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JPH0446945B2 - - Google Patents
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JPH0446945B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0446945B2
JPH0446945B2 JP4136983A JP4136983A JPH0446945B2 JP H0446945 B2 JPH0446945 B2 JP H0446945B2 JP 4136983 A JP4136983 A JP 4136983A JP 4136983 A JP4136983 A JP 4136983A JP H0446945 B2 JPH0446945 B2 JP H0446945B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl
phenyl
substituted
Prior art date
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Expired
Application number
JP4136983A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS58168635A (en
Inventor
Kiruhimaiyaa Rudorufu
Rutsushu Uerunaa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS58168635A publication Critical patent/JPS58168635A/en
Publication of JPH0446945B2 publication Critical patent/JPH0446945B2/ja
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は朜硬化觊媒酞硬化性暹脂をベヌスず
し、この朜硬化觊媒を含有する組成物、及び短波
光の照射ずその埌の加熱によるこの暹脂の硬化方
法に関する。 酞硬化性暹脂は特に高枩の焌付けを避けなけれ
ばならないようなずきのワニス、印刷むンク及び
塗装剀の結合剀ずしお甚いられおいる。そのよう
な酞硬化性暹脂ずしおは、゚ヌテル化、゚ステル
化たたは他の方法で倉性されたメラミン暹脂のよ
うなアミノ暹脂、尿玠ホルムアルデヒド暹脂、
プノヌルホルムアルデヒド暹脂およびそれら
ずアルキド暹脂、ポリ゚ステル暹脂たたはアクリ
ル暹脂ずの混合物等が挙げられる。曎に酞硬化性
暹脂ずしおは、メチロヌル化合物、ポリカルボン
酞むミドのメチロヌル゚ヌテル、䟋えばポリアク
リル酞たたはポリメタクリル酞の誘導䜓、りレタ
ン−アルキドならびに−メチロヌルむミドのカ
ルボン酞゚ステルを含有する暹脂も挙げられる。
酞硬化觊媒ずしおは、䞻ずしお有機酞、䟋えばス
ルホン酞、特に−トル゚ンスルホン酞が挙げら
れる。しかしながら、これらの酞は宀枩䞋におい
おも埐々に硬化䜜甚を瀺すため、䜿甚盎前に暹脂
に加えなければならず、そのため䞀定の可甚時間
を厳守しなければならないずいう問題も生じおい
る。 䞀成分システムone component systemを
可胜ならしめるため、高めた枩床で酞が遊離され
る朜硬化觊媒の䜿甚は既に提案されおいる。この
ような觊媒の䟋は芳銙族スルホン酞のアミン塩、
䟋えば米囜特蚱第3474054号明现曞に提案されお
いるようなピリゞン塩である。しかしながら、こ
のような塩にしおも貯蔵の間に埐々に硬化を進行
させるずいう欠点を有し、加えお臭気の問題も存
圚しおいる。 曎に事実䞊の硬化觊媒が玫倖線照射によ぀お圢
成される朜硬化觊媒の䜿甚が提案されおいる。こ
れらの䟋は米囜特蚱第4102687号明现曞に蚘茉さ
れおいるような錯䜓アニオンの芳銙族スルホニり
ム塩である。 しかしながら、この皮のスルホニりム塩は補造
が困難であり、玔品ずしお埗がたく、䜎反応性で
か぀暹脂の黄色化の原因ずもなりやすい。光化孊
倉化するスルホン酞゚ステル、䟋えばドむツ囜特
蚱第1919678号公開公報に蚘茉されおいるような、
䞊蚘の原理により䜜甚するα−ヒドロキシメチル
ベンゟむンのスルホン酞゚ステルが既に提案され
おいる。しかしながら、これらの化合物は䟋えば
優れた貯蔵安定性、酞硬化暹脂組成物䞭での完党
な溶解性、硬化埌の暹脂の耐黄化性、電気泳動塗
装埌のワニスに察し悪圱響のないこず等ぞの芁請
のすべおを満足しおいない。 本発明者らは、ある皮の工業的に容易に補造で
きるβ−ヒドロキシカルボニル化合物のスルホン
酞゚ステルが暗所における貯蔵期間に制限がない
が、短波長光線を照射するず速やかに分解しお比
范的䜎枩床で暹脂の酞觊媒によう硬化を可胜なら
しめ、か぀、黄色化傟向も䞎えないずいう点で䞊
蚘の芁求を満足し埗るこずを芋出した。 本発明は酞硬化性暹脂ず朜硬化觊媒ずしお次匏
 匏䞭、はたたはの数を衚わし、 R1は未眮換のプニル基もしくはナフチル基、
たたは塩玠原子、臭玠原子、炭玠原子数ないし
のアルキル基、プニル基、炭玠原子数ない
しのアルコキシ基、プノキシ基、ベンゞルオ
キシ基、炭玠原子数ないしのアルキルチオ
基、プニルチオ基、−SCH2CH2OH、炭玠原子
数ないしのアルキル−CONH−ベンゟむル
アミノ基及びゞメチルアミノ基たたはベンゟむル
基からなる矀から遞ばれた、たたは個の基
で眮換されたプニル基たたはナフチル基を衚わ
し、R1は曎にアントリル基たたはプナントリ
ル基を衚わし、 R2は氎玠原子、氎酞基、炭玠原子数ないし
のアルコキシ基、−OSiCH33もしくは−
OCOCH3、たたは未眮換たたはプニル基で眮
換された炭玠原子数ないしのアルキル基を衚
わし、 R3は氎玠原子、未眮換もしくはプニル基眮
換の炭玠原子数ないしのアルキル基、シアノ
基、ベンゟむル基、炭玠原子数ないしのアル
キルカルボニル基たたは炭玠原子数ないしの
アルコキシカルボニル基を衚わし、 R4は氎玠原子、未眮換の、たたは氎酞基、塩
玠原子たたはプニル基で眮換された炭玠原子数
ないしのアルキル基、未眮換の、たたは氎酞
基、塩玠原子、炭玠原子数ないしのアルキル
基たたは炭玠原子数ないしのアルコキシ基で
眮換されたプニル基、炭玠原子数ないしの
アルケニル基、炭玠原子数ないしのプニル
アルケニル基、フリル基、チ゚ニル基、−CCl3、
たたは飜和もしくは䞍飜和の炭玠原子数ないし
のシクロアルキル基を衚わし、あるいは曎に、 R1ずR3、R3ずR4、及びR2ずR3が、それらが結
合しおいる骚栌炭玠ず䞀緒にな぀おないし個
の−CH2−、−CHCH3−、−CH32−、−
−、−−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO
−炭玠原子数ないしのアルキル−たたは−
COC6H5−等の基を含有する−たたは−
員環を圢成し、 そしお、もしがが衚わすずきは、R5は炭
玠原子数ないし18のアルキル基、未眮換の、た
たは塩玠原子、氎酞基、炭玠原子数ないし12の
アルキル基、炭玠原子数ないしのアルコキシ
基、炭玠原子数ないしのアルキル−CONH
−、ベンゟむルアミノ基、ニトロ基たたはベンゟ
むル基で眮換されたプニル基、たたは未眮換
の、たたは塩玠原子、炭玠原子数ないし12のア
ルキル基たたは炭玠原子数ないしのアルコキ
シ基で眮換されたナフチル基を衚わし、あるいは
曎に、R5は炭玠原子数ないしのシクロアル
キル基、炭玠原子数ないしのアルカルキル
基、カンホリル基、−CF3、−CCl3、北玠原子たた
はアミノ基を衚わし、もしがを衚わすずき
は、R5はがないしの数を衚わす−CH2
n――基、たたは未眮換もしくは炭玠原子数ない
し12のアルキル基で眮換されたプニレン基もし
くはナフチレン基を衚わす。で衚わされる化合
物ずを含有する硬化性組成物に関するものであ
る。 炭玠原子数ないしのアルキル基で眮換され
たプニル−たたはナフチル基R1は盎鎖状たた
は分岐状の眮換基、䟋えば、メチル、゚チル、
−プロピル、む゜プロピル、−ブチル、第−
ブチル、第−ブチル、ペンチル、ヘキシル−、
ヘプチル、オクチルもしくは−゚チルヘキシル
基、特にメチル、゚チル、−プロピル、む゜プ
ロピル、−ブチルたたは第−ブチル基、そし
お奜たしくはメチル基を備えおいる。炭玠原子数
ないしのアルコキシ基で眮換されたプニル
たたはナフチル基R1は、䟋えば、メトキシ、゚
トキシ、プロポキシ、む゜プロポキシ、第−ブ
トキシ、ペンチルオキシたたはオクチルオキシ
基、だが特に、メトキシ、゚トキシ、−プロポ
キシ及び−ブトキシ基を備えおいる。炭玠原子
数ないしのアルキルチオ基で眮換されたプ
ニルもしくはナフチル基は盎鎖状たたは分岐状の
眮換基、䟋えばメチル−、゚チル−、−プロピ
ルヌ、む゜プロピル−、−ブチル−、第−ブ
チル−、第−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル
−、ヘプチル−たたはオクチル−チオ基、だが特
にメチルチオ基を備えおいる。 炭玠原子数ないしのアルキル基R2R3た
たはR4は、盎鎖状たたは分岐状のアルキル基を
衚わすが、盎鎖状の炭玠原子数ないしのアル
キル基、䟋えばメチル、゚チル、−プロピルた
たは−ブチル基が奜たしい。 炭玠原子数ないしのアルコキシ基R2は、
䟋えばメトキシ、゚トキシ、−プロポキシ、む
゜プロポキシ、ブトキシたたは第−ブトキシ基
を衚わす。 プニル基眮換の炭玠原子数ないしのアル
キル基R2R3たたはR4は、䟋えばベンゞル基た
たはプネチル基を衚わす。 炭玠原子数ないしのアルキルカルボニル基
R3は、䟋えばメチル−、゚チル−、プロピル−
たたは第ブチル−カルポニル基を衚わす。 炭玠原子数ないしのアルコキシカルボニル
基R3は、䟋えばメトキシ−、゚トキシ−、む゜
プロポキシ−、ブトキシ−たたは第ブトキシ−
カルボニル基を衚わす。 炭玠原子数ないしのアルキル基たたは炭玠
原子数ないしのアルコキシ基で眮換されたフ
゚ニル基R4はそれぞれメチル、゚チル、−プ
ロピル、む゜プロピル、−ブチルたたは第ブ
チル基もしくはメトキシ、゚トキシ、−プロポ
キシ、む゜プロポキシ、−ブトキシたたは第
ブトキシの眮換基を備えおいる。 炭玠原子数ないしのアルケニル基R4は、
䟋えばビニル、−プロペニル、−プロペニ
ル、む゜プロペニル、−ブテニル、む゜ブテニ
ル、−ペンテニル、−ヘキセニルたたは−
