JPH0450308B2

JPH0450308B2 -

Info

Publication number: JPH0450308B2
Application number: JP58238772A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Kawakami; Keisuke Watanabe; Takayoshi Masuda; Juji Suezaki
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1983-12-20
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1992-08-13
Also published as: JPS60130577A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルコール類とエピハロヒドリンと
を固形アルカリの存在下、縮合反応を円滑に進行
させ、対応するアルコールのグリシジルエーテル
を１段階法により高収率で製造する方法に関す
る。

従来、アルコールのグリシジルエーテルはアル
コールとエピハロヒドリンとを、硫酸、三フツ化
ホウ素、四塩化錫等の酸性触媒の存在下反応させ
て、ハロヒドリンエーテルを製造し、次にこのハ
ロヒドリンエーテルをアルカリと反応させてアル
コールのグリシジルエーテルを得る２段階法によ
り製造する方法が知られている。しかしながら、
この方法では、酸触媒を使用するので、装置の腐
蝕、操作上の危険性があり、また２段反応である
ので、工程が複雑である。また、１段目の反応が
目的とするハロヒドリンエーテルの外、ハロヒド
リンエーテルにさらにエピハロヒドリンが付加し
たもの、酸触媒による２モルのアルコールが縮合
したエーテル等を副生するので目的物の収率が低
下する。２段目の反応も、アルカリ水溶液中で反
応が進行するので、生成した反応生成物が再び開
環し、オリゴマーやポリマー及びグリコール等の
副生物が多量に生成し、反応収率が低下する。ま
た、目的生成物の分離や単離が容易ではない。し
たがつて、この副生物の生成を制御するのに反応
温度、触媒、原料比、反応時間等の反応条件を厳
密に調節しなければならない。また、アルコール
とエピハロヒドリンとをアルカリに作用させ１挙
にアルコールのグリシジルエーテルを１段階法に
より製造する方法が知られている。この方法は一
般的にアルカリ水溶液と有機相の２層系で反応が
行われる。そのため、オキシラン環の開裂、グリ
シジルエーテルにさらにエピハロヒドリンの付加
等の副反応が起りやすく、その結果、オリゴマー
やポリマーが副生して目的とするグリシジルエー
テルの収率が低下し、工業的に充分満足できる方
法とはいえない。

本発明者らは、従来の技術の欠点を改良する方
法につき、鋭意検討した結果、アルコール類とエ
ピハロヒドリンおよびアルカリとを反応させる１
段階法において、アルカリとして固形アルカリを
用い固相−液相系で、さらに反応中に生成する水
を、水と共沸しかつ水と分液する溶媒（以後、共
沸脱水溶媒と称す）を共存させて、共沸脱水しな
がら反応させて収率よくグリシジルエーテルを製
造する方法を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の方法は、アルコール類とエ
ピハロヒドリンおよびアルカリとを反応させグリ
シジルエーテル類を製造する方法において、アル
カリとして固形アルカリを用い水と共沸し、かつ
水と分液する溶媒中、生成する水を共沸除去しな
がら反応させることを特徴とするグリシジルエー
テル類の製造方法である。

本発明の方法で使用されるアルコール類は脂肪
族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコール
であり、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクチ
ルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等
の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、ク
ロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール等が
あげられる。

また、エピハロヒドリンとしては、例えばエピ
クロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨー
ドヒドリンなどであり、工業的にはエピクロルヒ
ドリンが好ましい。

さらに、本発明の方法に用いられる固形アルカ
リとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウムおよび水酸化バリウム等のアルカリ
金属やアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、
これ等は単独または２種以上を混合して使用でき
る。なかでも、とくに好ましくは水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等であ
る。

これ等の固形アルカリは必ずしも、100％に近
い高純度のものでなくても、95％以上の含有率の
ものであればよい。また、その形態はとくに限定
されるものではないが、固相−液相の２相反応で
あることから、粒状または粉状のようにアルコー
ル、エピハロヒドリンとの接触を効果的に行わし
めるに十分な大きさに破砕されたものや成形され
たものが好ましい。

