【発明の詳細な説明】
本発明は、ジメチルジアリルアンモニウムハラ
イド単量体（以下DMDAAHと略す）の新規な
製造法に関するものであり、更に詳しくは
DMDAAH製造に際し、過剰のジメチルアミン
とアリルハライドにより３級化反応を起こさし
め、生成したジメチルモノアリルアミンをアリル
ハライドによつて４級化することを特徴とする
DMDAAHの製造法である。DMDAAHの製造
法は、カセイソーダの如き、無機アルカリ水溶液
中でジメチルアミンと２倍モル量のアリルハライ
ドを反応し、反応中生成する塩をろ過後減圧トツ
ピングにより副生成物を留出せしめて得られるこ
とが知られている。しかしながら、この方法で製
造したDMDAAHはその水溶液中に不純物を含
有する。例えば原料のジメチルアミン中に有意量
含まれるモノメチルアミンに起因するところのモ
ノメチルトリアリルアンモニウムハライドの生成
や、ジメチルモノアリルアミンの塩酸塩、更には
反応中に生成するアルカリ金属ハロゲン化物等が
不純物として残存する。この為DMDAAHより
重合体を製造する際、重合速度が遅く、又重合率
及び重合度があがらず、場合によつて重合中に不
溶性ゲルを生じ、重合液が不透明となることがあ
る。
従つて、これらの不純物を取り除く方法とし
て、原料中のモノメチルアミンを精密蒸留もしく
はゼオライト等の吸着剤を用いて除去せしめる、
あるいは反応後に真空トツピング及びPH調整した
水蒸気蒸留を施す等の方法が明らかにされてい
る。しかし、これらの工程を加えても水溶液中に
溶存するアルカリ金属ハロゲン化物の除去は不可
能であり、又ジメチルアミン・ハロゲン酸塩の如
き不純物も残存する。
本発明者らは、かかる状況に鑑み、鋭意研究を
重ねた結果、反応中に無機アルカリを使用せず、
従つて製品中にアルカリ金属ハロゲン化物を全く
含有せず、かつ高い純度のDMDAAHの製造法
を見い出すに至つた。すなわち、本発明はジメチ
ルアミンとアリルハライドとよりDMDAAHを
製造するに際し、第１段の反応として過剰のジメ
チルアミン（アリルハライドに対して1.5倍モル
以上4.0倍モル以下）とアリルハライドにより、
３級化反応を起こさしめ、分層物を分離後生成し
たジメチルモノアリルアミンをアリルハライドに
より４級化することを特徴とするDMDAAHの
製造方法である。
第一段３級化反応に於いて、過剰のジメチルア
ミンとアリルハライドを反応させることの意味は
次のように説明される。すなわち、従来法では
DMDAAH製造時に無機アルカリを存在せしめ
ることによつて、ジメチルアミンとアリルハライ
ドの第１段生成物であるジメチルモノアリルアミ
ンハロゲン酸塩より脱ハロゲン酸を行い、ジメチ
ルモノアリルアミンを得て、次の４級化工程に移
つていた。本発明では無機アルカリのかわりに、
ジメチルモノアリルアミンよりも塩基性の強い、
ジメチルアミンを過剰（アリルハライドに対して
1.5倍モル以上4.0倍モル以下）に用いて、ジメチ
ルモノアリルアミンハロゲン酸塩から、脱ハロゲ
ンを行わしめることにある。
第１段３級化反応に於けるジメチルアミン量は
アリルハライドに対し、1.5倍モル以上4.0倍モル
以下の範囲が適当であり、なお好ましくは1.8倍
モル以上2.5倍モル以下である。モル比が1.5未満
の場合には脱ハロゲン酸の効率が悪く、従つてジ
メチルモノアリルアミンの収率が悪くなり、かつ
純度も低いものとなつてしまう。一方、4.0より
多いモル比では未反応物としてジメチルアミンが
相当量残存するため、ジメチルモノアリルアミン
の純度が悪くなる。
第１段３級化反応終了後、系はジメチルモノア
リルアミンの有機層とジメチルアミンのハロゲン
酸塩を含む水溶液層とに分層する。上層のジメチ
ルモノアリルアミンはアリルクロライドにて更に
４級化し、一方分離下層はカセイソーダの如き無
機アルカリを用いて脱ハロゲン酸を行い、ジメチ
ルアミンを回収する。更に回収したジメチルアミ
ンは次ロツトの製造に使用し、このようにして原
料ジメチルアミンのリサイクル化が可能となる。
上記方法にて得られたDMDAAHは淡黄色透
明水溶液であるが、必要に応じて、色相の改良の
為に活性炭の処理や微量含まれる不純物を減圧ト
ツピングにて取り除く等の操作を加えることも可
能である。
本発明に従つて得られるDMDAAHはその水
溶液中に無機アルカリのハロゲン塩を全く含ま
