【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
ａ 産業上の利用分野
本発明は原子力・放射線利用ならびにその他の
産業において発生する危険度の高い四酸化ルテニ
ウム等の半揮発性物質を吸着等によつて捕集する
捕集剤に関するものである。
ｂ 従来の技術
ウラン等の原子燃料から核分裂によつて40元素
におよぶ核分裂生成物を生じるが、その中にはル
テニウム、テクネチウム、セシウム等の半揮発性
放射線性元素を含むので、これらが気化して外部
環境を汚染しないようにする対策を必要とする。
特に原子力発電が発展し、電力供給の主要部分
を占めるようになつた現在では、莫大な放射性物
質が生成しているのである。このため事故等の対
策、ならびに燃料再処理工程および廃棄物処理・
処分工程等でこれらを閉じ込めるための、より安
全で効果的な捕集剤の開発が望まれている〔「イ
ンターナシヨナル・アトミツク・エナージー・エ
ージエンシー・テクニカル・レポート，No.220，
ウイーン（International Atomic Energy
Agency Technical Report，No.220，Vienna）」，
（1982年）〕。
これらの放射性物質の捕集のために、初期には
有力な材料として活性炭が用いられたが、なにぶ
んにも可燃性の物質であるばかりでなく、20重量
％の四酸化ルテニウムを吸着した活性炭が突然爆
発的に燃焼したことがあるので、火災事故を恐れ
て次第にシリカゲル、酸化鉄などの不燃性材料で
代替されるようになつた。しかし、これらの不燃
性材料は捕集能力が劣つたり、捕集時に加熱を必
要としたりする欠点を持つている。
また、非放射性の四酸化ルテニウムや四酸化オ
スミウム等の半揮発性物質の製造や利用の際には
これらがいずれも人体に有害な物質であるので、
換気等によつてこれらの蒸気を作業場等から排出
することは行なわれるが、これらを捕集して外部
に出さないようにする積極的な対策はまだあまり
とられていない。
ｃ 発明が解決しようとする問題点及び解決手段
従来の技術の問題点としては、上述のように吸
着力の強い活性炭は可燃性であり、不燃材料であ
るシリカゲルは吸着力が弱く、酸化鉄材料を用い
る場合は数百度等に加熱する必要があるなどのこ
とがあげられる。本発明で用いるシリカ・アルミ
ナ質ゲルは本来不燃性物質でありながら、その有
する多孔性で広い表面積に加えて、シリカゲルの
ような単純な酸性物質でないため、四酸化ルテニ
ウムを始めとする多くの酸性の多酸素化合物を強
力に吸着することができる。したがつて、これら
の諸点に着目し、シリカ・アルミナ質ゲルを危険
な半揮発性物質の有力な捕集剤として用いる用途
を初めて開発し得たものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
半揮発性元素の１つであるルテニウムはウラン
等の熱中性子による核分裂によつて10％程度も生
成し、かなり長い半減期をもつ核種を含むので問
題にされる元素である。その上、ルテニウムは化
学的性質が複雑で、酸化剤を用いるか、高温に加
熱すると比較的容易に酸化されて、常温でも揮発
する四酸化物を生成するので、重点的な対策を必
要とする元素とされている。
現在ではこの揮発性の放射性ルテニウムはシリ
カゲルの層で吸着捕集されることが多いが、シリ
カゲルの吸着力は大きいものではなく、水によつ
て脱着される性物があるので、捕集気体が露点に
達しないようにするため、巨大な加温した捕集装
置を用いる必要があり、甚しく不経済だとされて
いる。
一方、発明者がこれまで鋭意研究したところに
よれば、この四酸化ルテニウムは白金族の金属の
化合物であるのに、金属酸化物としての性格は薄
く、酸素やオゾンの同族化合物に分類すべきであ
るという結論に達した〔「ジヤーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサエテイ・ケミカル・コミユニケーシ
ヨン（J.Chem.Soc.，Chem.Commun.）」第1347
ページ（1986年）〕。シリカゲルは低温では酸素お
よびオゾンも吸着し、吸着温度を変えることによ
つて、酸素・オゾンの相互分離に利用することが
できる〔「ツアイトシユリフト・ヒユア・ナツー
ルホールシユング・Ｂ：アノルガニツシエン・ヘ
ミー，オルガニツシエン・ヘミー（Z.
