JPH0446178B2

JPH0446178B2 -

Info

Publication number: JPH0446178B2
Application number: JP62124429A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Koda; Shozo Iida
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-05-20
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1992-07-29
Also published as: JPS63287549A

Description

【発明の詳細な説明】

ａ産業上の利用分野本発明は原子力・放射線利用ならびにその他の
産業において発生する危険度の高い四酸化ルテニ
ウム等の半揮発性物質を吸着等によつて捕集する
捕集剤に関するものである。ｂ従来の技術ウラン等の原子燃料から核分裂によつて40元素
におよぶ核分裂生成物を生じるが、その中にはル
テニウム、テクネチウム、セシウム等の半揮発性
放射線性元素を含むので、これらが気化して外部
環境を汚染しないようにする対策を必要とする。特に原子力発電が発展し、電力供給の主要部分
を占めるようになつた現在では、莫大な放射性物
質が生成しているのである。このため事故等の対
策、ならびに燃料再処理工程および廃棄物処理・
処分工程等でこれらを閉じ込めるための、より安
全で効果的な捕集剤の開発が望まれている〔「イ
ンターナシヨナル・アトミツク・エナージー・エ
ージエンシー・テクニカル・レポート，No.220，
ウイーン（International Atomic Energy
Agency Technical Report，No.220，Vienna）」，
（1982年）〕。これらの放射性物質の捕集のために、初期には
有力な材料として活性炭が用いられたが、なにぶ
んにも可燃性の物質であるばかりでなく、20重量
％の四酸化ルテニウムを吸着した活性炭が突然爆
発的に燃焼したことがあるので、火災事故を恐れ
て次第にシリカゲル、酸化鉄などの不燃性材料で
代替されるようになつた。しかし、これらの不燃
性材料は捕集能力が劣つたり、捕集時に加熱を必
要としたりする欠点を持つている。また、非放射性の四酸化ルテニウムや四酸化オ
スミウム等の半揮発性物質の製造や利用の際には
これらがいずれも人体に有害な物質であるので、
換気等によつてこれらの蒸気を作業場等から排出
することは行なわれるが、これらを捕集して外部
に出さないようにする積極的な対策はまだあまり
とられていない。ｃ発明が解決しようとする問題点及び解決手段従来の技術の問題点としては、上述のように吸
着力の強い活性炭は可燃性であり、不燃材料であ
るシリカゲルは吸着力が弱く、酸化鉄材料を用い
る場合は数百度等に加熱する必要があるなどのこ
とがあげられる。本発明で用いるシリカ・アルミ
ナ質ゲルは本来不燃性物質でありながら、その有
する多孔性で広い表面積に加えて、シリカゲルの
ような単純な酸性物質でないため、四酸化ルテニ
ウムを始めとする多くの酸性の多酸素化合物を強
力に吸着することができる。したがつて、これら
の諸点に着目し、シリカ・アルミナ質ゲルを危険
な半揮発性物質の有力な捕集剤として用いる用途
を初めて開発し得たものである。以下に本発明を詳細に説明する。半揮発性元素の１つであるルテニウムはウラン
等の熱中性子による核分裂によつて10％程度も生
成し、かなり長い半減期をもつ核種を含むので問
題にされる元素である。その上、ルテニウムは化
学的性質が複雑で、酸化剤を用いるか、高温に加
熱すると比較的容易に酸化されて、常温でも揮発
する四酸化物を生成するので、重点的な対策を必
要とする元素とされている。現在ではこの揮発性の放射性ルテニウムはシリ
カゲルの層で吸着捕集されることが多いが、シリ
カゲルの吸着力は大きいものではなく、水によつ
て脱着される性物があるので、捕集気体が露点に
達しないようにするため、巨大な加温した捕集装
置を用いる必要があり、甚しく不経済だとされて
いる。一方、発明者がこれまで鋭意研究したところに
よれば、この四酸化ルテニウムは白金族の金属の
化合物であるのに、金属酸化物としての性格は薄
く、酸素やオゾンの同族化合物に分類すべきであ
るという結論に達した〔「ジヤーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサエテイ・ケミカル・コミユニケーシ
ヨン（J.Chem.Soc.，Chem.Commun.）」第1347
ページ（1986年）〕。シリカゲルは低温では酸素お
よびオゾンも吸着し、吸着温度を変えることによ
つて、酸素・オゾンの相互分離に利用することが
できる〔「ツアイトシユリフト・ヒユア・ナツー
ルホールシユング・Ｂ：アノルガニツシエン・ヘ
ミー，オルガニツシエン・ヘミー（Z.
Naturforsch.，Ｂ：Anorg.Chem.，Org.Chem.）」
第395ページ（1981年）〕ことも知られている。現在の発明者の見解からすると、シリカゲルの
四酸化ルテニウムの吸着性は、酸素を相対的に多
く結合した酸素化合物の吸着性に基づくものであ
つて、ルテニウムという特定の金属の化合物に限
られない一般性をもつた吸着であると判断され
る。本発明に用いるシリカ・アルミナ質ゲルは天然
に存在する鉱石の一種であり、膠質士とも呼ばれ
るが、学名はアロフエン（Allophane）と称され
る。鉱物学によれば、このような粘土は結晶性シ
リカアルミナ金属塩の鉱石から自然界での風化に
よつて生じる。したがつて、カオリナイト
（Kaolinite）やゼオライト（Zeolite）等とは非
晶質であることで明確に区別される。アロフエンはいわゆる火山灰（火山性ガラス質
岩石）が長期間の自然界の風化により、金属塩が
溶脱して生成した含水シリカ・アルミナゲルであ
り、溶脱原子の跡に非常に小さな気孔を数多く残
している。この微細気孔が優れた吸着特性を示し
吸着材として使用される例が多い。また、成分的
には含水シリカ・アルミナ質であるが、その分子
構造は非晶質であり、例えばムライト（3Al₂
O₃・2SiO₂）のような結晶鉱物とは異なり、塩酸
に容易に反応してゼラチン状になるなど、化学的
に非常に活性である。本発明に用いるシリカ・ア
ルミナ質ゲルは天然産のアロフエンをそのまま、
もしくは精製して用いることができる。また、人
工的に合成して用いることも可能である。天然のシリカ・アルミナ質ゲルは、産地、存在
状態により混入物の種類や量が異なるためか、色
調や化学組成が、ひいては物理化学的性状が少し
ずつ異なる。１例として、実施例に用いたシリ
カ・アルミナ質ゲルの１つであるアロフエンの性
状を第１表に示す。