ず、かつ不純物の少ないものとすることができ
る。従つてかくして得られたDMDAAHはラジ
カル重合開始剤の存在下重合することにより、重
合率ならびに重合度の高い重合体となすことがで
きる。
DMDAAHの重合体は特殊なカチオン型ポリ
マーであり、土木、紙パルプ、水処理など広い分
野に利用できる。
以下、実施例にもとづいて本発明を説明する。
なお、％は全て重量基準とする。
実施例 １
攪拌装置、冷却器、及び温度計を取りつけた４
ツ口フラスコにジメチルアミンに対してモノメチ
ルアミン含量が3.68％のジメチルアミン50％水溶
液522ｇ（5.80モル）を入れ、アリルクロライド
222ｇ（2.90モル）を３時間で滴下した。さらに
そのまま２時間反応を続け、反応液を１夜放置後
ジメチルモノアリルアミン層を分離した。得られ
たジメチルモノアルルアミン層の収率はアリルク
ロライド基準で77.3％であつた。またジメチルモ
ノアリルアミン純度をFID型ガスクロにて分析し
た結果、ジメチルアミン0.55％及び水分3.3％を
含有し、純度96.1％のジメチルモノアリルアミン
が得られていることが判明した。このジメチルモ
ノアリルアミン層に水132ｇを加え、アリルクロ
ライド165ｇを２時間で滴下し、その後還流下に
反応を続けると約２時間で反応液は透明となつ
た。更に１時間反応を続けた。かくして得られた
塩化ジメチルジアリルアンモニウム水溶液に活性
炭を加えて減圧下トツピング後活性炭をろ過して
無色透明な塩化ジメチルジアリルアンモニウム水
溶液を得た。得られた塩化ジメチルジアリルアン
モニウム水溶液の分析結果を表１に示した。
実施例 ２〜５
実施例１と同様にしてジメチルアミンとアリル
クロライドの反応モル比を変えて第一段３級化反
応を行つた。４級化反応に於いては得られたジメ
チルモノアリルアミン（但し、水分及びジメチル
アミンを除いたジメチルモノアリルアミン）に対
し、最終塩化ジメチルジアリルアンモニウムの固
形分が70％となるように蒸留水を加え、更にジメ
チルモノアリルアミンと同一モル数のアリルクロ
ライドにより、４級化反応を行つた。又、後処理
は実施例１と同一条件下にて行つた。得られた塩
化ジメチルジアリルアンモニウム水溶液の分析結
果を表１に示した。
比較例 １
実施例１と同一の装置を用い、ジメチルアミン
50％水溶液261ｇ（2.90モル）に同一モル数のア
リルクロライド222ｇを３時間かけて滴下した。
滴下開始より１時間後に48％カセイソーダ水溶液
246ｇ（2.95モル）をアリルクロライドと同様に
２時間で滴下した。そのまま２時間攪拌を続け
た。更にアリルクロライド237ｇ（3.10モル）を
２時間で滴下し、その後、反応温度を環境下に保
ち、５時間反応した。得られた塩化ジメチルジア
リルアンモニウム水溶液をろ過し、生成食塩を取
り除いた後、9.3ｇの活性炭を加え、実施例１と
同じ方法により後処理を施した。このようにして
得られた塩化ジメチルジアリルアンモニウム水溶
液の分析結果を表１に示した。
比較例 ２
実施例１と同一の装置を用い、ジメチルアミン
50％水溶液261ｇ（2.90モル）に同一モル数のア
リルクロライド222ｇを３時間かけて滴下し、そ
のまま更に２時間攪拌を続けた。次に48％カセイ
ソーダ水溶液242ｇ（2.90モル）を２時間かけて
滴下、更に２時間保つた後、一夜放置した。２層
分離した上層部168ｇに水110ｇを加え、アリルク
ロライド126ｇ（1.65モル）を滴下した後、反応
温度を45℃に３時間保ち、４級化を行つた。得ら
れた塩化ジメチルジアリルアンモニウム水溶液は
実施例１と同様に後処理を行つた。
表１において水溶性遊離塩素含量（％）は、理
論値22.0に近い程高純度で、また、Br化は、理論
値198.0に近い程高純度であることを示し、本発
明によれば、高純度品が得られることが判明し
た。
また、本発明によれば、無機アルカリのハロゲ
ン塩も全く含まない有利な方法であることも明ら
かである。
【表】[Detailed Description of the Invention] The present invention relates to a novel method for producing dimethyldiallylammonium halide monomer (hereinafter abbreviated as DMDAAH).