ヘキセニル基、だが特にビニル、む゜ブテニルた
たは−プロペニル基を衚わす。 炭玠原子数ないしのプニルアルケニル基
R4はスチリル基たたは−プニルプロペニル
基、特にスチリル基を衚わす。 フリルたたはチ゚ニル基R4は䜍眮異性䜓のい
かなるものであ぀おもよい。しかし奜たしい䜍眮
異性䜓は−フリル基及び−チ゚ニル基であ
る。 䞍飜和の炭玠原子数ないしのシクロアルキ
ル基R4は、䟋えば−シクロペンテン−−む
ル基、−シクロヘキセン−−むル基たたは
−シクロヘキセン−−むル基を衚わす。 炭玠原子数ないし18のアルキル基R5は盎鎖
状たたは分岐状の基、䟋えばメチル、゚チル、プ
ロピル、む゜プロピル、ブチル、第ブチル、ベ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、−゚チルヘキシル、りンデシル、
ドデシル、第ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ヘキサデシルたたはオクタデシル基を衚わ
す。 炭玠原子数ないし12のアルキル基で眮換され
たプニルたたはナフチル基R5は盎鎖状たたは
分岐状のアルキル基、䟋えばメチル、゚チル、プ
ロピル、ブチル、第ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、デシルたたはドデシル基
を備えおいる。 炭玠原子数ないしのアルコキシ基で眮換さ
れたプニルたたはナフチル基R5はメトキシ、
゚トキシ、プロポキシ、む゜プロポキシ、ブトキ
シたたは第ブトキシの眮換基を備えおいる。 カンプニル基R5は10−カンプリル基を衚
わす。 もしがを衚わすずきは −CH2n――基R5は、䟋えば゚チレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンチレンたたはヘキサメチレ
ン基を衚わす。 匏で衚わされる硬化觊媒で奜たしいものは
がたたはを衚わし、R1が未眮換のプニル
基もしくはナフチル基、たたは塩玠原子、炭玠原
子数ないしのアルキル基、プニル基、炭玠
原子数ないしのアルコキシ基、プノキシ
基、炭玠原子数ないしのアルキルチオ基たた
は−SCH2CH2OHによ぀お眮換されたプニル
基もしくはナフチル基を衚わし、R2が氎玠原子、
氎酞基たたは炭玠原子数ないしのアルキル基
を衚わし、R3が氎玠原子たたは炭玠原子数な
いしのアルキル基を衚わし、そしおR4が氎玠
原子、炭玠原子数ないしのアルキル基、プ
ニル基、炭玠原子数ないしのアルケニル基、
フリル基たたはCCl3を衚わし、あるいは曎に、
R2ずR3たたはR3ずR4がそれらが結合しおいる炭
玠原子ずずもにシクロヘキシル環を圢成し、そし
おもしがを衚わすずきは、R5が炭玠原子数
ないし18のアルキル基、未眮換の、たたは塩玠
原子、炭玠原子数ないし12のアルキル基たたは
炭玠原子数ないしのアルコキシ基により眮換
されたプニル基、たたは未眮換の、たたは炭玠
原子数ないし12のアルキル基により眮換された
ナフチル基、あるいは曎にカンホリル基、−CF3
たたは北玠原子を衚わし、たたは、もしがを
衚わすずきはR5が−CH2n――基、プニレン基
たたはナフチレン基を衚わし、そしおが、
たたはの数を衚わすものである。 匏で衚わされる硬化觊媒の䞭で特に奜たしい
ものはがの数をわし、R1が未眮換の、たた
は塩玠原子、炭玠原子数ないしのアルキル
基、炭玠原子数ないしのアルコキシ基、−
SCH3たたはプニル基によ぀お眮換されたプ
ニル基を衚わし、R2が氎酞基たたは炭玠原子数
ないしのアルキル基を衚わし、R3が炭玠原
子数ないしのアルキル基を衚わし、R4が氎
玠原子、炭玠原子数ないしのアルキル基、フ
リル基たたは−CCl3を衚わし、あるいは曎にR3
ずR4が、それらが結合しおいる炭玠原子ずずも
にシクロヘキシル環を圢成し、R5が炭玠原子数
ないし18のアルキル基、未眮換たたは炭玠原子
数ないし12のアルキル基で眮換されたプニル
基、ナフチル基たたはカンプリル基を衚わすも
のである。 匏で衚わされる特定化合物の䟋は、−〔
−トリルスルホニルオキシ〕−−ヒドロキシ
−−メチル−−プニルプロパン−−オ
ン、−〔メチルスルホニルオキシ〕−−ヒ
ドロキシ−−メチル−−プニルプロパン−
−オン、−〔ヘキサデシルスルホニルオキ
シ〕−−ヒドロキシ−−メチル−−プニ
ルプロパン−−オン、−〔−クロロプニ
ルスルホニルオキシ〕−−ヒドロキシ−−
メチル−−プニルプロパン−−オン、−
〔−ラりリルプニルスルホニルオキシ〕−
−ヒドロキシ−−メチル−−プニルプロ
パン−−オン、−〔−゚トキシプニルス
ルホニルオキシ〕−−ヒドロキシ−−メチ
ル−−プニルプロパン−−オン、−〔フ
゚ニルスルホニルオキシ〕−−メチル−−
トリメチルシロキシ−−プニルプロパン−
−オン、−〔β−ナフチルスルホニルオキ
シ〕−−ヒドロキシ−−メチル−−プニ
ルプロパン−−オン、−ヒドロキシ−−ベ
ンゟむル−−−トリル−スルホニルオキ
シ−シクロヘキサン、−〔10′−カンプリル
スルホニルオキシ〕−−ヒドロキシ−−メ
チル−−プニルプロパン−−オン、−
〔−トリルスルホニル−オキシ〕−−ヒドロ
キシ−−メチル−−ゞプニルプロパン
−−オン、−〔トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ〕−−ヒドロキシ−−メチル−
−ゞプニルプロパン−−オン、−〔β−
ナフチルスルホニルオキシ〕−−ヒドロキシ
−−メチル−−ゞプニルプロパン−
−オン、−〔−トリルスルホニルオキシ〕
−−ヒドロキシ−−メチル−−プニルプ
ロパン−−オン、−〔−トリルスルホニ
ルオキシ〕−−ヒドロキシ−−メチル−
−プニルブタン−−オン、−〔−トリル
スルホニルオキシ〕−−2′−フリル−−
ヒドロキシ−−メチル−−プニルプロパン
−−オン、〔プニルスルホニルオキシ〕
−−゚トキシ−−メチル−−ゞプニ
ルプロパン−−オン、−〔−トリルスルホ
ニルオキシ〕−−アセトキシ−−メチルプ
ロパン−−オン、−〔−トリルスルホニ
ルオキシ〕−−ヒドロキシ−−メチル−
−プニル−−トリクロロブタン−
−オン、−〔−トリルスルホニルオキシ〕
−−ゞヒドロキシ−−メチル−−プ
ニルヘキサン−−オン、−〔−トリルスル
ホニル−オキシ〕−−ヒドロキシ−−メチル
−−プニルペント−−゚ン−−オン、
−〔プニルスルホニルオキシ〕−−ゞ
プニル−−ヒドロキシ−−メチル−−フ
゚ニルペント−−゚ン−−オン、−
〔10′−カンプリルスルホニルオキシ〕−−
3″−シクロヘキサン−1″−むル−−ヒドロキ
シ−−メチル−−プニルプロパン−−オ
ン、−゚ンゟむル−−〔−トリスルホニ
ルオキシ〕−メチルシクロヘキサン、−〔
−トリル−スルホニルオキシ〕−−ゞメ
チル−−プニルプロパン−−オン、−
〔−トリル−スルホニルオキシ〕−−−
クロロプニル−−ヒドロキシ−−メチル
−−プニルプロパン−−オン、−〔α−
ナフチルスルホニルオキシ〕−−ヒドロキシ
−−ヒドロキシプニル−−メチル−
−プニルプロパン−−オン、−〔−ト
リルスルホニルオキシ〕−−ヒドロキシ−
−メチル−−−メトキシプニル−−
プニルプロパン−−オン、−〔−トリル
スルホニルオキシ〕−−ヒドロキシ−−メ
チル−−−クロロプニルプロパン−
−オン、−〔−トリルスルホニル−オキシ〕
−−ヒドロキシ−−メチル−−−メチ
ルプニルプロパン−−オン、−〔−ト
リルスルホニルオキシ〕−−ビス−
メチルプニル−−ヒドロキシ−−メチル
プロパン−−オン、−〔β−ナフチルスルホ
ニルオキシ〕−−ヒドロキシ−−メチル−
−−メチルチオプニルプロパン−−
オン、−〔−トリルスルホニルオキシ〕−
−ヒドロキシ−−メチル−−プニル−
−β−ヒドロキシ゚チルチオプニルプロ
パン−−オン、−〔−トリルスルホニル
オキシ〕−−ヒドロキシ−−メチル−−β
−ナフチル−プロパン−−オン、−〔−
プニルスルホニルオキシ〕−−ヒドロキシ
−−メチル−−プニル−−−メトキ
シ−プニルプロパン−−オン、−〔−
トリルスルホニルオキシ〕−−ヒドロキシ−
−メチル−−−プノキシプニルプ
ロパン−−オン、−〔メチルスルホニルオ
キシ〕−−ヒドロキシ−−メチル−−−
ベンゟむルプニルプロパン−−オン、−
〔−トリルスルホニルオキシ〕−−゚トキ
シカルボニル−−ヒドロキシ−−プニルプ
ロパン−−オン、−〔−トリルスルホニ
ルオキシ〕−−ベンゟむル−−ヒドロキシ
−−プニルプロパン−−オン、−〔−
トリルスルホニルオキシ〕−−シアノ−
−ゞプニル−−トリメチルシロキシプロパ
ン−−オン、−〔−トリルスルホニルオ
キシ〕−−アセチル−−ヒドロキシ−−フ
゚ニルプロパン−−オン、〔〔−トリルス
ルホニルオキシ〕メチル〕−−ヒドロキシテ
トラヌル−−オン、−〔〔β−ナフチルスル
ホニルオキシ〕メチル〕−−ヒドロキシ−
−メチルテトラヌル−−オン、−〔〔−ト
リルスルホニルオキシ〕メチル〕−−ヒドロ
キシ−クロモン、−〔〔−トリルスルホニル
オキシ〕メチル〕−−ヒドロキシ−−チオク
ロマン−−オン、−〔〔10′−カンホリルスル
ホニルオキシ〕メチル〕−−ヒドロキシ−
−チオクロマン−−オン−−オキサむド、
−〔〔−トリスルホニルオキシ〕メチル〕−
−アセチル−−ヒドロキシキノヌル−−オ
ン、−〔−トリルスルホニルオキシ〕−
−ヒドロキシ−−チオクロマン−−オン−
−ゞオキサむド、−〔〔−トリルスルホニル
オキシ〕メチル〕−−ヒドロキシむンダン−
−オン、−〔α〔−トリルスルホニルオキ
シ〕−ベンゞル〕−−ゞメチル−−ヒドロ
キシむンダン−−オン、−〔〔−トリルス
ルホニルオキシ〕メチル〕−2H−ベンゟフ
ラン、−〔−トリルスルホニルオキシ〕−
−ヒドロキシ−−メチルむンダン−−オン
及び−〔〔−トリルスルホニルオキシ〕メ
チル〕−−トリメチルシロキシ−ベンゟ〔〕−
チオプン−2H−オンである。 がを衚わすずきの匏で衚わされる個別化
合物の䟋は、ビス−2′−ベンゟむル−2′−ヒド
ロキシ−プロピルヘキサン−−ゞスルホ
ネヌト、ビス−〔2′−ベンゟむル−1′−2″−フリ
ル−2′−ヒドロキシ〕プロピルベンれンゞスル
ホネヌト及びビス−2′−ベンゟむル−2′−ヒド
ロキシプロピル ゞノニルナフタレンゞスルホ
ネヌトである。 匏で衚わされる化合物の䞭で、若干のものは
公知であり、それらは公知の方法、䟋えば盞応す
る次匏 で衚わされる゚ポキシ化合物ず盞応する次匏 R5SO3H  で衚わされるモノスルホン酞誘導䜓の圓量たた
は次匏 HO3S−R5−SO3H  で衚わされるゞスルホン酞誘導䜓の半圓量ずの反
応、䟋えばベリヒテBer.Deutsch.Chem.Ges.