【表】アロフエン質粘土が無機の酸や空気中の水分を
吸着する能力を有することは公知であり、従来除
湿剤として利用されている。このアロフエン質粘土は四酸化ルテニウム（正
四面体状O₄化合物）と化学的に同族と考えられ
るオゾン（O₃）を常温で吸着することが知られ
ている（特開昭49−123187）。したがつてアロフ
エン質粘土は、人工合成品であるシリカゲルより
さらに強力に四酸化ルテニウム等の半揮発性多酸
素化合物を吸着捕集することができる。これはシリカゲルはケイ酸という酸性成分のみ
からなる物質であるため、同じく弱酸性物質であ
る四酸化ルテニウムやその他の多酸素化合物を吸
着する力が弱いが、これに両性化合物であるアル
ミナが加わると、吸着体の酸性の傾向を中和する
結果になり、アロフエン質粘土はより強力な吸着
力を示すようになるものと理解される。このこと
は四酸化ルテニウムは酸性の溶液からは容易に揮
発するが、塩基性の溶液からは揮発しにくくな
り、さらに強塩基性の水酸化アルカリの溶液から
は全く揮発しないだけでなく、揮発した四酸化ル
テニウムを効率よく捕集することからも伺い知る
ことができる。半揮発性多酸素化合物としては、四酸化ルテニ
ウムのほか、四酸化オスミウム、七酸化二レニウ
ム、七酸化二テクネチウム（過テクネチウム酸）、
三酸化モリブデン、三酸化クロム、五酸化バナジ
ウム等が知られており、これら酸化物にも同じく
シリカ・アルミナ質ゲルの吸着性は発揮されるも
のである。この外、原子燃料から生じる長寿命核種であ
り、半揮発性元素としても知られるセシウムも他
の粘土鉱物と同じく、シリカ・アルミナ質ゲルに
捕集される。実施例１膠質土（シリカ・アルミナ質ゲル）の製品（品
川化成(株)製、商品名セカードOW）を篩別して９
〜12メツシユの大きさの部分をとり、一端に通気
性の栓をつめた内径８mmの管に200mmの高さに満
し、捕集管とする。ルテニウム化合物は一般に定量が困難である
が、特に捕集剤中に固定されたものについてはよ
い分析法がないので、放射性ルテニウム（ルテニ
ウム−103）を用いて実験を行ない、そのγ線
（497KeV）によつて定量した。実験装置としては、空気のろ過装置に続いてガ
ラス製の反応容器を置き、この中で酸化剤と硫酸
を用いて四酸化ルテニウムを発生させる。反応容
器は水浴によつて一定温度に加熱できるようにな
つている。反応容器の出口には長めのガラス製導
気管を上方に向けて取りつけ、上記捕集管をその
末端に接続させる。捕集管の後部には第二の捕集
装置を連結し、第二の捕集装置の後方は第三の捕
集管に連結され、その後方は空気を任意の一定速
度で吸気する装置につながれている。第三の捕集
管までの各連結器にはガラス製の共通すり合せ器
が用いられ、気密に接続される。実験に当つては、まず反応容器中に一定量の放
射性ルテニウムを入れ、これに酸化剤と希硫酸を
加えて放射性の四酸化ルテニウムは発生させる。
このとき同時に後方の吸気装置を働かせて、発生
した四酸化ルテニウムを空気とともに捕集管に送
り、ここで放射性ルテニウムを捕集させる。反応に際して、反応容器を加熱して四酸化ルテ
ニウムの発生を促進した場合には、同時に水分も