本発明の方法に使用する共沸脱水溶媒は、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の低級脂肪族もしくは脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチレンクロ
ライド、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、等
の脂肪族ハロゲン化物である。これらの共沸脱水
溶媒は、反応に使用するアルコールまたはエピハ
ロヒドリンに応じて、それらの沸点（水との共沸
点を含む）より低い、水との共沸点を有する溶媒
を選択して使用する。

さらに、本発明の方法では、必要に応じて第四
級塩基性塩を用いてもよい。使用する第四級塩基
性塩としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホ
スホニウム塩または第４級アルソニウム塩等であ
り、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テト
ラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド、トリメチルラウリル
アンモニウムクロライド、トリメチルステアリル
アンモニウムクロライド、トリエチルプロピルア
ンモニウムクロライド、トリオクチルアリルアン
モニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロ
マイド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイ
ド、トリエチルセチルアンモニウムブロマイド、
トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、ト
リエチルシクロヘキシルアンモニウムブロマイ
ド、フエニルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テト
ラブチルアンモニウムヨーダイド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジル
アンモニウムヒドロオキサイドなどの第４級アン
モニウム塩、テトラエチルホスホニウムクロライ
ド、ジメチルジシクロヘキシルホスホニウムブロ
マイド、トリフエニルメチルホスホニウムヨーダ
イドなどの第４級ホスホニウム塩、テトラメチル
アルソニウムクロライド、テトラエチルアルソニ
ウムブロマイド、テトラエチルアルソニウムヒド
ロオキサイドなどの第４級アルソニウム塩等であ
る。

さらに、必要に応じ、脱水効果を有する無水の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、
燐酸塩、硫酸塩、や酸化物等の適当量を使用して
も差し支えない。

本発明の方法では、アルコール類とエピハロヒ
ドリンの使用量はアルコール１モルに対して、エ
ピハロヒドリンが１〜10モル、好ましくは１〜５
モルの範囲である。エピハロヒドリンは理論的に
はアルコールと当量モルで良いが、実際上当量モ
ル以上が反応する。また、当量モル以上の方がア
ルコール基準の収率が向上する。しかし、アルコ
ール１モルに対して10モルを越えて使用しても、
さらに収率向上の効果はみられず、経済性から見
ても10モル以下が好ましい。固型アルカリはアル
コール１モルに対して１モル以上、好ましくは１
〜５モルを使用する。５モルより多く加えても反
応にあまり影響を及ぼさず、不経済である。

また、必要に応じて添加する第４級塩基性塩の
量は反応系の有機相100ｇ当り0.01〜50ｇ、好ま
しくは0.1〜５ｇである。

添加する共沸脱水溶媒はアルコール１重量部に
対して0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜10重量部
である。添加量が少なすぎると反応系中の水分の
脱水が充分行われず、収率が低下し、一方、多す
ぎると原料系が希釈され反応速度が遅くなり、反
応終結に長時間を要し、副生物の生成率が多くな
る。この共沸脱水溶媒は反応終了後容易に回収さ
れくり返し使用できる。反応は攪拌部および水分
分離部を有する反応器で共沸脱水を行ないながら
反応させることにより達成される。反応温度は20
〜100℃、好しくは30〜70℃であり、前記反応温
度で共沸沸点に達しない場合は系を減圧として共
沸脱水を行なう。反応温度が前記の範囲より低す
ぎると主反応は遅くなり、高すぎると副反応が促
進される。

本反応は固−液２相間で、かつ沸騰反応である
ので、固−液の接触をよくし、沸騰を円滑にする
ため反応系の混合攪拌は充分行なうことが望まし
い。反応時間は生成する理論量の水が留出し終る
迄乃至その後数時間である。

反応終了後、グリシジルエーテルは通常の方法
により取得できる。例えば、反応混合物を過
し、過残渣を溶媒で洗浄し、洗液および液を
蒸留し、溶媒、未反応原料を回収する。この回収
液はそのまま次の反応に使用できる。溶媒等の回
収後の反応液は減圧下に蒸留し、所望の留分を採
取すればよい。