Naturforsch.，Ｂ：Anorg.Chem.，Org.Chem.）」
第395ページ（1981年）〕ことも知られている。
現在の発明者の見解からすると、シリカゲルの
四酸化ルテニウムの吸着性は、酸素を相対的に多
く結合した酸素化合物の吸着性に基づくものであ
つて、ルテニウムという特定の金属の化合物に限
られない一般性をもつた吸着であると判断され
る。
本発明に用いるシリカ・アルミナ質ゲルは天然
に存在する鉱石の一種であり、膠質士とも呼ばれ
るが、学名はアロフエン（Allophane）と称され
る。鉱物学によれば、このような粘土は結晶性シ
リカアルミナ金属塩の鉱石から自然界での風化に
よつて生じる。したがつて、カオリナイト
（Kaolinite）やゼオライト（Zeolite）等とは非
晶質であることで明確に区別される。
アロフエンはいわゆる火山灰（火山性ガラス質
岩石）が長期間の自然界の風化により、金属塩が
溶脱して生成した含水シリカ・アルミナゲルであ
り、溶脱原子の跡に非常に小さな気孔を数多く残
している。この微細気孔が優れた吸着特性を示し
吸着材として使用される例が多い。また、成分的
には含水シリカ・アルミナ質であるが、その分子
構造は非晶質であり、例えばムライト（3Al2
O3・2SiO2）のような結晶鉱物とは異なり、塩酸
に容易に反応してゼラチン状になるなど、化学的
に非常に活性である。本発明に用いるシリカ・ア
ルミナ質ゲルは天然産のアロフエンをそのまま、
もしくは精製して用いることができる。また、人
工的に合成して用いることも可能である。
天然のシリカ・アルミナ質ゲルは、産地、存在
状態により混入物の種類や量が異なるためか、色
調や化学組成が、ひいては物理化学的性状が少し
ずつ異なる。１例として、実施例に用いたシリ
カ・アルミナ質ゲルの１つであるアロフエンの性
状を第１表に示す。
a. Field of Industrial Application The present invention relates to a collection agent that collects highly dangerous semi-volatile substances such as ruthenium tetroxide generated in nuclear power/radiation applications and other industries by adsorption or the like. b. Conventional technology Fission products of 40 elements are produced through nuclear fission from nuclear fuel such as uranium, but these include semi-volatile radioactive elements such as ruthenium, technetium, and cesium. Measures must be taken to prevent contamination of the external environment. Particularly now that nuclear power generation has developed and has become a major part of the electricity supply, a huge amount of radioactive material is being generated. For this reason, measures against accidents, fuel reprocessing processes, waste treatment and
It is desired to develop a safer and more effective collection agent to confine these substances during disposal processes, etc. [International Atomic Energy Agency Technical Report, No. 220,
Vienna (International Atomic Energy
Agency Technical Report, No. 220, Vienna)”,
(1982)]. Activated carbon was initially used as a promising material to collect these radioactive substances, but it is not only a highly flammable material, but also activated carbon that has adsorbed 20% by weight of ruthenium tetroxide. Because it has been known to suddenly and explosively burn, fear of fire accidents has gradually led to its replacement with nonflammable materials such as silica gel and iron oxide. However, these noncombustible materials have drawbacks such as poor collection ability and the need for heating during collection. In addition, when producing or using semi-volatile substances such as non-radioactive ruthenium tetroxide and osmium tetroxide, as these are substances that are harmful to the human body,
Although these vapors are vented from workplaces through ventilation, etc., active measures have not yet been taken to collect them and prevent them from escaping. c Problems to be solved by the invention and means for solving them Problems with the conventional technology include, as mentioned above, activated carbon, which has strong adsorption power, is flammable, silica gel, which is a non-combustible material, has weak adsorption power, and iron oxide materials When using , it is necessary to heat it to several hundred degrees. Although the silica-alumina gel used in the present invention is originally a nonflammable material, in addition to its porous and large surface area, it is not a simple acidic material like silica gel, so it It can strongly adsorb many oxygen compounds. Therefore, by focusing on these