第69巻、第2753頁1936たたはゞダヌナル オ
ブ ケミカル ゜サ゚テむJ.Chem.Soc.、
1949幎、第315頁に蚘茉されおいる方法、たたは
盞応する次匏 で衚わされるヒドロキシ化合物ず次匏R5−
SO2ClたたはClO2S−R5−SO2Clで衚わされるモ
ノスルホン酞−たたはゞスルホン酞塩化物ずの反
応、ドむツ特蚱第1919678号公開公報に蚘茉の方
法により補造するこずができる。匏、、及
びにおいお、基R1R2R3R4及びR5は䞊蚘
で定矩したのず同じ意味を有する。 必芁な、匏で衚わされる゚ポキシ化合物は公
知の方法により、䟋えば、盞応する次匏 で衚わされる化合物を塩玠化しお盞応する次匏
 で衚わされる塩化物誘導䜓を埗、次に該誘導䜓を
盞応する次匏 で衚わされるアルデヒドず瞮合させお匏で衚わ
される盞応する゚ポキシ化合物に転化するこず
〔ゞダヌナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・゜サむ゚テむJ.Am.Chem.Soc.第75巻、
第2042頁1953参照〕により、 あるいは盞応する匏で衚わされる化合物を盞
応する匏で衚わされるアルデヒドずアルドヌル
瞮合させお盞応する次匏 で衚わされる化合物を埗、次に該化合物を䟋えば
過酞化氎玠によ぀お盞応する匏で衚わされる゚
ポキシ化合物に転化するこず〔アルドヌル結合に
぀いおはゞダナヌル オブ ケミカル ゜サ゚テ
むJ.Chem.Soc.、第79巻、第928頁1901及
びオルガニツク シンセシスOrg.Synthesis
第60巻、第88頁1981を参照、゚ポキシ誘導䜓
の生成に぀いおはゞダヌナル オルガニツク ケ
ミストリヌJ.Org.Chem.第28巻、第250頁
1963たたはオルガニツク シンセシス第55巻、
第52頁1976を参照〕によ぀お補造するこずが
できる。 匏、、及びにおいお基R1R2及びR4
は䞊蚘で定矩したのず同じ意味を衚わす。 匏及びで衚わされる化合物は公知の方法、
䟋えばハりベン−り゚むルHouben−Weyl、
メトヌデン デア オルガニツシ゚ン ヘミヌ
Methoden der organischen Chemie第巻、
第347及び435頁に蚘茉の方法により補造するこず
ができる。 他の匏で衚わされる化合物は新芏であり、埓
぀お本発明はこれらの化合物に関するものでもあ
る。それらは公知の化合物の準じお補造するこず
ができる。 匏で衚わされるものゝ䞭で新芏な化合物は次
匏 匏䞭、はたたはの数を衚わし、R6は未
眮換のプニルもしくはナフチル基、たたは塩玠
原子、臭玠原子、炭玠原子数ないしのアルキ
ル基、プニル基、炭玠原子数ないしのアル
コキシ基、プノキシ基、ベンゞルオキシ基、炭
玠原子数ないしのアルキルチオ基、プニル
チオ基、−SCH2CH2OH、炭玠原子数ないし
のアルキル−CONH−、ベンゟむルアミノ基、
ゞメチルアミノ基たたはベンゟむル基からなる矀
から遞ばれた、たたは個の基により眮換さ
れたプニルもしくはナフチル基を衚わし、ある
いはR6は曎にアントリル基たたはプナントリ
ル基を衚わし、R7は氎玠原子、氎酞基、炭玠原
子数ないしのアルコキシ基、−OSiCH33、
−OCOCH3、炭玠原子数ないしのアルキル
基たたはプニル基眮換の炭玠原子数ないし
のアルキル基を衚わし、R8は未眮換もしくはフ
゚ニル基眮換の炭玠原子数ないしのアルキル
基、シアノ基、ベンゟむル基、炭玠原子数ない
しのアルキルカルボニル基たたは炭玠原子数
ないしのアルコキシカルボニル基を衚わし、そ
しおR9は氎玠原子、未眮換の、たたは氎酞基、
塩玠原子たたはプニル基により眮換された炭玠
原子数ないしのアルキル基、未眮換の、たた
は氎酞基、塩玠原子、炭玠原子数ないしのア
ルキル基たたは炭玠原子数ないしのアルコキ
シ基により眮換されたプニル基、炭玠原子数
ないしのアルケニル基、炭玠原子数ないし
のプニルアルケニル基、フリル基、チ゚ニル
基、−CCl3、飜和もしくは䞍飜和の炭玠原子数
ないしのシクロアルキル基を衚わし、あるいは
曎に、R6ずR8、R8ずR9たたはR7ずR8が、それら
が結合しおいる骚栌炭玠ずずもに−CH2−、−CH
CH3−、−CH32−、−−、−−、−SO2
−、−CO−、−CO−炭玠原子数ないしの
アルキル−、たたは−COC6H5−の基を
ないし個含有する員ないし員の環を圢成
し、そしお、もしがを衚わすずきは、R10は
炭玠原子数ないし18のアルキル基、未眮換の、
たたは塩玠原子、氎酞基、炭玠原子数ないし12
のアルキル基、炭玠原子数ないしのアルコキ
シ基、炭玠原子数ないしのアルキル−
CONH−、ベンゟむルアミノ基、ニトロ基たた
はベンゟむル基により眮換されたプニル基、未
眮換の、たたは塩玠原子、炭玠原子数ないし12
のアルキル基たたは炭玠原子数ないしのアル
コキシ基により眮換されたナフチル基たたは炭玠
原子数ないしのシクロアルむル基、炭玠原子
数ないしのアルアルキル基、カンホリル、−
CF3、−CCl3、北玠原子たたはアミノ基を衚わし、
あるいはもしがを衚わすずきは、R10は−
CH2n−基たたは炭玠原子数ないし12のアル
キル基により眮換されたプニレン基もしくはナ
フチレン基を衚わす。で衚わされるものである。 匏、、、、、、たたはで衚わ
される䞭間䜓の䞭でも干枉のものは公知の化合物
であり、䞀方、匏ないしで衚わされる他の䞭
間䜓は新芏である。埓぀お本発明はこれらの化合
物に関するものでもある。これらは公知の化合物
に準じお補造するこずができる。 硬化のために十分な量の匏で衚わされる硬化
觊媒を暹脂に加える。その必芁量は暹脂の皮類ば
かりでなく意図する硬化枩床および硬化時間にも
巊右される。䞀般には溶媒を含たない暹脂に察し
お0.1ないし10重量、奜たしくは0.5ないし重
量䜿甚する。匏で衚わされる硬化觊媒の混合
物もたた䜿甚できる。 酞硬化暹脂に関しおは、酞觊媒により硬化が促
進され埗る党おの暹脂が䜿甚可胜である。これら
には特にアクリル暹脂、ポリ゚ステル暹脂、アル
キド暹脂、メラミン暹脂、ナリア暹脂およびプ
ノヌル暹脂をベヌスずするワニス類が含たれ、ず
りわけアクリル暹脂、ポリ゚ステル暹脂たたはア
ルキド暹脂の盞互の混合物たたはメラミン暹脂ず
の混合物が䜿甚に適する。たた倉性ワニスゎム、
䟋えばアクリル倉性ポリ゚ステル暹脂もしくはア
ルキド暹脂も含たれる。アクリル暹脂、ポリ゚ス
テル暹脂およびアルキド暹脂の範疇に含たれるタ
むプの個別的䟋瀺は、ワヌグナヌおよびサルクス
著「ラツククンスツハルツLackkunstharze」
Munich、1971幎第86〜123頁、第229〜238頁、
たたはりルマン著「゚ンサむクロペデむア・デ
ア・テヒニツシ゚ン・ヘミヌEncyclopadia
der techn.Chemie」第版、第15巻1978幎
第613〜628頁、に蚘茉されおいる。 酞觊媒ぱヌテル化されたアミノ暹脂を含むワ
ニスの硬化には特に重芁であり、そのような゚ヌ
テル化されたアミノ暹脂ずしおは、䟋えばメチル
化たたはブチル化されたメラミン暹脂−メト
キシメチルたたは−ブトキシメチル−メラミン
に盞圓たたはメチル化ブチル化されたグリコヌ
ルりリル及び類䌌のもの、䟋えば次匏 で衚わされるものが挙げられる。 他の暹脂組成物は倚官胜アルコヌル、たたは氎
酞基を含有するアクリルもしくはポリ゚ステル暹
脂、たたは䞀郚加氎分解されたポリ酢酞ビニヌル
たたはポリビニヌルアルコヌルず倚官胜性ゞヒド
ロピラニル゚ヌテル、䟋えば−ゞヒドロ−
2H−ピラン−−カルボン酞ずの混合物である。 ある皮の目的のためには、重合性䞍飜和基を有
するモノマヌ性たたはオリゎマヌ性の成分を含む
暹脂組成物を䜿甚するこずもできる。この皮の暹
脂組成物も本発明の方法に埓い硬化するこずがで
きる。この堎合、フリヌラゞカル重合開始剀たた
は光重合開始剀、䟋えば芳銙族ケトン類、ベンゟ
むル化合物類、ベンゞルケタヌル類たたはα−ヒ
ドロキシアセトプノン類の誘導䜓たたは匏で
衚わされる化合物も附加的に䜿甚するこずができ
る。前者は熱凊理の間に䞍飜和基の重合を開始さ
せ、埌者は玫倖線照射により重合を開始させる。
䞍飜和成分を含むこの皮の暹脂組成物はたた、電
子ビヌムによ぀おも重合が可胜である。しかしな
がら、䞍飜和成分の重合ずずもに、必ず酞觊媒に
よる華僑圢成を䌎なわなければならないもし必
芁なら焌付けにより。 ワニスはワニスガムの有機容媒たたは氎䞭の溶
液あるいは分散剀の圢であ぀おもよく、たた溶媒
を䜿甚しないものであ぀おもよい。少量の溶媒を
含むワニスはいわゆる“ハむ゜リツドワニス”ず
呌ばれ特に興味深いものである。ワニスは、䟋え
ば自動車工業における倚局コヌチングペむントの
䞊塗塗料ずしお䜿われるような塗明ワニスであ぀
おもよい。ワニスは無機たたは有機顔料を配合す
るこずができたたメタリツク効果を有するワニス
のために金属粉末を含有するこずもできる。曎
に、ワニスはワニス塗装工業分野で通垞甚いられ
おいる特殊添加物を比范的少量加えるこずもで
き、そのようなものずしお流れ調敎剀、チク゜ト
ロヌプ剀、光安定剀たたは酞化防止剀たたは光重
合開始剀などがある。 光安定剀の䟋ずしおは、ヒドロキシプニル−
ベンゟトリアゟヌル類、ヒドロキシベンゟプノ
ン類、シアノアクリレヌト類、ヒドロキシプニ
ル−トリアゞン類、オキザルアニリド類、有機ニ
ツケル化合物およびポリアルキルピペリゞン誘導
䜓などがある。なお、玫倖線吞収型の光安定剀は
本発明による玫倖線照射を阻害するこずもあるの
で、そのようなずきは、この皮の光安定剀を隣接
ワニス局䞭に加えおおくこずができ、これにより
光安定剀を該隣接ワニス局䞭から埐々に保護すべ
き焌付ワニス局に分散させるこずができる。この
隣接ワニス局は焌付ワニスの䞋局のブラむマヌワ
ニスあるいは焌付ワニスの䞊郚の䞊塗りワニスで
あ぀おもよい。 玫倖線吞収剀の阻害䜜甚を回避する別の方法ず
しお、いわゆる“朜玫倖線吞収剀”䟋えばドむツ
特蚱公開第2648367号公報に蚘茉されおいるもの
を䜿甚するこずもできる。フリヌスFries光
転䜍反応によ぀お玫倖線吞収剀を生じ埗る物質、
䟋えばレゟルシノヌルモノベンゟ゚ヌトもたた適
甚し埗る。 たたポリメチルピペリゞン誘導䜓たたはそれず
朜圚性玫倖線吞収剀ずの組合せが奜たしい。 以䞋に本発明の組成物の特に奜たしい具䜓䟋を
蚘茉する。 (a) 酞硬化性暹脂ずしお、アミノ暹脂たたはアミ
ノ暹脂ず他の酞硬化性暹脂ずの混合物を含有す
る組成物。 (b) 酞硬化性暹脂ずしお、プノヌル暹脂たたは
それら暹脂ず他の酞硬化性暹脂ずの混合物を含
有する組成物。 (c) 暹脂ずしおたたはそれ以䞊の重合できる゚
チレン性䞍飜和結合を有する、少くずも皮の
重合性化合物ず、メラミン−たたは尿玠アル
デヒド暹脂のようなアミノプラスト少なくずも
皮ずの混合物を含み、たたフリヌラゞカル重
合開始剀ず、適切ならば光重合開始剀をも含有
する組成物。 個たたはそれ以䞊の゚チレン性䞍飜和結合を
有する重合性化合物の䟋はアクリレヌト及びメタ
クリレヌト及びグリコヌルずポリオヌルのヒドロ
キシ゚チルアクリレヌト及びメタクリレヌト、ゞ
アクリレヌト及びポリアクリレヌト及びゞメタク
リレヌト及びポリメタクリレヌト、芳銙族ビニル
及びゞビニル誘導䜓、アクリルアミドたたはメタ
クリルアミドの−メチロヌル誘導䜓、ビニルア
ルキル゚ヌテル、トリメチロヌルプロパン、ゞア
リル゚ヌテルモノヌメタ−アクリレヌト、グ
リシゞルメタアクリレヌトずモノヌたたはゞ
ヌカルボン酞ずの反応生成物、αβ−䞍飜和ゞ
カルボン酞たたはその無氎物ずゞオヌルずのポリ
゚ステル暹脂、りレタンアクリレヌト及びポリ゚
ポキシポリアクリレヌトである。 奜たしい組成物は、(A)80ないし99重量の個
たたはそれ以䞊の゚チレン性䞍飜和結合をも぀た
重合性化合物、(B)ないし20重量のメラミンた
たは尿玠ホルムアルデヒド暹脂のような少くず
も皮のアミノプラスト(C)ずの和をベヌスず
しお0.1ないし10重量の匏で衚わされる硬化
觊媒を含むものである。 本発明は曎に、䞀般匏で衚わされる硬化觊媒
の存圚䞋で、短波長光線を照射し、続いお加熱す
るこずによる酞硬化性暹脂の硬化方法にも関す
る。 暹脂の短波長光線による照射は、奜たしくは玫
倖線光により行なわれ、今日この目的のため倚皮
の工業的装眮が入手可胜である。そのようなもの
には、最倧照射波長が200ないし400nの䞭圧、
高圧たたは䜎圧氎銀ランプおよび蛍光管が含たれ
る。照射時間は暹脂局の厚さ、顔料、ランプの光
床および照射距離により異なる。顔料などを含有
しないワニスで通垞の厚さにおいおは慣甚の玫倖
線照射装眮䞭で数秒で良い。この照射の間に朜觊
媒は光化孊的に遊離のスルホン酞に倉換される。
若し暹脂に光増感剀が加えられおいる堎合は、照
射は昌光線ランプにより行なうこずもできる。公
知の光増感剀ずしおは瞮合芳銙族、䟋えばペリレ
ン、芳銙族アミン類䟋えば米囜特蚱第4069054
号明现曞に蚘茉されおいるもの及びカチオン染
料及び塩基性染料䟋えば米囜特蚱第4026705号
明现曞に蚘茉されおいるものなどが挙げられ
る。 宀枩䞋における酞硬化は非垞にゆるやかに進行
するため、工業的には照射に続いお加熱凊理の必
芁がある。しかしながら、加熱により分割される
硬化觊媒を甚いた他の方法に比べ、この加熱凊理
は比范的䜎枩床で行なうこずが可胜である。玄30
分の焌付時間および玄の觊媒を甚いる堎合に
は焌付枩床は70ないし80℃で十分である。の
觊媒を甚いた堎合には、玄80ないし100℃の枩床
を必芁ずし、0.5の觊媒量の堎合には枩床は玄
100ないし120℃ずしなければならない。奜たしく
は、本発明における觊媒䜜甚を受ける暹脂は照射
埌130℃以䞋で焌付けるこずにより硬化される。
これに察し公知のスルホン酞アミン塩を甚いお
照射なしに硬化する堎合には、焌付枩床を130
℃以䞊にする必芁がある。 本発明の方法における比范的䜎い焌付枩床は、
枩床感受性基質䟋えば朚工補品、ボヌル玙補品、
特にプラスチツクやゎム郚品を含む補品䟋えば電
気噚具、あらゆるタむプの乗り物たたは機械の塗
装あるいはワニス塗垃には非垞に重芁である。 硬化觊媒を含む他の䞀成分システムone−
component system暹脂ず比べた堎合の本発明
成分組成物の曎に別の利点は、宀枩䞋の貯蔵期間
になんらの制限を受けないこずである。䜕故なら
ば、掻性觊媒は照射により始めお生ずるものだか
らである。 本発明の方法はあらゆるタむプの工業的塗装及
びワニス塗垃、䟋えば機械、乗り物、船舶たたは
構造郚材などのワニス塗垃に適しおいる。特に自
動車のワニス塗装は重芁なもので、この堎合、単
局のワニス塗垃たたは倚局のワニス塗垃に甚いる
こずができる。本発明の方法を、いわゆるコむル
被芆法で金属板、䟋えば鋌板たたはアルミニりム
板を連続塗装するために適甚するこずも特に興味
深いものである。加えお、本発明の方法は酞硬化
性印刷むンクの硬化に応甚でき、該むンクはその
優れた芪和性のためにブリキ板の印刷には特に適
するものである。 本発明の方法を圧瞮成圢材料、泚型甚暹脂およ
び積局甚暹脂に応甚する堎合には、これら暹脂を
最初に薄局状で照射し、続いお熱成圢し、硬化さ
せるこずにより垌望する物品を埗るこずができ
る。しかしながら、これら物品が比范的小さな厚
みしか持たない堎合、暹脂を最初に造圢し、続い
お照射、加熱しおもよい。暹脂の照射の際、その
透明床にもよるが、暹脂局の厚みは数ミリ皋床あ
぀おもよい。 この方法は曎にレリヌフ像成圢、䟋えば印刷版
の補造に䜿甚できる。この堎合、固䜓たたは液䜓
酞硬化性暹脂組成物その組成物には䞍飜和の単
量䜓もしくはプレポリマヌ、を含むこずもでき
るを最初陰画フむルムを通しお露光する。続い
お加熱による埌凊理を行ない露光郚分を架橋結合
させる。最埌に印刷版の非架橋郚分を掗い去るこ
ずにより珟像を行なう。 以䞋に実斜䟋にお本発明の方法を具䜓的組成物
により曎に詳现に説明する。実斜䟋䞭の「郚」お
よび「」は重量で衚わし、圧力は「バヌル」た
たは「ミリバヌル」で瀺す。 補造䟋 実斜䟋  撹拌噚、枩床蚈及び窒玠ガスの通路を備えた
1.5リツトルスルホン化フラスコ䞭の第ブタノ
ヌル500mlにα−クロロプロピオプノン126郚
0.75モル及びパラホルムアルデヒド24郚0.8
モルを懞濁し、次に固圢カリりム第ブチレヌ
ト95郚0.85モルを各回少量ず぀時間かけお
添加する。添加䞭に枩床が玄40℃に䞊昇し、赀耐
色の懞濁液が生成するが、曎に時間該懞濁液を
撹拌する。次に反応混合物をリツトルの氷氎
䞭に泚ぎ、生成した溶液を750mlず぀のゞ゚チル
゚ヌテルで回抜出する。有機盞を合せお
Na2SO4で也燥し、過により透明にし、そしお
回転蒞発噚で゚ヌテルを陀去する。赀色の残留物
を真空蒞溜し、沞点52−54℃6.65・10-2bar
の黄色油状物ずしお次匏 で衚わされる゚ポキシド85郚を埗る。これは䜿甚
したα−クロロプロピオプノンに基ずいお理論
量の70の収量に盞圓する。 䞊蚘の゚ポキシ化合物81郚0.5モル及び無
氎−トル゚ンスルホン酞ハりベン−り゚む
ル、有機化孊の方法、第巻、第436頁に埓぀お
察応する氎和物から共沞脱氎によ぀お埗られ
る。86郚0.5モルをリツトル䞞底フラスコ
䞭のトル゚ン500mlに加え、60℃で16時間、氎を
排陀し぀ゝ撹拌し、反応の終末を薄盞クロマトグ
ラフむにより確認する。反応物溶液を氷で冷华し
た重炭酞ナトリりム氎溶液リツトル䞭に泚ぐ。
氎溶液盞を分離した埌、有機盞をNa2SO4で也燥
し、アスピレヌタヌで吞匕しながら济枩40ないし
50℃の济䞭の回転蒞発噚で濃瞮する。残留物をゞ
む゜プロピル゚ヌテル400mlで再結晶し、融点88
−90℃の癜色粉末ずしお次匏 で衚わされる、〔ρ−トリルスルホニルオキ
シ〕−−ヒドロキシ−メチル−−プニル
プロパン−−オン100郚論理量の60を埗
る。 燃焌分析 C17H18O5Sずしおの 蚈算倀 C61.06 H5.43 S9.59 実枬倀 C61.21 H5.52 S9.38 H′−NMRCDCl3、TMSに関するΎppm
1.523H2.423H3.82
1H4.13及び4.43ABシステム、10Hz、
2H7.0−8.0マルチブレツト9H、〔
シングレツト、TMSトリメチルシラン〕 䞋蚘の衚䞭、他の実斜䟋ないし19は実斜䟋
に準じお補造された他のβ−スルホニルオキシ
