JPH0453873B2 - - Google Patents
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- JPH0453873B2 JPH0453873B2 JP16121885A JP16121885A JPH0453873B2 JP H0453873 B2 JPH0453873 B2 JP H0453873B2 JP 16121885 A JP16121885 A JP 16121885A JP 16121885 A JP16121885 A JP 16121885A JP H0453873 B2 JPH0453873 B2 JP H0453873B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphabicyclononane
- nonane
- phosphabicyclo
- reaction
- ethyl
- Prior art date
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は９−ホスフアビシクロノナン誘導体及
びその製造方法に関する。 本発明にかかる化合物はプラスチツクの反応型
難燃剤、単量体、高分子架橋剤あるいは農薬中間
体として利用できる。 ［従来の技術］ 本発明における１つの原料である９−ホスフア
ビシクロノナンまたはそのアルキル化体は公知の
化合物であるが、本発明にかかる９−ホスフアビ
シクロノナン誘導体は文献未知の新規化合物であ
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ 従来、ある種の有機リン化合物、特にホスホン
酸エステル類は各種合成樹脂添加剤例えば樹脂安
定化剤、難燃剤等に用いられているけれども、一
般に
びその製造方法に関する。 本発明にかかる化合物はプラスチツクの反応型
難燃剤、単量体、高分子架橋剤あるいは農薬中間
体として利用できる。 ［従来の技術］ 本発明における１つの原料である９−ホスフア
ビシクロノナンまたはそのアルキル化体は公知の
化合物であるが、本発明にかかる９−ホスフアビ
シクロノナン誘導体は文献未知の新規化合物であ
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ 従来、ある種の有機リン化合物、特にホスホン
酸エステル類は各種合成樹脂添加剤例えば樹脂安
定化剤、難燃剤等に用いられているけれども、一
般に
【式】結合は
【式】結合に比べて
弱いため、その機能が必ずしも充分に期待できる
ものではなかつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記の事実に鑑み、
ものではなかつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記の事実に鑑み、
【式】結
合を有し、多官能型の有機リン化合物を鋭意研究
したところ、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は一般式(1) ［式中、R1及びR2はＨまたはC1〜C4のアルキル
基であるが、R1及びR2が共にＨであることはな
く、ＸはＯまたはＳであり、また２本の……はＰ
原子と結合するＣ原子の位置が異なる異性体があ
ることを表す］で示される９−ホスフアビシクロ
ノナン誘導体にかかるものである。 更に、本発明は９−ホスフアビシクロノナンと
一般式(2)R1OOCOH＝CHCOOR2［式中、R1及び
R2は上述と同意義をもつ］で示される不飽和脂
肪族ジカルボン酸エステルとを反応させて、 一般式(3) ［式中、R1及びR2は上述の同意義をもち、また
２本の……はＰ原子と結合するＣ原子の位置が異
なる異性体があることを表す］で示される化合物
を得、次いで該化合物を酸化または硫化反応させ
ることを特徴とする、 一般式(1) ［式中、R1及びR2は上述の同意義をもち、Ｘは
ＯまたはＳであり、また２本の……はＰ原子と結
合するＣ原子の位置が異なる異性体があることを
表す］で示される９−ホスフアビシクロノナン誘
導体の製造方法にかかるものである。 ［作用］ 本発明における出発原料の１つである９−ホス
フアビシクロノナンは構造異性体をとり、９−ホ
スフアビシクロ［３，３，１］ノナンまたは９−
ホス・フアビシクロ［４，２，１］ノナンの２種
がある。 他の出発原料たる前記一般式(2)の不飽和脂肪族
ジカルボン酸エステルもマレイン酸エステルまた