When producing DMDAAH, a tertiary reaction is caused with excess dimethylamine and allyl halide, and the resulting dimethyl monoallylamine is quaternized with allyl halide.
This is a method for producing DMDAAH. DMDAAH is produced by reacting dimethylamine with twice the molar amount of allyl halide in an aqueous inorganic alkali solution such as caustic soda, filtering the salt produced during the reaction, and distilling off the by-products by topping under reduced pressure. It is known. However, DMDAAH produced by this method contains impurities in its aqueous solution. For example, the formation of monomethyltriallylammonium halide due to the monomethylamine contained in a significant amount in the raw material dimethylamine, the hydrochloride of dimethylmonoallylamine, and even the alkali metal halides generated during the reaction remain as impurities. do. For this reason, when producing a polymer from DMDAAH, the polymerization rate is slow, the polymerization rate and degree of polymerization do not increase, and in some cases, an insoluble gel is formed during polymerization, making the polymerization solution opaque. Therefore, as a method for removing these impurities, monomethylamine in the raw material is removed using precision distillation or an adsorbent such as zeolite.
Alternatively, methods have been disclosed in which vacuum topping and pH-adjusted steam distillation are performed after the reaction. However, even if these steps are added, it is not possible to remove the alkali metal halides dissolved in the aqueous solution, and impurities such as dimethylamine halogenates also remain. In view of this situation, the present inventors have conducted extensive research and found that without using an inorganic alkali during the reaction,
Therefore, we have discovered a method for producing highly pure DMDAAH that does not contain any alkali metal halides in the product. That is, in the present invention, when producing DMDAAH from dimethylamine and allyl halide, as the first stage reaction, using excess dimethylamine (1.5 times mole or more and 4.0 times mole or less relative to allyl halide) and allyl halide,
This is a method for producing DMDAAH, which is characterized by causing a tertiaryization reaction, separating a separated product, and then quaternizing the produced dimethylmonoallylamine with allyl halide. The meaning of reacting excess dimethylamine with allyl halide in the first stage tertiaryization reaction is explained as follows. In other words, in the conventional method
By making an inorganic alkali present during the production of DMDAAH, the first step product of dimethylamine and allyl halide, dimethylmonoallylamine halide, is dehalogenated to obtain dimethylmonoallylamine, and the following quaternary The process was moving on to conversion. In the present invention, instead of inorganic alkali,
Stronger basicity than dimethyl monoallylamine,
Excess dimethylamine (relative to allyl halide)
1.5 times mole or more and 4.0 times mole or less) to dehalogenate dimethylmonoallylamine halide salt. The amount of dimethylamine in the first stage tertiary reaction is suitably in the range of 1.5 times mole or more and 4.0 times mole or less, more preferably 1.8 times mole or more and 2.5 times mole or less, based on allyl halide. If the molar ratio is less than 1.5, the efficiency of dehalogenating acid will be poor, resulting in poor yield of dimethylmonoallylamine and low purity. On the other hand, at a molar ratio greater than 4.0, a considerable amount of dimethylamine remains as an unreacted product, resulting in poor purity of dimethylmonoallylamine. After the first stage tertiary reaction is completed, the system is separated into an organic layer of dimethylmonoallylamine and an aqueous solution layer containing a dimethylamine halide salt. The dimethylmonoallylamine in the upper layer is further quaternized with allyl chloride, while the separated lower layer is dehalogenated using an inorganic alkali such as caustic soda to recover dimethylamine. Furthermore, the recovered dimethylamine is used for the production of the next lot, thus making it possible to recycle the raw material dimethylamine. DMDAAH obtained by the above method is a pale yellow transparent aqueous solution, but if necessary, operations such as treatment with activated carbon or removal of trace impurities by vacuum topping can be added to improve the hue. It is. The DMDAAH obtained according to the present invention does not contain any inorganic alkali halogen salt in its aqueous solution and can be made to have little impurity. Therefore, by polymerizing the DMDAAH thus obtained in the presence of a radical polymerization initiator, it can be made into a polymer with a high polymerization rate and degree of polymerization. DMDAAH polymer is a special cationic polymer that can be used in a wide range of fields including civil engineering, pulp and paper, and water treatment. The present invention will be explained below based on Examples. Note that all percentages are based on weight. Example 1 4 equipped with stirrer, cooler and thermometer
Put 522 g (5.80 mol) of a 50% dimethylamine aqueous solution with a monomethylamine content of 3.68% in dimethylamine into a two-necked flask, and add allyl chloride.