化合物を説明するものである。 The present invention relates to a composition based on a latent curing catalyst acid-curable resin, containing this latent curing catalyst, and to a method for curing this resin by irradiation with short wave light and subsequent heating. Acid-curing resins are used as binders in varnishes, printing inks and coatings, especially when high temperature baking is to be avoided. Such acid-curable resins include amino resins such as etherified, esterified or otherwise modified melamine resins, urea/formaldehyde resins,
Examples include phenol/formaldehyde resins and mixtures thereof with alkyd resins, polyester resins or acrylic resins. Furthermore, acid-curing resins include resins containing methylol compounds, methylol ethers of polycarboxylic acid imides, derivatives of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, urethane alkyds and carboxylic esters of N-methylolimide.
Acid curing catalysts include primarily organic acids, such as sulfonic acids, especially p-toluenesulfonic acid. However, since these acids exhibit a gradual curing effect even at room temperature, they must be added to the resin immediately before use, which poses the problem that a certain working time must be strictly observed. The use of latent curing catalysts, in which the acid is liberated at elevated temperatures, has already been proposed to make one component systems possible. Examples of such catalysts are amine salts of aromatic sulfonic acids,
For example, pyridine salts as proposed in US Pat. No. 3,474,054. However, such salts have the disadvantage of slowly curing during storage, and in addition, there is the problem of odor. Furthermore, it has been proposed to use latent curing catalysts in which the actual curing catalyst is formed by ultraviolet irradiation. Examples of these are aromatic sulfonium salts of complex anions as described in US Pat. No. 4,102,687. However, this type of sulfonium salt is difficult to produce, difficult to obtain as a pure product, has low reactivity, and tends to cause yellowing of the resin. Photochemically changing sulfonic acid esters, such as those described in DE 1919678,
Sulfonic acid esters of α-hydroxymethylbenzoin have already been proposed which act according to the above principle. However, these compounds have, for example, excellent storage stability, complete solubility in acid-cured resin compositions, resistance to yellowing of the resin after curing, and no negative effect on varnishes after electrophoretic painting. does not satisfy all of the requests. The present inventors have discovered that certain types of sulfonic acid esters of β-hydroxycarbonyl compounds, which can be easily produced industrially, can be stored in the dark for an unlimited period of time, but when irradiated with short wavelength light, they decompose rapidly and It has been found that the above-mentioned requirements can be satisfied in that the resin can be cured by an acid catalyst at a low temperature and does not have a tendency to yellow. The present invention uses the acid-curing resin and the latent curing catalyst as follows: (In the formula, n represents the number 1 or 2, R 1 is an unsubstituted phenyl group or naphthyl group,
or a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyloxy group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylthio group, -SCH 2 CH 2 OH, C 1 -C 4 alkyl -CONH - phenyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of benzoylamino group and dimethylamino group or benzoyl group, or It represents a naphthyl group, R 1 further represents an anthryl group or a phenanthryl group, and R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, -OSi(CH 3 ) 3 or -
OCOCH 3 or an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom, an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyano group , a benzoyl group, an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom, unsubstituted or substituted with a hydroxyl group, a chlorine atom or a phenyl group C1 -C8 alkyl, phenyl unsubstituted or substituted with hydroxyl, chlorine, C1 -C4 alkyl or C1 -C4 alkoxy, C2 -6 alkenyl group, C8-9 phenylalkenyl group, furyl group, thienyl group, -CCl3 ,
or represents a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, or furthermore, R 1 and R 3 , R 3 and R 4 , and R 2 and R 3 are the same as the skeletal carbon to which they are bonded. together with 1 to 5 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -O
−, −S−, −SO−, −SO 2 −, −CO−, −N(CO
-C1-C4alkyl)- or-
5- or 6- containing groups such as N(COC 6 H 5 )-
and, when n represents 1, R 5 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an unsubstituted or chlorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, C1 -C4 alkoxy, C1 -C4 alkyl-CONH
-, a phenyl group substituted with a benzoylamino group, a nitro group or a benzoyl group, or unsubstituted or substituted with a chlorine atom, a C1-C12 alkyl group or a C1-C4 alkoxy group represents a naphthyl group, or further R 5 represents a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an alkalkyl group having 7 to 9 carbon atoms, a camphoryl group, -CF 3 , -CCl 3 , a fluorine atom or an amino group; , if n represents 2, R 5 represents the number where m is 2 to 8 - (CH 2
) n --- group, or a phenylene or naphthylene group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ) The present invention relates to a curable composition containing a compound represented by: C 1 -C 8 alkyl-substituted phenyl or naphthyl radical R 1 can be a straight-chain or branched substituent, for example methyl, ethyl, n
-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-
Butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl,
It has a heptyl, octyl or 2-ethylhexyl group, especially a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl group, and preferably a methyl group. Phenyl or naphthyl radicals R 1 substituted by C 1 -C 8 alkoxy radicals are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, tert-butoxy, pentyloxy or octyloxy radicals, but in particular methoxy, ethoxy , n-propoxy and n-butoxy groups. Phenyl or naphthyl substituted by C1 -C8 alkylthio can be substituted with straight-chain or branched substituents, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec- Butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl-thio groups, but especially methylthio groups. C1 -C8 alkyl group R 2 , R 3 or R 4 represents a straight-chain or branched alkyl group, but also a straight-chain C1 -C4 alkyl group, such as methyl, ethyl , n-propyl or n-butyl groups are preferred. C 1 -C 4 alkoxy group R 2 is
For example, it represents a methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, butoxy or tert-butoxy group. Phenyl-substituted C1 -C8 alkyl R 2 , R 3 or R 4 is, for example, benzyl or phenethyl. C1-C4alkylcarbonyl group
R 3 is, for example, methyl-, ethyl-, propyl-
Or it represents a tertiary butyl-carbonyl group. C2 -C5 Alkoxycarbonyl radical R 3 is, for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy or tert-butoxy.
Represents a carbonyl group. Phenyl group R 4 substituted with C1 -C4 alkyl group or C1 -C4 alkoxy group is respectively methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl group or methoxy; Ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy or tertiary
It has a butoxy substituent. C 2 -C 6 alkenyl group R 4 is
For example vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, isobutenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl or 5-
It represents a hexenyl group, but especially a vinyl, isobutenyl or 1-propenyl group. C8-C9 phenylalkenyl group
R 4 represents a styryl group or a 3-phenylpropenyl group, especially a styryl group. The furyl or thienyl group R 4 may be any positional isomer. However, preferred regioisomers are 2-furyl and 2-thienyl. Unsaturated C5 -C6 cycloalkyl R4 is, for example, 2-cyclopenten-1-yl, 1-cyclohexen-1-yl or 3-cyclohexen-1-yl.