はフマル酸エステルの異性体をとる。 これらのエステル化体はモノアルキルエステル
またはジアルキルエステルのいずれであつてもよ
く、また、そのアルキル基はC1〜C4の範囲内に
ある。 従つて、マレイン酸エステルを代表して、その
具体的を挙げれば、マレイン酸モノエステル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸モノプロピル、マレ
イン酸ジプロピル、マレイン酸モノブチルまたは
マレイン酸ジブチル等である。なお、フマル酸エ
ステルもこれと同様であることを理解されたい。 本発明は上記２種の出発原料を反応させるに当
たり、反応は本反応に不活性な有機溶媒中で行な
われるが、かかる溶媒として例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、iso−オ
クタンまたはシクロヘキサン等の飽和炭化水素
類、メタノール、エタノール、プロパノール、エ
チルエーテルまたはテトラヒドロフラン等の含酸
素炭化水素類が挙げられる。 本反応における第１工程は９−ホスフアビシク
ロノナンの酸化を防ぐために反応系内を窒素ガス
等の不活性ガスまたは還元性ガスで置換した非酸
素ガス雰囲気にして行なわれる。 反応方式としては撹拌下で９−ホスフアビシク
ロノナン及び不活性溶媒液に不飽和脂肪族ジカル
ボン酸エステルを徐々に添加して行なうことが一
般的であるが、その逆に９−ホスフアビシクロノ
ナンを添加するか、または９−ホスフアビシクロ
ノナン及び不飽和脂肪族ジカルボン酸エステルを
同時に添加することによつて行なうこともでき
る。 本反応は発熱的に進行して目的物を生成する
が、反応を完結させるためには所定の温度で充分
撹拌熟成させることが好ましい。 この場合、反応進行状況を調べるためには例え
ばガスクロマトグラフイーで系を追跡し、原料の
一方が消失した時点を反応完結点とする。 上記の反応における条件は特に限定されるもの
ではないが、反応割合としては９−ホスフアビシ
クロノナン１モルに対し不飽和脂肪族ジカルボン
酸エステル原料0.5〜２モル、好ましくは１〜0.5
の範囲のほぼ化学量輪量ないし少過剰でよく、温
度は常温ないし100℃、好ましくは70〜80℃の範
囲がよい。温度が低すぎると反応速度が極めて遅
くなり、また逆に高いとマレイン酸エステルなど
のエステル原料の重合による副反応が考えられる
ために好ましくない。 また、反応時間は反応温度、その他の条件によ
り変化するが、例えば60℃では15時間程度、80℃
では６〜７時間程度である。 なお、上記の反応処理において、次工程である
酸化処理または硫化処理の第２工程を並行して行
なつてもある程度目的生成物を得ることができる
が、副反応を伴い結果的に目的生成物の収率が低
下するので第１工程では、まず上述の一般式(3)の
中間体を高収率で得ることが必要である。 次に、第２工程は上記の反応により得られた一
般式(3)の中間体に酸化剤または硫化剤を存在させ
て酸化反応または硫化反応を行なうものである。
この反応処理は第１工程とは異なり極めて速やか
に行なわれる。 酸化剤は特に限定されるものではないが、酸素
ガス、過酸化水素、有機過酸化物等が好適であ
り、また空気酸化でもよい。また、硫化剤として
はコロイド硫黄、硫黄粉末等の単体硫黄や各種多
硫化物が挙げられる。 本反応はいずれの場合も激しい発熱を伴うので
撹拌下冷却しながら、徐々に行なうことが好まし
い。 反応終了後は暫時熟成のため撹拌を続け、次い
で常時により溶媒や未反応物を分離し、また要す
れば精製操作を行なつて目的物である９−ホスフ
アビシクロノナン誘導体である白色または黄色の
結晶体を得ることができる。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ９−（１，２−ジメトコキシカルボニル）エチ
ル−９−オキソ−９−ホスフアビシクロ［３，
３，１］ノナン及び９−（１，２−ジメトキシ
カルボニル）エチル−９−オキソ−９−ホスフ
アビシクロ［４，２，１］ノナン 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素
ガス導入管を備えた四口フラスコに窒素ガスを導
通し、系内を窒素ガスで置換した。次いで９−ホ
スフアビシクロ［３，３，１］ノナン及び９−ホ
スフアビシクロ［４，２，１］ノナンの混合物の
37.7％トルエン溶液377ｇ（１モル）を上記四口
フラスコに仕込んだ。窒素雰囲気を保ち、マレイ
ン酸ジメチル（純度95％の試薬）159ｇ（純度換