points, we were able to develop for the first time the use of silica-alumina gel as a powerful scavenger for dangerous semi-volatile substances. The present invention will be explained in detail below. Ruthenium, one of the semi-volatile elements, is an element that has become a problem because it is produced by about 10% of uranium through nuclear fission using thermal neutrons, and contains nuclides with quite long half-lives. Furthermore, ruthenium has complex chemical properties and is relatively easily oxidized using an oxidizing agent or heated to high temperatures, producing tetroxides that are volatile even at room temperature, requiring intensive measures. It is considered an element. Currently, this volatile radioactive ruthenium is often adsorbed and collected in a layer of silica gel, but the adsorption power of silica gel is not strong and some substances are desorbed by water, so the captured gas is In order to prevent the dew point from reaching the dew point, large heated collection devices must be used, which is considered extremely wasteful. On the other hand, the inventor's extensive research has revealed that although ruthenium tetroxide is a compound of platinum group metals, it has little character as a metal oxide and should be classified as a homologous compound of oxygen and ozone. I came to the conclusion that [J.Chem.Soc., Chem.Commun.] No. 1347
Page (1986)]. Silica gel also adsorbs oxygen and ozone at low temperatures, and by changing the adsorption temperature, it can be used to separate oxygen and ozone from each other. Nitsien Hemy, Organ Nitsien Hemy (Z.
Naturforsch., B: Anorg.Chem., Org.Chem.)
Page 395 (1981)] is also known. From the current inventor's perspective, the adsorption of ruthenium tetroxide by silica gel is based on the adsorption of oxygen compounds that bind a relatively large amount of oxygen, and is not limited to compounds of the specific metal ruthenium. It is judged that the adsorption has generality. The silica-alumina gel used in the present invention is a type of naturally occurring ore, and is also called colloid, but its scientific name is Allophane. According to mineralogy, such clays arise from crystalline silica-alumina metal salt ores through natural weathering. Therefore, it is clearly distinguished from kaolinite, zeolite, etc. by being amorphous. Allofen is a hydrous silica/alumina gel produced by leaching of metal salts from volcanic ash (volcanic glassy rock) over a long period of natural weathering, leaving many very small pores in the wake of leached atoms. . These fine pores exhibit excellent adsorption properties and are often used as adsorbents. Although it is composed of hydrated silica and alumina, its molecular structure is amorphous, such as mullite (3Al 2
Unlike crystalline minerals such as O 3 .2SiO 2 ), it is chemically very active, as it easily reacts with hydrochloric acid and becomes gelatinous. The silica-alumina gel used in the present invention contains naturally produced allofene as it is,
Alternatively, it can be purified and used. It is also possible to synthesize and use it artificially. Natural silica/alumina gels have slightly different color tones, chemical compositions, and even physicochemical properties, probably because the type and amount of contaminants vary depending on the place of production and state of existence. As an example, Table 1 shows the properties of allofene, which is one of the silica-alumina gels used in the examples.