-Represents a cyclohexen-1-yl group. C 1 -C 18 Alkyl R 5 is a straight-chain or branched group, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, bentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, 2- ethylhexyl, undecyl,
Represents a dodecyl, tertiary dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl group. C1 -C12 alkyl-substituted phenyl or naphthyl group R 5 is a straight-chain or branched alkyl group, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl , decyl or dodecyl group. phenyl or naphthyl group R 5 substituted with C 1 -C 4 alkoxy group is methoxy;
Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy or tert-butoxy substituents are provided. The camphenyl group R 5 represents a 10-camphenyl group. If n represents 2: -( CH2 ) n --The radical R5 represents, for example, an ethylene, propylene, butylene, pentylene or hexamethylene group. Preferred curing catalysts represented by the formula are n
represents 1 or 2, and R 1 is an unsubstituted phenyl group or naphthyl group, or a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenoxy group, or a carbon atom. represents an alkylthio group having 1 to 4 atoms or a phenyl group or naphthyl group substituted with -SCH 2 CH 2 OH, R 2 is a hydrogen atom,
represents a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl group, C2-C6 alkenyl group,
represents a furyl group or CCl3 , or in addition,
R 2 and R 3 or R 3 and R 4 together with the carbon atom to which they are attached form a cyclohexyl ring, and if n represents 1, R 5 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; a phenyl group which is unsubstituted or substituted by a chlorine atom, a C1 -C12 alkyl group or a C1 -C4 alkoxy group, or an unsubstituted or substituted C1 -C12 alkyl group; Substituted naphthyl group, or even camphoryl group, -CF 3
or represents a fluorine atom, or if n represents 2, R 5 represents a -(CH 2 ) n -- group, a phenylene group or a naphthylene group, and m is 2, 3
Or it represents the number 4. Among the curing catalysts represented by the formula, particularly preferred are those in which n is the number 1 and R 1 is unsubstituted or a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. base, -
SCH 3 or a phenyl group substituted with a phenyl group, R 2 represents a hydroxyl group or a C 1 -C 4 alkyl group, R 3 represents a C 1 -C 4 alkyl group, R 4 represents a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a furyl group or -CCl 3 , or further R 3
and R 4 together with the carbon atom to which they are bonded form a cyclohexyl ring, and R 5 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or phenyl which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; group, naphthyl group or campheryl group. An example of a specific compound represented by the formula is 3-[(p
-Tolylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-[(methylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-
1-one, 3-[(hexadecylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-[(p-chlorophenylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy- 2-
Methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-
[(p-lauryl phenylsulfonyl)oxy]-
2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-[(p-ethoxyphenylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-[(phenylsulfonyl)oxy]-2-methyl-2-
Trimethylsiloxy-1-phenylpropane-1
-one, 3-[(β-naphthylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-1-benzoyl-2-(p-tolyl-sulfonyl) Oxy-cyclohexane, 3-[(10'-campherylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-
[(p-Tolylsulfonyl)-oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1,3-diphenylpropan-1-one, 3-[(trifluoromethylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl -1,
3-diphenylpropan-1-one, 3-[β-
naphthylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1,3-diphenylpropane-1
-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]
-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1
-Phenylbutan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-3-(2'-furyl)-2-
Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3[(phenylsulfonyl)oxy]
-2-Ethoxy-2-methyl-1,3-diphenylpropan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-2-acetoxy-2-methylpropan-1-one, 3-[( p-Tolylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1
-phenyl-4,4,4-trichlorobutane-1
-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]
-2,5-dihydroxy-2-methyl-1-phenylhexan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)-oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpent-4-ene- 1-on, 3
-[(phenylsulfonyl)oxy]-1,5-diphenyl-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpent-4-en-1-one, 3-
[(10′-campherylsulfonyl)oxy]-3-
(3″-cyclohexane-1″-yl)-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-enzoyl-1-[(p-trisulfonyl)oxy]-methylcyclohexane, 3 - [(p
-tolyl-sulfonyl)oxy]-2,2-dimethyl-1-phenylpropan-1-one, 3-
[(p-tolyl-sulfonyl)oxy]-3-(p-
chloro)phenyl-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 3-[(α-
naphthylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-3(0-hydroxy)phenyl-2-methyl-
1-phenylpropan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2
-Methyl-3-(p-methoxy)phenyl-1-
Phenylpropan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-(p-chloro)phenylpropane-1
-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)-oxy]
-2-hydroxy-2-methyl-1-(p-methyl)phenylpropan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-1,3-bis(p-
methyl)phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 3-[(β-naphthylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-
1-(p-methylthio)phenylpropane-1-
on, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-
2-hydroxy-2-methyl-3-phenyl-1
-p(β-hydroxyethylthio)phenylpropan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)
[oxy]-2-hydroxy-3-methyl-1-(β
-naphthyl)-propan-1-one, 3-[(p-
phenylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-3-phenyl-1-(p-methoxy)-phenylpropan-1-one, 3-[(p-
tolylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-
2-Methyl-1-(p-phenoxy)phenylpropan-1-one, 3-[(methylsulfonyl)oxy]-2-hydroxy-2-methyl-1-(p-
benzoyl)phenylpropan-1-one, 3-
[(p-Tolylsulfonyl)oxy]-2-ethoxycarbonyl-2-hydroxy-1-phenylpropan-1-one, 3-[(p-Tolylsulfonyl)oxy]-2-benzoyl-2-hydroxy-1 -phenylpropan-1-one, 3-[(p-
tolylsulfonyl)oxy]-2-cyano-1,
3-diphenyl-2-trimethylsiloxypropan-1-one, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-2-acetyl-2-hydroxy-1-phenylpropan-1-one, 2[[(p- tolylsulfonyl)oxy]methyl]-2-hydroxytetral-1-one, 2-[[(β-naphthylsulfonyl)oxy]methyl]-2-hydroxy-4
-Methyltetral-1-one, 3-[[(p-tolylsulfonyl)oxy]methyl]-3-hydroxy-chromone, 3-[[(p-tolylsulfonyl)
oxy]methyl]-3-hydroxy-1-thiochroman-4-one, 3-[[(10'-camphorylsulfonyl)oxy]methyl]-3-hydroxy-1
-thiochroman-4-one-S-oxide, 3
-[[(p-trisulfonyl)oxy]methyl]-1
-acetyl-3-hydroxyquinol-4-one, 2-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-3
-Hydroxy-1-thiochroman-4-one-S
-dioxide, 2-[[(p-tolylsulfonyl)
oxy]methyl]-2-hydroxyindan-1
-one, 2-[α[(p-tolylsulfonyl)oxy]-benzyl]-3,3-dimethyl-2-hydroxyindan-1-one, 2-[[(p-tolylsulfonyl)oxy]methyl]- 3(2H)-benzofuran, 3-[(p-tolylsulfonyl)oxy]-
2-Hydroxy-2-methylindan-1-one and 2-[[(p-tolylsulfonyl)oxy]methyl]-2-trimethylsiloxy-benzo[b]-
Thiophene-3(2H)-one. Examples of individual compounds of the formula when n represents 2 are bis-(2'-benzoyl-2'-hydroxy)-propylhexane-1,6-disulfonate, bis-[2'-benzoyl-1 ′-(2″-furyl)-2′-hydroxy]propylbenzenedisulfonate and bis-(2′-benzoyl-2′-hydroxy)propyl dinonylnaphthalene disulfonate. Among the compounds represented by the formula: Some are known, and they can be prepared by known methods, such as the corresponding formula: 1 equivalent of an epoxy compound represented by the following formula and a corresponding monosulfonic acid derivative represented by the following formula: R 5 SO 3 H () or a disulfonic acid derivative represented by the following formula: HO 3 S−R 5 −SO 3 H () reaction with half an equivalent of, e.g. Berichte (Ber.Deutsch.Chem.Ges.)
Volume 69, page 2753 (1936) or Journal of Chemical Society (J.Chem.Soc.),
1949, page 315, or the corresponding formula: Hydroxy compound represented by and the following formula: R 5 −
It can be produced by reaction with a monosulfonic acid or disulfonic acid chloride represented by SO2Cl or ClO2SR5 - SO2Cl , and the method described in German Patent No. 1919678. In formulas, and, the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the same meaning as defined above. The required epoxy compound of the formula can be prepared in a known manner, for example by the corresponding formula The following formula is obtained by chlorinating the compound represented by: A chloride derivative of the following formula is obtained, which is then converted into the corresponding formula: Condensation with an aldehyde represented by the formula to convert it into the corresponding epoxy compound represented by the formula [J. Am. Chem. Soc. Vol. 75,
2042 (1953)], or by aldol condensation of a compound represented by the corresponding formula with an aldehyde represented by the corresponding formula to obtain the corresponding formula: and then converting said compound, for example with hydrogen peroxide, into an epoxy compound of the corresponding formula [for aldol bonds, see Journal of Chemical Society (J.Chem.Soc.), Vol. Volume 79, page 928 (1901) and Organ Synthesis
For the production of epoxy derivatives, see Vol. 60, p. 88 (1981); for the production of epoxy derivatives, see J.Org. Chem., vol. 28, p. 250 (1963); or Organic Synthesis, vol. 55;
52 (1976)]. The groups R 1 , R 2 and R 4 in the formula, and
has the same meaning as defined above. Compounds represented by formulas and are prepared by known methods,
For example, Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Volume 9,
It can be produced by the method described on pages 347 and 435. Compounds of other formulas are novel and the invention therefore also relates to these compounds. They can be produced according to known compounds. The new compound is represented by the following formula: (In the formula, n represents the number 1 or 2, and R 6 is an unsubstituted phenyl or naphthyl group, or a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or 8 alkoxy group, phenoxy group, benzyloxy group, C1-C8 alkylthio group, phenylthio group, -SCH 2 CH 2 OH, C1-C4
alkyl-CONH-, benzoylamino group,
represents a phenyl or naphthyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of a dimethylamino group or a benzoyl group, or R 6 further represents an anthryl group or a phenanthryl group, and R 7 is a hydrogen atom , hydroxyl group, C1-C4 alkoxy group, -OSi( CH3 ) 3 ,
-OCOCH 3 , C 1 -C 8 alkyl or phenyl substituted with C 2 -C 8 alkyl or phenyl
R 8 is an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group, a benzoyl group, an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms;
to 5 alkoxycarbonyl group, and R 9 is a hydrogen atom, an unsubstituted or hydroxyl group,
C1 -C8 alkyl substituted by chlorine or phenyl, unsubstituted or substituted by hydroxyl, chlorine, C1 -C4 alkyl or C1 -C4 alkoxy phenyl group, carbon number 2
-6 alkenyl group, having 8 -9 carbon atoms
phenylalkenyl group, furyl group, thienyl group, -CCl3 , saturated or unsaturated carbon number 5
to 6 cycloalkyl groups, or further, R 6 and R 8 , R 8 and R 9 , or R 7 and R 8 together with the skeleton carbons to which they are bonded represent -CH 2 -, -CH
( CH3 )-, -C( CH3 ) 2- , -O-, -S-, -SO2
-, -CO-, -N(CO-alkyl having 1 to 4 carbon atoms)-, or -N(COC 6 H 5 )- to 1
and, when n represents 1, R10 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, unsubstituted,
or chlorine atom, hydroxyl group, 1 to 12 carbon atoms
an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
CONH-, phenyl substituted by benzoylamino, nitro or benzoyl, unsubstituted or chlorine, having 1 to 12 carbon atoms
naphthyl or C5 -C6 cycloalyl substituted with an alkyl group or C1 -C4 alkoxy group, C7 -C9 aralkyl group, camphoryl, -
CF 3 , -CCl 3 represents a fluorine atom or an amino group,
Or if n represents 2, R 10 is -
( CH 2 ) represents a phenylene group or naphthylene group substituted with an n- group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ). Among the intermediates represented by the formulas, , , , or, the interfering ones are known compounds, while the other intermediates represented by the formulas are new. The invention therefore also relates to these compounds. These can be produced according to known compounds. A sufficient amount of a curing catalyst of the formula is added to the resin for curing. The amount required depends not only on the type of resin but also on the intended curing temperature and curing time. It is generally used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the solvent-free resin. Mixtures of curing catalysts of the formula can also be used. Regarding acid-curing resins, all resins whose curing can be accelerated by acid catalysts can be used. These include in particular varnishes based on acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, melamine resins, urea resins and phenolic resins, in particular mixtures of acrylic resins, polyester resins or alkyd resins with each other or with melamine resins. is suitable for use. Also modified varnish rubber,
For example, acrylic modified polyester resins or alkyd resins are also included. Specific examples of types included in the categories of acrylic resins, polyester resins and alkyd resins can be found in Wagner and Sarx, ``Lackkunstharze''.
(Munich, 1971) pp. 86-123, pp. 229-238,
or "Encyclopaedia der Technitzien Hemy" by Ullmann.
der techn.Chemie)'' 4th edition, Volume 15 (1978)
It is described on pages 613-628. Acid catalysts are particularly important for the curing of varnishes containing etherified amino resins, such as methylated or butylated melamine resins (N-methoxymethyl or N -butoxymethyl-melamine or methylated/butylated glycolurils and similar), e.g. The following can be mentioned. Other resin compositions include polyfunctional alcohols, or acrylic or polyester resins containing hydroxyl groups, or partially hydrolyzed polyvinyl acetate or polyvinyl alcohol and polyfunctional dihydropyranyl ethers, such as 3,4-dihydro-
It is a mixture with 2H-pyran-2-carboxylic acid. For certain purposes, resin compositions containing monomeric or oligomeric components having polymerizable unsaturated groups can also be used. Resin compositions of this type can also be cured according to the method of the invention. In this case, free radical polymerization initiators or photopolymerization initiators, such as aromatic ketones, benzoyl compounds, benzyl ketals or derivatives of α-hydroxyacetophenones or compounds of the formula, may additionally be used. Can be done. The former initiates polymerization of unsaturated groups during heat treatment, and the latter initiates polymerization upon UV irradiation.