本発明の方法によれば、反応は固相−液相の２
相間で、反応で生成する水を共沸で除去しながら
行なうので、脱水剤を用いて脱水する方法にくら
べ加水分解などの副反応をより効果的に抑制する
ことが可能であり、高純度のグリシジルエーテル
を得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例攪拌機、水分分離部を取り付けたガラス製300
ml丸底フラスコに、アリルアルコール29.0（0.5モ
ル）、エピクロルヒドリン69.4ｇ（0.75モル）、粒
状水酸化ナトリウム20ｇ（0.5モル）及びベンゼ
ン50ｇ（0.64モル）を仕込んだ。激しく攪拌しな
がら加温して反応温度を50℃とする。系内を減圧
（40〜100mmＨｇ）にし反応液を沸騰させ、共沸脱
水しながら時間反応を行つた。この間留出した水
分は8.5ｇであつた。反応後内容物をろ過し、沈
澱物を除去し、沈澱物は50ｇのベンゼンで洗浄し
ろ液に加える。このろ液をガスクロマトグラフイ
ーで分析したところ、42.9（0.375モル）のアリル
グリシジルエーテルを含有していた。これはアリ
ルアルコールを基準として収率75％に相当する。

比較例−１攪拌機、還流冷却留を取り付けたガラス製300
mlにアリルアルコール29.0ｇ（0.5モル）、エピク
ロルヒドリン69.4ｇ（0.75モル）、粒状水酸化ナ
トリウム20ｇ（0.5モル）を仕込み激しく攪拌し
ながら50℃で３時間反応させる。反応後内容物を
ろ過し沈澱物を除去する、沈澱物は50ｇエピクロ
ルヒドリンで洗浄しろ液に加える。このろ液をガ
スクロマトグラフイーで分析したところ37.1ｇ
（0.325モル）のアリルグリシジルエーテルを含有
していた。これはアリルアルコールを基準として
収率65％に相当した。

実施例２実施例−１の反応装置を用いアリルアルコール
29.0ｇ（0.5モル）エピクロルヒドリン92.5ｇ
（1.0モル）粒状水酸化ナトリウム20ｇ（0.5モ
ル）、テトラメチルアンモニウムクロライド0.57
ｇ及びベンゼン50ｇ（0.64モル）を仕込み、激し
く攪拌しながら、反応温度50℃減圧下（40〜100
mmＨｇ）共沸脱水を行ないながら２時間反応し
た。留出した水は９ｇであつた。実施例−１と同
様処理し、反応収率は91％であつた。

比較例−２比較例−１の反応装置を用いてアリルアルコー
ル29.0ｇ（0.5モル）、エピクロルヒドリン92.5ｇ
（1.0モル）、粒状水酸化ナトリウム20ｇ（0.5モ
ル）、テトラメチルアンモニウムクロライド0.57
ｇを仕込み、激しく攪拌しながら50℃で２時間反
応させ、比較例−１と同様処理した。反応収率は
84.4％であつた。

実施例３実施例２と同様の反応器にエピクロルヒドリン
92.5ｇ（1.0モル）、粒状水酸ナトリウム20.0ｇ
（0.5モル）、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド1.0ｇ、および第１表に示すアルコール0.5モル
を仕込み実施例２と同様に反応を行ない、各ての
アルコールのグリシジルエーテルの収率をしらべ
た。

第１表原料アルコール対応するアルコールのグリシジルエーテルの収率〔%〕メチルアルコール 95.7 エチルアルコール 91.3 ｎ−プロピルアルコール 89.5 ｎ−ブチルアルコール 90.6 プロピレングリコール 77.4 実施例４実施例２のテトラメチルアンモニウムクロライ
ド0.57ｇを第２表に示す第４級塩基性塩0.57ｇ用
いる以外は全く同様にしてアリルグリシジルエー
テルの収率をしらべた。

第２表第４級塩基性塩収率(%) テトラメチルアンモニウムプロミド 89.2 トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
78.7 トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
82.4 エチルトリフエニルホスホニウムプロミド76.3

Claims

【特許請求の範囲】

１アルコール類とエピハロヒドリンおよびアル
カリを反応させてグリシジルエーテル類を製造す
るに際して、アルカリとして固形アルカリを用
い、水と共沸し、かつ水と分液する溶媒中、生成
する水を共沸除去しながら反応させることを特徴
とするグリシジルエーテル類の製造方法。