【表】
アロフエン質粘土が無機の酸や空気中の水分を
吸着する能力を有することは公知であり、従来除
湿剤として利用されている。
このアロフエン質粘土は四酸化ルテニウム（正
四面体状O4化合物）と化学的に同族と考えられ
るオゾン（O3）を常温で吸着することが知られ
ている（特開昭49−123187）。したがつてアロフ
エン質粘土は、人工合成品であるシリカゲルより
さらに強力に四酸化ルテニウム等の半揮発性多酸
素化合物を吸着捕集することができる。
これはシリカゲルはケイ酸という酸性成分のみ
からなる物質であるため、同じく弱酸性物質であ
る四酸化ルテニウムやその他の多酸素化合物を吸
着する力が弱いが、これに両性化合物であるアル
ミナが加わると、吸着体の酸性の傾向を中和する
結果になり、アロフエン質粘土はより強力な吸着
力を示すようになるものと理解される。このこと
は四酸化ルテニウムは酸性の溶液からは容易に揮
発するが、塩基性の溶液からは揮発しにくくな
り、さらに強塩基性の水酸化アルカリの溶液から
は全く揮発しないだけでなく、揮発した四酸化ル
テニウムを効率よく捕集することからも伺い知る
ことができる。
半揮発性多酸素化合物としては、四酸化ルテニ
ウムのほか、四酸化オスミウム、七酸化二レニウ
ム、七酸化二テクネチウム（過テクネチウム酸）、
三酸化モリブデン、三酸化クロム、五酸化バナジ
ウム等が知られており、これら酸化物にも同じく
シリカ・アルミナ質ゲルの吸着性は発揮されるも
のである。
この外、原子燃料から生じる長寿命核種であ
り、半揮発性元素としても知られるセシウムも他
の粘土鉱物と同じく、シリカ・アルミナ質ゲルに
捕集される。
実施例 １
膠質土（シリカ・アルミナ質ゲル）の製品（品
川化成(株)製、商品名セカードOW）を篩別して９
〜12メツシユの大きさの部分をとり、一端に通気
性の栓をつめた内径８mmの管に200mmの高さに満
し、捕集管とする。
ルテニウム化合物は一般に定量が困難である
が、特に捕集剤中に固定されたものについてはよ
い分析法がないので、放射性ルテニウム（ルテニ
ウム−103）を用いて実験を行ない、そのγ線
（497KeV）によつて定量した。
実験装置としては、空気のろ過装置に続いてガ
ラス製の反応容器を置き、この中で酸化剤と硫酸
を用いて四酸化ルテニウムを発生させる。反応容
器は水浴によつて一定温度に加熱できるようにな
つている。反応容器の出口には長めのガラス製導
気管を上方に向けて取りつけ、上記捕集管をその
末端に接続させる。捕集管の後部には第二の捕集
装置を連結し、第二の捕集装置の後方は第三の捕
集管に連結され、その後方は空気を任意の一定速
度で吸気する装置につながれている。第三の捕集
管までの各連結器にはガラス製の共通すり合せ器
が用いられ、気密に接続される。
実験に当つては、まず反応容器中に一定量の放
射性ルテニウムを入れ、これに酸化剤と希硫酸を
加えて放射性の四酸化ルテニウムは発生させる。
このとき同時に後方の吸気装置を働かせて、発生
した四酸化ルテニウムを空気とともに捕集管に送
り、ここで放射性ルテニウムを捕集させる。
反応に際して、反応容器を加熱して四酸化ルテ
ニウムの発生を促進した場合には、同時に水分も
多く揮発する訳であるが、大部分の水分は出口に
接続された導気管中で凝縮し、反応容器に還流す
る。
一定時間後、捕集管を外していくつかの定めら
れた長さに切断し、切口を接着剤で封じて放射能
の測定試料とする。測定試料をリチウムを拡散さ
せたゲルマニウム半導体検出器の上の一定距離に
置き、波高分析器に連結して放射能を測定する。
本実験の場合には、一定の測定時間で得られる
497KeVのエネルギーのγ線の計数値がルテニウ
ム−103の放射能値に当るので、この値から捕集
されたルテニウムの量を定量することができる。
第１図はこの測定値を集計し、全放射能値を
100秒当り106カウントとして標準化してグラフ化
したものである。このような捕集装置では、一定
温度での捕集能率は通過する空気の速度によつて
影響を受けることが知られている。第１図では室
温で空間速度300（空気50c.c.／分）の場合が示され
ているが、このような吸着力の大きい捕集剤を用
いる場合は、空間速度を多少大きくしても捕集曲
線はあまり変らない。なお、第二、第三の捕集管
からはルテニウムの放射能は長時間の計測によつ
ても痕跡程度のものしか検出されなかつた。
この実験には、ルテニウムの担体としては四酸
化ルテニウムとして10mgに当る量が用いられた。
実験後、反応装置内にはルテニウムの放射能は残
つていないので、この全量がそのまま捕集管に捕
集されたことになる。
第１図では10cmの厚さの捕集層で揮発性放射性
ルテニウムの量を10-5程度にまで低下させること
ができることを示している。なお、それ以後の捕
集層による放射性ルテニウムのなだらかな減少
は、浮遊する微粒子状のルテニウムによるもので
あることが知られているので、この部分は高性能
フイルターの併用によつて、容易に除去すること
ができる。
また、捕集管の先端部の放射能値の僅かの低下
は、先端部に水分が吸着することによる影響と推
定されるので、四酸化ルテニウムの発生装置から
の水分の流入を更に減少するか、あるいは捕集管
の温度を多少上げるなどの対策によつて容易に改
善されるものと考えられる。
このようにシリカ・アルミナ質ゲルを造粒・乾
燥して造つた捕集剤を用いると、半揮発性物質で
ある四酸化ルテニウムを効率よく捕集することが
できる。
実施例 ２
シリカ・アルミナ質ゲルからなる捕集剤の耐放
射線性を調べるために、捕集剤をコバルト−60の
γ線でそれぞれ1.5×107Ｒ、1.5×108Ｒ、1.5×109
Ｒ照射した。照射の結果、いずれの試料でも試料
の外観、機械的強度、吸着力にほとんど変化を認
めなかつた。[Table] It is known that allophene clay has the ability to adsorb inorganic acids and moisture in the air, and has been conventionally used as a dehumidifier. It is known that this allophene clay adsorbs ozone (O 3 ), which is considered to be chemically homologous to ruthenium tetroxide (a regular tetrahedral O 4 compound), at room temperature (Japanese Patent Laid-Open No. 123187-1987). Therefore, allophene clay can adsorb and collect semivolatile polyoxygen compounds