Resin compositions of this type containing unsaturated components can also be polymerized by electron beam. However, the polymerization of the unsaturated components must necessarily be accompanied by acid-catalyzed Chinese formation (by baking, if necessary). The varnish may be in the form of a solution or dispersion of varnish gum in an organic vehicle or water, or may be solvent-free. Varnishes containing small amounts of solvent are of particular interest, so-called "high solids varnishes." The varnish may be a lightening varnish, such as is used, for example, as a topcoat in multilayer coating paints in the automotive industry. The varnishes can be formulated with inorganic or organic pigments and can also contain metal powders for varnishes with a metallic effect. Furthermore, the varnishes can also be loaded with relatively small amounts of special additives commonly used in the varnishing industry, such as flow control agents, thixotropic agents, light stabilizers or antioxidants or photoinitiators. and so on. Examples of light stabilizers include hydroxyphenyl-
Examples include benzotriazoles, hydroxybenzophenones, cyanoacrylates, hydroxyphenyl-triazines, oxalanilides, organic nickel compounds, and polyalkylpiperidine derivatives. Note that UV-absorbing light stabilizers may inhibit the UV irradiation of the present invention, so in such cases, this type of light stabilizer can be added to the adjacent varnish layer. The light stabilizer can be gradually dispersed into the stoving varnish layer to be protected from within the adjacent varnish layer. This adjacent varnish layer may be a brimer varnish below the stoving varnish or a top coat varnish on top of the stoving varnish. As a further method of avoiding the inhibitory effect of UV absorbers, it is also possible to use so-called "latent UV absorbers", such as those described in DE 26 48 367 A1. Fries: Substances capable of producing ultraviolet absorbers through photorearrangement reactions;
For example resorcinol monobenzoate may also be applied. Also preferred is a polymethylpiperidine derivative or a combination thereof with a (latent) ultraviolet absorber. Particularly preferred specific examples of the composition of the present invention are described below. (a) A composition containing an amino resin or a mixture of an amino resin and another acid-curable resin as the acid-curable resin. (b) A composition containing a phenolic resin or a mixture of these resins and other acid-curable resins as the acid-curable resin. (c) containing as resin a mixture of at least one polymerizable compound having one or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds and at least one aminoplast such as a melamine or urea/aldehyde resin; , also containing a free radical polymerization initiator and, if appropriate, a photoinitiator. Examples of polymerizable compounds having one or more ethylenically unsaturated bonds are acrylates and methacrylates and hydroxyethyl acrylates and methacrylates of glycols and polyols, diacrylates and polyacrylates and dimethacrylates and polymethacrylates, aromatic vinyl and divinyl derivatives, N-methylol derivatives of acrylamide or methacrylamide, vinyl alkyl ethers, trimethylolpropane, diallyl ether mono(meth)-acrylates, reaction products of glycidyl (meth)acrylate with mono- or dicarboxylic acids, These are polyester resins of saturated dicarboxylic acids or their anhydrides and diols, urethane acrylates, and polyepoxy polyacrylates. Preferred compositions include (A) 80 to 99% by weight of a polymerizable compound having one or more ethylenically unsaturated bonds; (B) 1 to 20% by weight of a melamine or urea/formaldehyde resin. At least one aminoplast (C) contains from 0.1 to 10% by weight of a curing catalyst of the formula based on the sum of A and B. The invention further relates to a method for curing acid-curable resins by irradiation with short wavelength light and subsequent heating in the presence of a curing catalyst of the general formula. Irradiation of the resin with short wavelength light is preferably carried out with ultraviolet light, and a wide variety of industrial equipment is available today for this purpose. Such objects include medium pressure, with a maximum irradiation wavelength of 200 to 400 nm;
Includes high or low pressure mercury lamps and fluorescent tubes. The irradiation time varies depending on the thickness of the resin layer, the pigment, the luminous intensity of the lamp, and the irradiation distance. If the varnish does not contain pigments and has a normal thickness, it can be applied in a few seconds in a conventional ultraviolet irradiation device. During this irradiation, the latent catalyst is photochemically converted to free sulfonic acid.
Irradiation can also be carried out with a daylight lamp if a photosensitizer is added to the resin. Known photosensitizers include fused aromatics such as perylene, aromatic amines (e.g. U.S. Pat. No. 4,069,054
and cationic dyes and basic dyes (such as those described in US Pat. No. 4,026,705). Since acid curing proceeds very slowly at room temperature, heat treatment is required following irradiation industrially. However, compared to other methods using curing catalysts that are split by heating, this heat treatment can be performed at relatively low temperatures. about 30
A stoving temperature of 70 to 80° C. is sufficient when using a stoving time of 50 minutes and about 2% catalyst. When using 1% catalyst, a temperature of about 80 to 100°C is required, and when using a catalyst amount of 0.5%, the temperature is about
Must be between 100 and 120°C. Preferably, the catalyzed resin in the present invention is cured by baking at 130°C or less after irradiation.
On the other hand, when curing using a known sulfonic acid amine salt (without irradiation), the baking temperature is 130°C.
It needs to be above ℃. The relatively low baking temperature in the method of the invention
Temperature sensitive substrates such as wood products, cardboard products,
It is of great importance in particular for the painting or varnishing of products containing plastic or rubber parts, such as electrical appliances, vehicles or machines of all types. Other one-component systems (one-
A further advantage of the component compositions of the present invention compared to component system resins is that they are not subject to any limitations on shelf life at room temperature. This is because an active catalyst is only formed by irradiation. The method of the invention is suitable for all types of industrial painting and varnishing, for example for varnishing machines, vehicles, ships or structural elements. Of particular interest is automotive varnishing, in which case it can be used for single-layer varnishing or for multi-layer varnishing. It is also of particular interest to apply the method of the invention for the continuous coating of metal plates, for example steel plates or aluminum plates, in the so-called coil coating method. In addition, the method of the invention can be applied to the curing of acid-curable printing inks, which are particularly suitable for printing on tinplate boards due to their excellent compatibility. When applying the method of the invention to compression molding materials, casting resins and laminating resins, these resins are first irradiated in a thin layer, followed by thermoforming and curing to obtain the desired article. be able to. However, if these articles have a relatively small thickness, the resin may be shaped first, followed by irradiation and heating. When the resin is irradiated, the thickness of the resin layer may be several millimeters, depending on its transparency. This method can also be used for relief imaging, for example for the production of printing plates. In this case, a solid or liquid acid-curable resin composition (which composition may also contain unsaturated monomers or prepolymers) is first exposed through a negative film. Subsequently, post-treatment by heating is performed to crosslink the exposed portions. Finally, development is carried out by washing away the non-crosslinked portions of the printing plate. The method of the present invention will be explained in more detail using specific compositions in Examples below. In the examples, "parts" and "%" are expressed by weight, and pressure is expressed in "bar" or "millibar". Production Example Example 1 Equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen gas passage
126 parts (0.75 moles) of α-chloropropiophenone and 24 parts (0.8
mol) and then 95 parts (0.85 mol) of solid potassium tert-butyrate are added in small portions over 1 hour each time. During the addition, the temperature rises to about 40° C. and a reddish-brown suspension forms, which is stirred for a further 5 hours. The reaction mixture is then poured into 1 liter of ice/water and the resulting solution is extracted with two 750 ml portions of diethyl ether. Combine organic phase
Dry over Na 2 SO 4 , clarify by filtration and remove ether on a rotary evaporator. The red residue was distilled under vacuum, with a boiling point of 52-54℃/6.65・10 -2 mbar.
As a yellow oil with the following formula: 85 parts of epoxide are obtained. This corresponds to a yield of 70% of theory, based on the α-chloropropiophenone used. 81 parts (0.5 mol) of the above epoxy compound and p-toluenesulfonic anhydride (by azeotropic dehydration from the corresponding monohydrate according to Hauben-Weell, Methods of Organic Chemistry, Vol. 9, p. 436) Add 86 parts (0.5 mole) to 500 ml of toluene in a 1 liter round bottom flask, stir at 60°C for 16 hours while excluding water, and confirm the end of the reaction by thin-phase chromatography. . Pour the reaction solution into 1 liter of ice-cooled aqueous sodium bicarbonate solution.
After separating the aqueous phase, the organic phase is dried with Na 2 SO 4 and kept at a bath temperature of 40°C or 40°C while suctioning with an aspirator.
Concentrate on a rotary evaporator in a 50 °C bath. The residue was recrystallized with 400 ml of diisopropyl ether, melting point 88.
As a white powder at −90°C, the following formula: 100 parts (60% of the theoretical amount) of 3[(ρ-tolylsulfonyloxy)]-2-hydroxy 2-methyl-1-phenylpropan-1-one of the formula are obtained. Combustion analysis: Calculated value as C 17 H 18 O 5 S C61.06% H5.43% S9.59% Actual value C61.21% H5.52% S9.38% H′−NMR (relating to CDCl 3 , TMS ÎŽ(ppm)):
1.52 (S, 3H); 2.42 (S, 3H); 3.82 (S,
1H); 4.13 and 4.43 (AB system, J = 10Hz,
2H); 7.0-8.0 (multi-bullet, 9H), [S=
Singlet, TMS=Trimethylsilane] In Table 1 below, other Examples 2 to 19 illustrate other β-sulfonyloxy compounds prepared according to Example 1.

【衚】【table】

【衚】 䜿甚䟋 実斜䟋 11 アクリルメラミン暹脂をベヌスずするワニス
の硬化 ポリ゚ステル暹脂をベヌスずする癜色顔料含有
プラむマヌワニスを塗垃した厚さ0.5mmのアルミ
ニりム板に、䞋蚘の組成物からなるハむ゜リツド
透明ワニスを塗垃する。[Table] Example of use Example 11 Curing of varnish based on acrylic/melamine resin A high-solids transparent coating made of the following composition was applied to a 0.5 mm thick aluminum plate coated with a white pigment-containing primer varnish based on polyester resin. Apply varnish.

【衚】 ンサント瀟〓
[Table] Nsanto Co.

【衚】 溶媒を陀いた結合剀59.76郚に基づいお、
の觊媒をたずブタノヌルの䞀郚に溶解させ、
次に䞊蚘暹脂配合物に䜵合する。 ワニスを電気フむルム塗垃装眮で、厚さ玄30ÎŒ
の也燥フむルムずなるように塗垃する。空気䞭
にお15分間也燥し、PPG照射装眮䞭各々80ワツ
トの高圧氎銀ランプ個を甚い玫倖線照射によ
り、それぞれ照射時間を倉えお露光させ、続いお
ワニスオヌブン䞭100℃にお30分焌付けた。 硬化の床合の評䟡はケヌニツヒK″onig
DIN53158の方法によりワニスフむルムの振子
硬床を枬定するこずにより行ない、この枬定は焌
付埌30分埌及び24時間経過埌に行な぀た。 倉色黄色化の評䟡はDIN6174による色調
差△を枬定するこずにより行な぀た。それらの
結果は衚に瀺す。[Table] Based on binder (59.76 parts) excluding solvent:
1% of the catalyst was first dissolved in a portion of butanol,
It is then incorporated into the resin formulation. Apply varnish to a thickness of approximately 30Ό using an electric film applicator.
Apply to form a dry film of m. It was dried in air for 15 minutes, exposed to ultraviolet light using two high-pressure mercury lamps of 80 watts each in a PPG irradiation device for different irradiation times, and then baked for 30 minutes at 100°C in a varnish oven. . The degree of hardening can be evaluated using König;
This was carried out by measuring the pendulum hardness of the varnish film according to the method of DIN53158), and this measurement was carried out 30 minutes and 24 hours after baking. Evaluation of discoloration (yellowing) was carried out by measuring the color tone difference ΔE according to DIN6174. The results are shown in Table 2.

【衚】 続いお、ワニス詊料の貯蔵安定性を60℃、日
間にわたり貯蔵した堎合の粘床枬定により行な぀
た。枬定はICIコヌンアンドプレヌトcone−
and−plate粘床蚈DIN53.229により行な
い、粘床の単䜍はポむズで求めた。[Table] Next, the storage stability of the varnish samples was determined by measuring the viscosity when stored at 60°C for 7 days. Measurement was carried out using ICI cone and plate (cone−
and-plate) viscometer (DIN53.229), and the unit of viscosity was determined in poise.

【衚】 ※觊媒No.,,及びに盞圓する匏を衚
に瀺す。
実斜䟋 12 実斜䟋11に埓぀お他のワニスフむルムを補造
し、硬化床を評䟡するためにDIN53157に準じお
その振子硬床を枬定し、そしお倉色黄倉を評䟡
するためDIN6174に準じお色調差△を枬定し
た。その結果を衚に瀺す。[Table] *: Catalyst No.,, and the corresponding formula are shown in Table 2.
Example 12 Another varnish film was produced according to Example 11 and its pendulum hardness was measured according to DIN 53157 to evaluate the degree of hardening and the tone difference according to DIN 6174 to evaluate the discoloration/yellowing. ΔE was measured. The results are shown in Table 4.