算1.05モル）を30分間にわたり滴下して反応させ
た。発熱に伴い、温度は57℃まで上昇した。更
に、反応混合物を80℃に加熱し、５時間熟成し
た。反応の完結はガスクロマト分析により原料の
９−ホスフアビシクロ［３，３，１］ノナン及び
９−ホスフアビシクロ［４，２，１］ノナンとマ
レイン酸ジメチルのピークが消滅し、生成物の９
−（１，２−ジアルコキシカルボニル）エチル−
９−ホスフアビシクロ［３，３，１］ノナン及び
９−（１，２−ジメトキシカルボニル）エチル−
９−ホスフアビシクロ［４，２，１］ノナンのピ
ークが生長することで確認した。 次いで、この溶液に35重量％過酸化水素93.5ｇ
（当モル）を１時間にわたり滴下して酸化した。
この酸化処理は激しい発熱反応であるため水冷に
より温度を70℃以下に保つた。反応の完結は反応
液の一滴を二硫化炭素に滴下し、三価ホスフイン
による赤色の呈色がないことで確認した。反応液
は懸濁状となるが、撹拌を止めることにより水層
とトルエン層に分離した。分液ロートに移し、９
−（１，２−ジメトキシカルボニル）エチル−９
−オキソ−９−ホスフアビシクロ［３，３，１］
ノナン及び９−（１，２−ジメトキシカルボニル）
エチル−９−オキソ−９−ホスフアビシクロ
［４，２，１］ノナンを含有する水層を分液した。 一方、トルエン層にも少量の生成物が含まれる
ので水で抽出して水層に合わせた。この水層より
水を留去することにより９−（１，２−ジメトキ
シカルボニル）エチル−９−オキソ−９−ホスフ
アビシクロ［３，３，１］ノナン及び９−（１，
２−ジメトキシカルボニル）エチル−９−オキソ
−９−ホスフアビシクロノナンの混合物からなる
黄色の粘稠な液体279ｇを得た。これは出発原料
の９−ホスフアビシクロ［３，３，１］ノナン及
び９−ホスフアビシクロ［４，２，１］ノナンに
対して 92.4重量％の収率に相当する。 この粘稠な液体をメタノールに一度溶解し、し
かる後メタノールを留去すると結晶化し、白色結
晶が得られ、その融点は60〜75℃を示した。但
し、潮解性が強く、乾燥空気中あるいは窒素ガス
中のみで結晶形を保つことができた。GC−MAS
分析の結果、分子量は302であり、理論値と一致
することが確認された。また、元素分析の結果を
以下に記載する。また、赤外吸収スペクトルを第
１図に示した。 実測値（重量％） 計算値（重量％） Ｃ 56.09 55.62 Ｈ 7.12 7.67 Ｐ 9.80 10.25 （注） 計算値は９−（１，２−ジメトキシカル
ボニル）エチル−９−オキソ−９−ホスフアビ
シクロ［３，３，１］ノナン及び９−（１，２
−ジメトキシカルボニル）エチル−９−オキソ
−９−ホスフアビシクロ［４，２，１］ノナン
としてのものである。 実施例 ２ ９−（１，２−ジメトキシカルボニル）エチル
−９−チオソ−９−ホスフアビシクロ［３，
３，１］ノナン及び９−（１，２−ジメトキシ
カルボニル）エチル−９−チオ−９−ホスフア
ビシクロ［４，２，１］ノナン 実施例１と同様にして９−（１，２−ジメトキ
シカルボニル）エチル−９−ホスフアビシクロ
［３，３，１］ノナン及び９−（１，２−ジメトキ
シカルボニル）エチル−９−ホスフアビシクロ
［４，２，１］ノナンの混合物275ｇ（0.962モル）
を含有するトルエン溶液を得た。次いでこの溶液
に硫黄粉末30.8ｇ（当モル）を１時間にて添加し
て反応させた。この反応も上述の酸化反応と同様
に発熱を伴うため水冷により反応温度を70℃以下
に保つた。その後、加熱して70℃で１時間反応を
熟成させた。反応の完結は反応液の一滴を二硫化
炭素に滴下し、三価ホスフインによる赤色の呈色
がないことで確認した。得られた反応混合物のト
ルエン及び低沸点物質を減圧にて留去することに
より９−（１，２−ジメトキシカルボニル）エチ
ル−９−チオ−９−ホスフアビシクロ［３，３，
１］ノナン及び９−（１，２−ジメトキシカルボ
ニル）エチル−９−チオ−９−ホスフアビシクロ
［４，２，１］ノナンの混合物からなる黄色の粘
稠な液体30.3ｇを得た。これは出発原料９−ホス
フアビシクロ［３，３，１］ノナン及び９−ホス
フアビシクロ［４，２，１］ノナンに対して95.3
重量％に相当する。GC−MAS分析の結果、分子
量は318であり、理論値と一致することが確認さ
れた。また、元素分析の結果は下記の如くであつ
た。赤外吸収スペクトルを第２図に示す。 実測値（重量％） 計算値（重量％） Ｃ 53.40 52.83 Ｈ 7.01 7.28 Ｐ 9.33 9.73 Ｓ 9.72 10.07 （注） 計算値は９−（１，２−ジメトキシカル