such as ruthenium tetroxide more strongly than silica gel, which is an artificially synthesized product. This is because silica gel is a substance consisting only of an acidic component called silicic acid, so it has a weak ability to adsorb ruthenium tetroxide and other polyoxygen compounds, which are also weakly acidic substances, but when alumina, an amphoteric compound, is added to this, It is understood that this results in neutralizing the acidic tendency of the adsorbent, and that the allophene clay exhibits stronger adsorption power. This means that ruthenium tetroxide volatilizes easily from acidic solutions, but becomes difficult to volatilize from basic solutions, and furthermore, from strongly basic alkali hydroxide solutions, it not only does not volatilize at all, but also This can also be seen from the efficient collection of ruthenium tetroxide. In addition to ruthenium tetroxide, semi-volatile polyoxygen compounds include osmium tetroxide, dirhenium heptoxide, ditechnetium heptoxide (pertechnetate),
Molybdenum trioxide, chromium trioxide, vanadium pentoxide, etc. are known, and the adsorption properties of silica-alumina gel are also exhibited by these oxides. In addition, cesium, a long-lived nuclide generated from nuclear fuel and also known as a semi-volatile element, is also collected in silica-alumina gels like other clay minerals. Example 1 A product of colloidal soil (silica/alumina gel) (manufactured by Shinagawa Kasei Co., Ltd., trade name: SECARDO OW) was sieved into 9
Take a section the size of ~12 meshes and fill it to a height of 200 mm into a tube with an inner diameter of 8 mm with a breathable stopper at one end to form a collection tube. Ruthenium compounds are generally difficult to quantify, but there is no good analytical method for those fixed in collection agents, so we conducted experiments using radioactive ruthenium (ruthenium-103) and its gamma rays (497KeV). It was quantified by The experimental equipment consists of an air filtration device followed by a glass reaction vessel, in which ruthenium tetroxide is generated using an oxidizing agent and sulfuric acid. The reaction vessel can be heated to a constant temperature by means of a water bath. At the outlet of the reaction vessel, a long glass air guide tube is attached facing upward, and the collection tube is connected to the end of the tube. A second collection device is connected to the rear of the collection pipe, the rear of the second collection device is connected to a third collection pipe, and the rear of the second collection device is connected to a device that sucks air at an arbitrary constant speed. connected. A common glass joint is used for each connector up to the third collection tube, and the connections are airtight. In the experiment, a certain amount of radioactive ruthenium was first placed in a reaction vessel, and an oxidizing agent and dilute sulfuric acid were added to generate radioactive ruthenium tetroxide.