【衚】 ICIコヌン−プレヌト粘床蚈DIN53229によ
り60℃で日間の貯蔵期䞭の粘床を枬定するこず
によりワニス詊料の貯蔵安定性も枬定した。䞊蚘
方法における粘床はポむズで瀺す。Table The storage stability of the varnish samples was also determined by measuring the viscosity during a 7-day storage period at 60° C. with an ICI cone-plate viscometer (DIN 53229). The viscosity in the above method is expressed in poise.

【衚】【table】

Claims (1)

【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 匏䞭、はたたはの数を衚わし、R6は未
眮換のプニルもしくはナフチル基、たたは塩玠
原子、臭玠原子、炭玠原子数ないしのアルキ
ル基、プニル基、炭玠原子数ないしのアル
コキシ基、プノキシ基、ベンゞルオキシ基、炭
玠原子数ないしのアルキルチオ基、プニル
チオ基、−SCH2CH2OH、炭玠原子数ないし
のアルキル−CONH−、ベンゟむルアミノ基、
ゞメチルアミノ基たたはベンゟむル基からなる矀
から遞ばれた、たたは個の基により眮換さ
れたプニルもしくはナフチル基を衚わし、ある
いはR6に曎にアントリル基たたはプナントリ
ル基を衚わし、R7は氎玠原子、氎酞基、炭玠原
子数ないしのアルコキシ基、−OSiCH33、
−OCOCH3、炭玠原子数ないしのアルキル
基たたはプニル基眮換の炭玠原子数ないし
のアルキル基を衚わし、R8は未眮換もしくはフ
゚ニル基眮換の炭玠原子数ないしのアルキル
基、シアノ基、ベンゟむル基、炭玠原子数ない
しのアルキルカルボニル基たたは炭玠原子数
ないしのアルコキシカルボニル基を衚わし、そ
しおR9は氎玠原子、未眮換の、たたは氎酞基、
塩玠原子たたはプニル基により眮換された炭玠
原子数ないしのアルキル基、未眮換の、たた
は氎酞基、塩玠原子、炭玠原子数ないしのア
ルキル基たたは炭玠原子数ないしのアルコキ
シ基により眮換されたプニル基、炭玠原子数
ないしのアルケニル基、炭玠原子数ないし
のプニルアルケニル基、フリル基、チ゚ニル
基、−CCl3、飜和もしくは䞍飜和の炭玠原子数
ないしのシクロアルキル基を衚わし、あるいは
曎に、R6ずR8、R8ずR9たたはR7ずR8がそれらが
結合しおいる骚栌炭玠ず䞀緒にな぀お−CH2、−
CHCH3−、−CH32−、−−、−−、−
SO2−、−CO−、CO−炭玠原子数ないし
のアルキル−、たたは−COC6H5−の基を
ないし個含有する員ないし員の環を圢成
し、そしお、もしがを衚わすずきは、R10は
炭玠原子数ないし18のアルキル基、未眮換の、
たたは塩玠原子、氎酞基、炭玠原子数ないし12
のアルキル基、炭玠原子数ないしのアルコキ
シ基、炭玠原子数ないしのアルキル−
CONH−、ベンゟむルアミノ基、ニトロ基たた
はベンゟむル基により眮換されたプニル基、未
眮換の、たたは塩玠原子、炭玠原子数ないし12
のアルキル基たたは炭玠原子数ないしのアル
コキシ基により眮換されたナフチル基たたは炭玠
原子数ないしのシクロアルキル基、炭玠原子
数ないしのアルアルキル基、カンホリル基、
−CF3、−CCl3、北玠原子たたはアミノ基を衚わ
し、あるいはもしがを衚わすずきは、R10は
−CH2n−基たたは炭玠原子数ないし12のア
ルキル基により眮換されたプニレン基もしくは
ナフチレン基を衚わす。で衚わされる化合物。  酞硬化性暹脂ず硬化觊媒ずしお䞀般匏 匏䞭、はたたはの数を衚わし、 R1は未眮換のプニル基もしくはナフチル基、
たたは塩玠原子、臭玠原子、炭玠原子数ないし
のアルキル基、プニル基、炭玠原子数ない
しのアルコキシ基、プノキシ基、ベンゞルオ
キシ基、炭玠原子数ないしのアルキルチオ
基、プニルチオ基、−SCH2CH2OH、炭玠原子
数ないしのアルキル−CONH−、ベンゟむ
ルアミノ基、ゞメチルアミノ基たたはベンゟむル
基からなる矀から遞ばれた、たたは個の基
で眮換されたプニル基たたはナフチル基を衚わ
すか、あるいは曎にアントリル基もしくはプナ
ントリル基を衚わし、 R2は氎玠原子、氎酞基、炭玠原子数ないし
のアルコキシ基、−OSiCH33もしくは−
OCOCH3、たたは未眮換たたはプニル基で眮
換された炭玠原子数ないしのアルキル基を衚
わし、 R3は氎玠原子、未眮換もしくはプニル基眮
換の炭玠原子数ないしのアルキル基、シアノ
基、ベンゟむル基、炭玠原子数ないしのアル
キルカルボニル基たたは炭玠原子数ないしの
アルコキシカルボニル基を衚わし、 R4は氎玠原子、未眮換の、たたは氎酞基、塩
玠原子たたはプニル基で眮換された炭玠原子数
ないしのアルキル基、未眮換の、たたは氎酞
基、塩玠原子、炭玠原子数ないしのアルキル
基たたは炭玠原子数ないしのアルコキシ基で
眮換されたプニル基、炭玠原子数ないしの
アルケニル基、炭玠原子数ないしのプニル
アルケニル基、フリル基、チ゚ニル基、−CCl3、
たたは飜和もしくは䞍飜和の炭玠原子数ないし
のシクロアルキル基を衚わし、あるいは曎に、 R1ずR3R3ずR4、及びR2ずR3がそれらが結合
しおいる骚栌炭玠ず䞀緒にな぀おないし個の
−CH2−、−CHCH3−、−CH32−、−−、
−−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO−炭
玠原子数ないしのアルキル−たたは−
COC6H5−等の基を含有する−たたは−員
環を圢成し、 そしお、もしがを衚わすずきは、R5は炭
玠原子数ないし18のアルキル基、未眮換の、た
たは塩玠原子、氎酞基、炭玠原子数ないし12の
アルキル基、炭玠原子数ないしのアルコキシ
基、炭玠原子数ないしのアルキル−CONH
−、ベンゟむルアミノ基、ニトロ基たたはベンゟ
むル基で眮換されたプニル基、たたは未眮換
の、たたは塩玠原子、炭玠原子数ないし12のア
ルキル基たたは炭玠原子数ないしのアルコキ
シ基で眮換されたナフチル基を衚わし、あるいは
曎に、R5は炭玠原子数ないしのシクロアル
キル基、炭玠原子数ないしのアルアルキル
基、カンホリル基、−CF3、−CCl3、北玠原子たた
はアミノ基を衚わし、もしがを衚わすずき
は、R5はがないしの数を衚わす−CH2
n――基、たたは未眮換もしくは炭玠原子数ない
し12のアルキル基で眮換されたプニレン基もし
くはナフチレン基を衚わす。で衚わされる化合
物ずを含有する硬化性暹脂組成物。  硬化觊媒が䞀般匏に斌お、がたたは
の数を衚わし、R1が未眮換のプニル基もしく
はナフチル基、たたは塩玠原子、炭玠原子数な
いしのアルキル基、プニル基、炭玠原子数
ないしのアルコキシ基、プノキシ基、炭玠原
子数ないしのアルキルチオ基たたは−
SCH2CH2OHによ぀お眮換されたプニル基も
しくはナフチル基を衚わし、R2が氎玠原子、氎
酞基たたは炭玠原子数ないしのアルキル基を
衚わし、R3が氎玠原子たたは炭玠原子数ない
しのアルキル基を衚わし、そしおR4が氎玠原
子、炭玠原子数ないしのアルキル基、プニ
ル基、炭玠原子数ないしのアルケニル基、フ
リル基たたは−CCl3を衚わし、あるいは曎に、
R2ずR3たたはR3ずR4がそれらが結合しおいる炭
玠原子ず䞀緒にな぀おシクロヘキシル環を圢成
し、そしおもしがを衚わすずきは、R5が炭
玠原子数ないし18のアルキル基、未眮換の、た
たは塩玠原子、炭玠原子数ないし12のアルキル
基たたは炭玠原子数ないしのアルコキシ基に
より眮換されたプニル基、たたは未眮換の、た
たは炭玠原子数ないし12のアルキルを基により
眮換されたナフチル基、あるいは曎にカンホリル
基、−CF3たたは北玠原子を衚わし、たたは、も
しがを衚わすずきはR5が−CH2n――基、フ
゚ニレン基たたはナフチレン基を衚わし、そしお
が、たたはの数で衚わされる化合物であ
る特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  硬化觊媒が䞀般匏においおがの数を衚
わす化合物である特蚱請求の範囲第項蚘茉の化
合物。  硬化觊媒が䞀般匏においお、がの数を
衚わし、R1が未眮換の、たたは塩玠原子、炭玠
原子数ないしのアルキル基、炭玠原子数な
いしのアルコキシ基、−SCH3たたはプニル
基で眮換されたプニル基を衚わし、R2が氎酞
基たたは炭玠原子数ないしのアルキル基を衚
わし、R3が炭玠原子数ないしのアルキル基
を衚わし、R4が氎玠原子、炭玠原子数ないし
のアルキル基、フリル基たたは−CCl3を衚わ
し、あるいは曎にR3ずR4が、それらが結合しお
いる炭玠原子ず䞀緒にな぀おシクロヘキシル環を
圢成し、R5が炭玠原子数ないし18のアルキル
基、未眮換たたは炭玠原子数ないし12のアルキ
ル基で眮換されたプニル基、ナフチル基たたは
カンプリル基を衚わす化合物である特蚱請求の
範囲第項蚘茉の組成物。  硬化觊媒が䞀般匏においお、R2が氎酞基
を衚わし、R3が炭玠原子数ないしのアルキ
ル基を衚わす化合物である特蚱請求の範囲第項
蚘茉の組成物。  硬化觊媒が䞀般匏においお、R3ずR4がそ
れらが結合しおいる炭玠原子ず䞀緒にな぀おシク
ロヘキシル環を圢成する化合物である特蚱請求の
範囲第項蚘茉の組成物。  硬化觊媒が䞀般匏においお、R5が未眮換
たたは炭玠原子数ないし12のアルキル基眮換の
プニル基を衚わす化合物である特蚱請求の範囲
第項蚘茉の組成物。  硬化觊媒が䞀般匏においおは、R1がプ
ニル基を衚わし、R2が氎酞基を衚わし、R3がメ
チル基を衚わし、R4が氎玠原子を衚わし、そし
おR5がプニル基、−トリル基たたは−
−ドデシルプニル基を衚わす化合物である特蚱
請求の範囲第項蚘茉の組成物。  硬化觊媒が䞀般匏においお、R1がプ
ニル基を衚わし、R2が氎酞基を衚わし、R3ずR4
がそれらが結合しおいる骚栌炭玠ず䞀緒にな぀お
シクロヘキシル環を圢成し、そしおR5が−ト
リル基を衚わす化合物である特蚱請求の範囲第
項蚘茉の組成物。  䞀般匏で衚わされる硬化觊媒を、溶媒を
含たない暹脂に察し0.1ないし10重量含有有す
る特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  暹脂および硬化觊媒に加えお曎に暹脂工業
技術分野で通垞甚いられおいる他の添加剀をも含
有する特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  酞硬化性暹脂が少くずも皮のアミノプラ
ストず重合しうる゚チレン性䞍飜和結合を個た
たはそれ以䞊有する重合性化合物ずの混合物であ
る特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  酞硬化性暹脂がプノヌル暹脂、プノヌ
ルホルムアルデヒド暹脂、尿玠ホルムアルデ
ヒド暹脂たたはそのような暹脂ず他の酞硬化性暹
脂ずの混合物である特蚱請求の範囲第項蚘茉の
組成物。  酞硬化性暹脂が倚官胜性アルコヌル、たた
は氎酞基を含有するアクリルもしくはポリ゚ステ
ル暹脂たたは䞀郚加氎分解したポリ酢酞ビニルも
しくはポリビニルアルコヌルず倚官胜性ゞヒドロ
ピラニル゚ヌテルずの混合物である特蚱請求の範
囲第項蚘茉の組成物。  工業的塗装及びワニス塗垃に䜿甚する特蚱
請求の範囲第項蚘茉の組成物。  ブリキ板の印刷に䜿甚する特蚱請求の範囲
第項蚘茉の組成物。  レリヌフモヌルドの補造に䜿甚する特蚱請
求の範囲第項蚘茉の組成物。  䞀般匏 匏䞭、はたたはの数を衚わし、 R1は未眮換のプニル基もしくはナフチル基、
たたは塩玠原子、臭玠原子、炭玠原子数ないし
のアルキル基、プニル基、炭玠原子数ない
しのアルコキシ基、プノキシ基、ベンゞルオ
キシ基、炭玠原子数ないしのアルキルチオ
基、プニルチオ基、−SCH2CH2OH、炭玠原子
数ないしのアルキル−CONH−、ベンゟむ
ルアミノ基、ゞメチルアミノ基たたはベンゟむル
基からなる矀から遞ばれた、たたは個の基
で眮換されたプニル基たたはナフチル基を衚わ
すかあるいはアントリル基もしくはプナントリ
ル基を衚わし、 R2は氎玠原子、氎酞基、炭玠原子数ないし
のアルコキシ基、−OSiCH33もしくは−
OCOCH3、たたは未眮換たたはプニル基で眮
換された炭玠原子数ないしのアルキル基を衚
わし、 R3は氎玠原子、未眮換もしくはプニル基眮
換の炭玠原子数ないしのアルキル基、シアノ
基、ベンゟむル基、炭玠原子数ないしのアル
キルカルボニル基たたは炭玠原子数ないしの
アルコキシカルボニル基を衚わし、 R4は氎玠原子、未眮換の、たたは氎酞基、塩
玠原子たたはプニル基で眮換された炭玠原子数
ないしのアルキル基、未眮換の、たたは氎酞
基、塩玠原子、炭玠原子数ないしのアルキル
基たたは炭玠原子数ないしのアルコキシ基で
眮換されたプニル基、炭玠原子数ないしの
アルケニル基、炭玠原子数ないしのプニル
アルケニル基、フリル基、チ゚ニル基、−CCl3た
たは飜和もしくは䞍飜和の炭玠原子数ないし
のシクロアルキル基を衚わし、あるいは曎に、 R1ずR3、R3ずR4、及びR2ずR3が、それらが結
合しおいる骚栌炭玠ず䞀緒にな぀おないし個
の−CH2−、−CHCH3−、−CH32−、−
−、−−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO
−炭玠原子数ないしのアルキル−たたは−
COC6H5−等の基を含有する−たたは−
員環を圢成し、 そしお、もしがを衚わすずきは、R5は炭
玠原子数ないし18のアルキル基、未眮換の、た
たは塩玠原子、氎酞基、炭玠原子数ないし12の
アルキル基、炭玠原子数ないしのアルコキシ
基、炭玠原子数ないしのアルキル−CONH
−、ベンゟむルアミノ基、ニトロ基たたはベンゟ
むル基で眮換されたプニル基、たたは未眮換
の、たたは塩玠原子、炭玠原子数ないし12のア
ルキル基たたは炭玠原子数ないしのアルコキ
シ基で眮換されたナフチル基を衚わし、あるいは
曎に、R5は炭玠原子数ないしのシクロアル
キル基、炭玠原子数ないしのアルアルキル
基、カンホリル基、−CF3、−CCl3、北玠原子たた
はアミノ基を衚わし、もしがを衚わすずき
は、R5はがないしの数を衚わす−CH2
n――基、たたは未眮換もしくは炭玠原子数ない
し12のアルキル基で眮換されたプニレン基もし
くはナフチレン基を衚わす。で衚わされる硬化
觊媒を含有する酞硬化性暹脂を短波長の光で照射
し、次いでこれを加熱するこずを特城ずする該硬
化性暹脂の硬化方法。[Claims] 1 General formula X: (In the formula, n represents the number 1 or 2, and R 6 is an unsubstituted phenyl or naphthyl group, or a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or 8 alkoxy group, phenoxy group, benzyloxy group, C1-C8 alkylthio group, phenylthio group, -SCH 2 CH 2 OH, C1-C4
alkyl-CONH-, benzoylamino group,
It represents a phenyl or naphthyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of a dimethylamino group or a benzoyl group, or R 6 further represents an anthryl group or a phenanthryl group, and R 7 is a hydrogen atom. , hydroxyl group, C1-C4 alkoxy group, -OSi( CH3 ) 3 ,
-OCOCH 3 , C 1 -C 8 alkyl or phenyl substituted with C 2 -C 8 alkyl or phenyl
R 8 is an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyano group, a benzoyl group, an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms;
to 5 alkoxycarbonyl group, and R 9 is a hydrogen atom, an unsubstituted or hydroxyl group,
C1 -C8 alkyl substituted by chlorine or phenyl, unsubstituted or substituted by hydroxyl, chlorine, C1 -C4 alkyl or C1 -C4 alkoxy phenyl group, number of carbon atoms 2
-6 alkenyl group, having 8 -9 carbon atoms
phenylalkenyl group, furyl group, thienyl group, -CCl3 , saturated or unsaturated carbon number 5
to 6 cycloalkyl groups, or further, R 6 and R 8 , R 8 and R 9 or R 7 and R 8 together with the skeleton carbon to which they are bonded represent -CH 2 , -
CH( CH3 )-, -C( CH3 ) 2- , -O-, -S-, -
SO 2 -, -CO-, N (CO- number of carbon atoms 1 to 4
form a 5- to 6-membered ring containing 1 to 5 alkyl)- or -N(COC 6 H 5 )- groups, and when n represents 1, R 10 is carbon Alkyl group having 1 to 18 atoms, unsubstituted,
or chlorine atom, hydroxyl group, 1 to 12 carbon atoms
an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
CONH-, phenyl substituted by benzoylamino, nitro or benzoyl, unsubstituted or chlorine, having 1 to 12 carbon atoms
a naphthyl group or a C5-C6 cycloalkyl group substituted with an alkyl group or a C1-C4 alkoxy group, a C7-9 aralkyl group, a camphoryl group,
-CF 3 , -CCl 3 , a fluorine atom or an amino group, or if n represents 2, R 10 is substituted with a -(CH 2 ) n - group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; represents a phenylene group or a naphthylene group. ). 2 General formula for acid-curable resin and curing catalyst: (In the formula, n represents the number 1 or 2, R 1 is an unsubstituted phenyl group or naphthyl group,