222 g (2.90 mol) was added dropwise over 3 hours. The reaction was continued for another 2 hours, and the reaction solution was allowed to stand overnight, after which the dimethylmonoallylamine layer was separated. The yield of the obtained dimethyl monoalulamine layer was 77.3% based on allyl chloride. Further, the purity of dimethylmonoallylamine was analyzed by FID type gas chromatography, and it was found that dimethylmonoallylamine containing 0.55% dimethylamine and 3.3% water with a purity of 96.1% was obtained. 132 g of water was added to this dimethylmonoallylamine layer, and 165 g of allyl chloride was added dropwise over 2 hours.The reaction was then continued under reflux, and the reaction solution became transparent in about 2 hours. The reaction was continued for an additional hour. Activated carbon was added to the dimethyldiallylammonium chloride aqueous solution obtained in this way, and after topping under reduced pressure, the activated carbon was filtered to obtain a colorless and transparent aqueous dimethyldiallylammonium chloride solution. Table 1 shows the analysis results of the obtained dimethyldiallylammonium chloride aqueous solution. Examples 2 to 5 A first-stage tertiary reaction was carried out in the same manner as in Example 1 by changing the reaction molar ratio of dimethylamine and allyl chloride. In the quaternization reaction, distilled water is added to the obtained dimethylmonoallylamine (dimethylmonoallylamine excluding water and dimethylamine) so that the solid content of the final dimethyldiallylammonium chloride is 70%. Further, a quaternization reaction was carried out using allyl chloride in the same number of moles as dimethylmonoallylamine. Further, post-treatment was carried out under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the analysis results of the obtained dimethyldiallylammonium chloride aqueous solution. Comparative Example 1 Using the same equipment as in Example 1, dimethylamine
222 g of allyl chloride having the same number of moles was added dropwise to 261 g (2.90 mol) of a 50% aqueous solution over 3 hours.
48% caustic soda aqueous solution 1 hour after the start of dropping
246 g (2.95 mol) was added dropwise over 2 hours in the same manner as allyl chloride. Stirring was continued for 2 hours. Further, 237 g (3.10 mol) of allyl chloride was added dropwise over 2 hours, and then the reaction temperature was kept at ambient temperature and the reaction was carried out for 5 hours. The resulting dimethyldiallylammonium chloride aqueous solution was filtered to remove the generated common salt, and then 9.3 g of activated carbon was added and post-treated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the analysis results of the dimethyldiallylammonium chloride aqueous solution obtained in this way. Comparative Example 2 Using the same equipment as in Example 1, dimethylamine
222 g of allyl chloride having the same number of moles was added dropwise to 261 g (2.90 mol) of a 50% aqueous solution over 3 hours, and stirring was continued for an additional 2 hours. Next, 242 g (2.90 mol) of a 48% caustic soda aqueous solution was added dropwise over 2 hours, kept for another 2 hours, and then left overnight. After adding 110 g of water to 168 g of the upper layer separated into two layers and dropping 126 g (1.65 mol) of allyl chloride, the reaction temperature was maintained at 45° C. for 3 hours to carry out quaternization. The obtained dimethyldiallylammonium chloride aqueous solution was post-treated in the same manner as in Example 1. In Table 1, the closer the water-soluble free chlorine content (%) is to the theoretical value of 22.0, the higher the purity, and the closer to the theoretical value of 198.0, the higher the purity of Br. It was found that a pure product could be obtained. It is also clear that the present invention is an advantageous method that does not contain any halogen salts of inorganic alkalis. 【table】