−
ブチル４，４−ビス（第３ブチルパーオキシ）バ
レレート0.3重量部を混合し、30mm径二軸押出機
で260℃の温度条件下で変性反応を行なつた。得
られた変性水添ブロツク共重合体は、2.1重量部
の無水マレイン酸が付加していた。実施例１東芝機械製の90m／ｍの押出機、65m／ｍ押出
機にアダプター、マルチマニホールドダイを有
し、引取機、巻取機を有する多層シート設備を利
用し、90m／ｍ押出機ホツパーに旭化成ポリプロ
M7200（MFI1.5ｇ／10MIN.）を投入し、65m／
ｍ押出機ホツパーに前記した変性水添ブロツク共
重合体(A)を投入し、複層シートを製造した。厚み
はポリプロピレン層は3.6m／ｍであり、変性水
添ブロツク共重合体層は2.4m／ｍであつた。こ
のシートを浅野研究所製の真空成形機で、ビデオ
カメラ用キヤリングケースを成形した。変性水添
ブロツク共重合体層はケースの内側にしたが、適
度な緩衝性を有していた。実施例２実施例１の多層シート設備を使用し、変性水添
ブロツク共重合体(B)(a)とABS樹脂（宇部サイコ
ン(株)製サイコラツクGSE）(b)の複層シートを作
成し、浅野研究所の真空成形機で、アタツシユケ
ースを成形した。この場合、変性水添ブロツク共
重合体層を外層にした。外層が変性水添ブロツク
共重合体層の場合、単層成形品（ABS樹脂製）
に比して耐傷つき性が良好で、耐候性が良好であ
り、又、ソフトな外観を有していた。実施例３実施例１の多層シート設備を使用し、変性水添
ブロツク共重合体(C)(a)と旭化成ポリプロM7200
（MFI1.5ｇ／10MIN.）(b)の複層シートを作成し、
皺野研究所の真空成形機で審動車ダツシユボード
の部品を成形した。この場合変性水添ブロツク共重合体層を外層に
した。外層が変性水添ブロツク共重合体層である
ので、ポリプロピレン樹脂単層成形品に比して、
耐傷つき性が良好で、耐候性が良好であり、又、
ソフトな外観を有していた。実施例４実施例１の多層シート設備を使用し、変性水添
ブロツク共重合体(B)(a)と旭化成ポリプロM7200
（MFI1.5ｇ／10MIN.）(b)の複層シートを作成し、
イリツピ社製の圧空成形機で、自動車のサイドプ
ロテクターを成形した。変性水添ブロツク共重合体層が外層になつてい
るために単層のポリプロピレン樹脂成形品に比し
て、耐候性、耐傷つき性、耐衝撃性、塗装性が良
好であつた。実施例１〜４の物性を表１に一覧表として示し
た。

【表】また第１図は実施例１の成形品を示す。１はポ
リプロピレン樹脂、２は変性水添ブロツク共重合
体を示す。第２図は実施例２のものを示す。３は変性水添
ブロツク共重合体、４はABS樹脂を示す。第３図は実施例３のものを示す。５は変性水添
ブロツク共重合体、６はポリプロピレン樹脂を示
す。第４図は実施例４のものを示す。７は変性水添
ブロツク共重合体、８はポリプロピレン樹脂を示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の、第２図は実施例２の、第
３図は実施例３の、第４図は実施例４のそれぞれ
成形品を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ａ少なくとも２ケのビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１ケ
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クＢとから成るブロツク共重合体を水素添加し
てえられる水添ブロツク共重合体に無水マレイ
ン酸を付加した変性水添ブロツク共重合体エラ
ストマーとｂポリオレフイン樹脂、ポリスチレン樹脂、
ABS樹脂から選ばれた樹脂とを共押出しすることにより製造した複層シート。