or a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyloxy group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylthio group, -SCH 2 CH 2 OH, C 1 -C 4 alkyl -CONH-, phenyl substituted with 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of benzoylamino, dimethylamino or benzoyl; or a naphthyl group, or further represents an anthryl group or a phenanthryl group, and R 2 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, -OSi(CH 3 ) 3 or -
OCOCH 3 or an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom, an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyano group , a benzoyl group, an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom, unsubstituted or substituted with a hydroxyl group, a chlorine atom or a phenyl group C1 -C8 alkyl, phenyl unsubstituted or substituted with hydroxyl, chlorine, C1 -C4 alkyl or C1 -C4 alkoxy, C2 -6 alkenyl group, C8-9 phenylalkenyl group, furyl group, thienyl group, -CCl3 ,
or represents a saturated or unsaturated cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or furthermore, R 1 and R 3 , R 3 and R 4 , and R 2 and R 3 are the same as the skeletal carbon to which they are bonded. together with 1 to 5 -CH2- , -CH( CH3 )-, -C( CH3 ) 2- , -O-,
-S-, -SO-, -SO2- , -CO-, -N(CO-C1-C4alkyl)- or -N
form a 5- or 6-membered ring containing a group such as (COC 6 H 5 )-, and if n represents 1, R 5 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, unsubstituted or chlorine atom, hydroxyl group, C1-C12 alkyl group, C1-C4 alkoxy group, C1-C4 alkyl-CONH
-, a phenyl group substituted with a benzoylamino group, a nitro group or a benzoyl group, or unsubstituted or substituted with a chlorine atom, a C1-C12 alkyl group or a C1-C4 alkoxy group R 5 represents a naphthyl group, or further R 5 represents a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms, a camphoryl group, -CF 3 , -CCl 3 , a fluorine atom or an amino group. If n represents 2, R 5 represents the number where m is 2 to 8 - (CH 2
) n --- group, or a phenylene or naphthylene group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ) A curable resin composition containing a compound represented by: 3 In the general formula of the curing catalyst, n is 1 or 2
represents the number of R 1 is an unsubstituted phenyl group or naphthyl group, or a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a C 1 to 8 alkyl group.
alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, phenoxy group, alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms or -
SCH 2 represents a phenyl group or naphthyl group substituted with CH 2 OH, R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or a C 1 to 8 alkyl group; 8 alkyl group, and R 4 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a phenyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a furyl group or -CCl 3 , or further,
R 2 and R 3 or R 3 and R 4 together with the carbon atoms to which they are attached form a cyclohexyl ring, and if n represents 1, then R 5 has 1 to 18 carbon atoms. an alkyl group, unsubstituted or substituted by a chlorine atom, a C1 -C12 alkyl group or a C1 -C4 alkoxy group, or a phenyl group, unsubstituted or substituted by a C1 -C12 alkoxy group; a naphthyl group substituted by a group on the alkyl group of or a naphthylene group, and m is a number of 2, 3 or 4. 4. The compound according to claim 2, wherein the curing catalyst is a compound in which n represents the number 1 in the general formula. 5 In the general formula of the curing catalyst, n represents the number 1, and R 1 is unsubstituted or a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, -SCH 3 or represents a phenyl group substituted with a phenyl group, R 2 represents a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 represents a hydrogen atom, represents a C1-C4 alkyl group, a furyl group or -CCl3 , or further R3 and R4 together with the carbon atom to which they are bonded form a cyclohexyl ring, and R5 represents The composition according to claim 2, which is a compound representing an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or a campheryl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. . 6. The composition according to claim 2, wherein the curing catalyst is a compound in the general formula in which R 2 represents a hydroxyl group and R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 7. The composition according to claim 2, wherein the curing catalyst is a compound in the general formula in which R 3 and R 4 together with the carbon atoms to which they are bonded form a cyclohexyl ring. 8. The composition according to claim 2, wherein the curing catalyst is a compound in which R 5 represents an unsubstituted or C1-C12 alkyl-substituted phenyl group. 9 In the general formula of the curing catalyst, R 1 represents a phenyl group, R 2 represents a hydroxyl group, R 3 represents a methyl group, R 4 represents a hydrogen atom, and R 5 represents a phenyl group, p-tolyl group or p-n
The composition according to claim 2, which is a compound representing a -dodecylphenyl group. 10 In the general formula of the curing catalyst, R 1 represents a phenyl group, R 2 represents a hydroxyl group, R 3 and R 4
together with the backbone carbon to which they are attached form a cyclohexyl ring, and R 5 represents a p-tolyl group, claim 2.
Compositions as described in Section. 11. The composition according to claim 2, which contains a curing catalyst represented by the general formula in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the solvent-free resin. 12. A composition according to claim 2, which, in addition to the resin and the curing catalyst, also contains other additives commonly used in the resin industry. 13. The composition according to claim 2, wherein the acid-curable resin is a mixture of at least one kind of aminoplast and a polymerizable compound having one or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds. 14. The composition of claim 2, wherein the acid-curable resin is a phenolic resin, a phenol/formaldehyde resin, a urea/formaldehyde resin, or a mixture of such resins and other acid-curable resins. 15. Claim 2, wherein the acid-curing resin is a polyfunctional alcohol, or an acrylic or polyester resin containing a hydroxyl group, or a partially hydrolyzed polyvinyl acetate or a mixture of polyvinyl alcohol and polyfunctional dihydropyranyl ether. Compositions as described in Section. 16. The composition according to claim 2 for use in industrial painting and varnishing. 17. The composition according to claim 2, which is used for printing on tinplate plates. 18. The composition according to claim 2, which is used for manufacturing a relief mold. 19 General formula: (In the formula, n represents the number 1 or 2, R 1 is an unsubstituted phenyl group or naphthyl group,
or a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyloxy group, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylthio group, -SCH 2 CH 2 OH, C 1 -C 4 alkyl -CONH-, phenyl substituted with 1, 2 or 3 groups selected from the group consisting of benzoylamino, dimethylamino or benzoyl; or represents a naphthyl group, or an anthryl group or a phenanthryl group, and R 2 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, -OSi(CH 3 ) 3 or -
OCOCH 3 or an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom, an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyano group , a benzoyl group, an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom, unsubstituted or substituted with a hydroxyl group, a chlorine atom or a phenyl group C1 -C8 alkyl, phenyl unsubstituted or substituted with hydroxyl, chlorine, C1 -C4 alkyl or C1 -C4 alkoxy, C2 -6 alkenyl group, C8 - C9 phenylalkenyl group, furyl group, thienyl group, -CCl3 or saturated or unsaturated C5 -C6
represents a cycloalkyl group of _ 2 −, −CH(CH 3 )−, −C(CH 3 ) 2 −, −O
−, −S−, −SO−, −SO 2 −, −CO−, −N(CO
-C1-C4alkyl)- or-
5- or 6- containing groups such as N(COC 6 H 5 )-
and, if n represents 1, R 5 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an unsubstituted or chlorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, C1 -C4 alkoxy, C1 -C4 alkyl-CONH
-, a phenyl group substituted with a benzoylamino group, a nitro group or a benzoyl group, or unsubstituted or substituted with a chlorine atom, a C1-C12 alkyl group or a C1-C4 alkoxy group R 5 represents a naphthyl group, or further R 5 represents a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms, a camphoryl group, -CF 3 , -CCl 3 , a fluorine atom or an amino group. If n represents 2, R 5 represents the number where m is 2 to 8 - (CH 2
) n --- group, or a phenylene or naphthylene group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ) A method for curing a curable resin, which comprises irradiating an acid-curable resin containing a curing catalyst represented by the following formula with short-wavelength light, and then heating the resin.
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