At the same time, the rear intake device is operated to send the generated ruthenium tetroxide together with air to the collection tube, where the radioactive ruthenium is collected. During the reaction, if the reaction vessel is heated to promote the generation of ruthenium tetroxide, a large amount of water will also volatilize at the same time, but most of the water will condense in the air pipe connected to the outlet and the reaction will proceed. Reflux into container. After a certain period of time, the collection tube is removed, cut into several predetermined lengths, and the cut ends are sealed with adhesive to be used as samples for radioactivity measurement. The measurement sample is placed at a certain distance above a germanium semiconductor detector in which lithium is diffused, and is connected to a pulse height analyzer to measure radioactivity.
In the case of this experiment, the
Since the count value of gamma rays with an energy of 497 KeV corresponds to the radioactivity value of ruthenium-103, the amount of collected ruthenium can be quantified from this value. Figure 1 summarizes these measured values and calculates the total radioactivity value.
The graph is standardized as 10 6 counts per 100 seconds. It is known that in such a collection device, the collection efficiency at a constant temperature is affected by the velocity of the air passing through it. Figure 1 shows the case where the space velocity is 300 (air 50 c.c./min) at room temperature, but when using a scavenger with such a large adsorption power, even if the space velocity is increased somewhat, The collection curve does not change much. Furthermore, only traces of ruthenium radioactivity were detected in the second and third collection tubes even after long-term measurements. In this experiment, an amount equivalent to 10 mg of ruthenium tetroxide was used as the ruthenium carrier.
After the experiment, no radioactivity of ruthenium remained in the reactor, so the entire amount was collected as is in the collection tube. Figure 1 shows that the amount of volatile radioactive ruthenium can be reduced to about 10 -5 with a 10 cm thick collection layer. It is known that the subsequent gradual decrease in radioactive ruthenium in the collection layer is due to floating particulate ruthenium, so this part can be easily removed by using a high-performance filter. can do. In addition, the slight decrease in the radioactivity value at the tip of the collection tube is presumed to be due to the adsorption of moisture at the tip, so it is possible to further reduce the inflow of moisture from the ruthenium tetroxide generator. Alternatively, it is thought that the problem can be easily improved by taking measures such as increasing the temperature of the collection tube to some extent. By using a collection agent made by granulating and drying silica-alumina gel in this manner, ruthenium tetroxide, which is a semi-volatile substance, can be efficiently collected. Example 2 In order to examine the radiation resistance of a collector made of silica/alumina gel, the collector was exposed to cobalt-60 gamma rays at 1.5×10 7 R, 1.5×10 8 R, and 1.5×10 9 respectively.
R irradiated. As a result of the irradiation, almost no changes were observed in the appearance, mechanical strength, or adsorption force of any of the samples.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は放射性の四酸化ルテニウムをシリカ・
アルミナ質ゲルからなる捕集剤によつて捕集した
捕集曲線で、縦軸は捕集管の長さ１cm当り、100
秒間の放射能の計数値を対数目盛で表わし、横軸
は捕集剤の先端からの距離を真数目盛によつてcm
で表わしたものである。
Figure 1 shows radioactive ruthenium tetroxide mixed with silica.
This is a collection curve collected using a collection agent made of alumina gel, and the vertical axis is 100
The count value of radioactivity per second is expressed on a logarithmic scale, and the horizontal axis is the distance from the tip of the collecting agent in cm on a logarithmic scale.
It is expressed as