多く揮発する訳であるが、大部分の水分は出口に
接続された導気管中で凝縮し、反応容器に還流す
る。一定時間後、捕集管を外していくつかの定めら
れた長さに切断し、切口を接着剤で封じて放射能
の測定試料とする。測定試料をリチウムを拡散さ
せたゲルマニウム半導体検出器の上の一定距離に
置き、波高分析器に連結して放射能を測定する。
本実験の場合には、一定の測定時間で得られる
497KeVのエネルギーのγ線の計数値がルテニウ
ム−103の放射能値に当るので、この値から捕集
されたルテニウムの量を定量することができる。第１図はこの測定値を集計し、全放射能値を
100秒当り10⁶カウントとして標準化してグラフ化
したものである。このような捕集装置では、一定
温度での捕集能率は通過する空気の速度によつて
影響を受けることが知られている。第１図では室
温で空間速度300（空気50c.c.／分）の場合が示され
ているが、このような吸着力の大きい捕集剤を用
いる場合は、空間速度を多少大きくしても捕集曲
線はあまり変らない。なお、第二、第三の捕集管
からはルテニウムの放射能は長時間の計測によつ
ても痕跡程度のものしか検出されなかつた。この実験には、ルテニウムの担体としては四酸
化ルテニウムとして10mgに当る量が用いられた。
実験後、反応装置内にはルテニウムの放射能は残
つていないので、この全量がそのまま捕集管に捕
集されたことになる。第１図では10cmの厚さの捕集層で揮発性放射性
ルテニウムの量を10^-5程度にまで低下させること
ができることを示している。なお、それ以後の捕
集層による放射性ルテニウムのなだらかな減少
は、浮遊する微粒子状のルテニウムによるもので
あることが知られているので、この部分は高性能
フイルターの併用によつて、容易に除去すること
ができる。また、捕集管の先端部の放射能値の僅かの低下
は、先端部に水分が吸着することによる影響と推
定されるので、四酸化ルテニウムの発生装置から
の水分の流入を更に減少するか、あるいは捕集管
の温度を多少上げるなどの対策によつて容易に改
善されるものと考えられる。このようにシリカ・アルミナ質ゲルを造粒・乾
燥して造つた捕集剤を用いると、半揮発性物質で
ある四酸化ルテニウムを効率よく捕集することが
できる。実施例２シリカ・アルミナ質ゲルからなる捕集剤の耐放
射線性を調べるために、捕集剤をコバルト−60の
γ線でそれぞれ1.5×10⁷Ｒ、1.5×10⁸Ｒ、1.5×10⁹
Ｒ照射した。照射の結果、いずれの試料でも試料
の外観、機械的強度、吸着力にほとんど変化を認
めなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は放射性の四酸化ルテニウムをシリカ・
アルミナ質ゲルからなる捕集剤によつて捕集した
捕集曲線で、縦軸は捕集管の長さ１cm当り、100
秒間の放射能の計数値を対数目盛で表わし、横軸
は捕集剤の先端からの距離を真数目盛によつてcm
で表わしたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１シリカ・アルミナ質ゲルを造粒・乾燥してな
る四酸化ルテニウムの捕集剤。