ボニル）エチル−９−チオ−９−ホスフアビシ
クロ［３，３，１］ノナン及び９−（１，２−
ジメトキシカルボニル）エチル−９−チオ−９
−ホスフアビシクロ［４，２，１］ノナンとし
てのものである。 ［発明の効果］ 本発明にかかる９−ホスフアビシクロノナン誘
導体は新規化合物であり、これは二官能性である
ため、高分子用モノマー、高分子架橋剤あるいは
農薬中間体として有用なものである。 例えば、高分子化合物に対する反応型難燃剤と
しては本化合物と多価アルコールを重縮合させ、
ポリエステル化合物とし難燃性を付与した繊維や
樹脂とすることができ、また高分子架橋剤として
はポリビニルアルコール等の架橋剤として用いる
ことができ、また本化合物と多価アミン類とを重
縮合させてポリアミドの繊維や樹脂を得ることが
できる。
したところ、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は一般式(1) ［式中、R1及びR2はＨまたはC1〜C4のアルキル
基であるが、R1及びR2が共にＨであることはな
く、ＸはＯまたはＳであり、また２本の……はＰ
原子と結合するＣ原子の位置が異なる異性体があ
ることを表す］で示される９−ホスフアビシクロ
ノナン誘導体にかかるものである。 更に、本発明は９−ホスフアビシクロノナンと
一般式(2)R1OOCOH＝CHCOOR2［式中、R1及び
R2は上述と同意義をもつ］で示される不飽和脂
肪族ジカルボン酸エステルとを反応させて、 一般式(3) ［式中、R1及びR2は上述の同意義をもち、また
２本の……はＰ原子と結合するＣ原子の位置が異
なる異性体があることを表す］で示される化合物
を得、次いで該化合物を酸化または硫化反応させ
ることを特徴とする、 一般式(1) ［式中、R1及びR2は上述の同意義をもち、Ｘは
ＯまたはＳであり、また２本の……はＰ原子と結
合するＣ原子の位置が異なる異性体があることを
表す］で示される９−ホスフアビシクロノナン誘
導体の製造方法にかかるものである。 ［作用］ 本発明における出発原料の１つである９−ホス
フアビシクロノナンは構造異性体をとり、９−ホ
スフアビシクロ［３，３，１］ノナンまたは９−
ホス・フアビシクロ［４，２，１］ノナンの２種
がある。 他の出発原料たる前記一般式(2)の不飽和脂肪族
ジカルボン酸エステルもマレイン酸エステルまた
はフマル酸エステルの異性体をとる。 これらのエステル化体はモノアルキルエステル
またはジアルキルエステルのいずれであつてもよ
く、また、そのアルキル基はC1〜C4の範囲内に
ある。 従つて、マレイン酸エステルを代表して、その
具体的を挙げれば、マレイン酸モノエステル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸モノプロピル、マレ
イン酸ジプロピル、マレイン酸モノブチルまたは
マレイン酸ジブチル等である。なお、フマル酸エ
ステルもこれと同様であることを理解されたい。 本発明は上記２種の出発原料を反応させるに当
たり、反応は本反応に不活性な有機溶媒中で行な
われるが、かかる溶媒として例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、iso−オ
クタンまたはシクロヘキサン等の飽和炭化水素
類、メタノール、エタノール、プロパノール、エ
チルエーテルまたはテトラヒドロフラン等の含酸
素炭化水素類が挙げられる。 本反応における第１工程は９−ホスフアビシク
ロノナンの酸化を防ぐために反応系内を窒素ガス
等の不活性ガスまたは還元性ガスで置換した非酸
素ガス雰囲気にして行なわれる。 反応方式としては撹拌下で９−ホスフアビシク
ロノナン及び不活性溶媒液に不飽和脂肪族ジカル
ボン酸エステルを徐々に添加して行なうことが一
般的であるが、その逆に９−ホスフアビシクロノ
ナンを添加するか、または９−ホスフアビシクロ
ノナン及び不飽和脂肪族ジカルボン酸エステルを
同時に添加することによつて行なうこともでき
る。 本反応は発熱的に進行して目的物を生成する
が、反応を完結させるためには所定の温度で充分
撹拌熟成させることが好ましい。 この場合、反応進行状況を調べるためには例え
ばガスクロマトグラフイーで系を追跡し、原料の
一方が消失した時点を反応完結点とする。 上記の反応における条件は特に限定されるもの
ではないが、反応割合としては９−ホスフアビシ
クロノナン１モルに対し不飽和脂肪族ジカルボン
酸エステル原料0.5〜２モル、好ましくは１〜0.5
の範囲のほぼ化学量輪量ないし少過剰でよく、温
度は常温ないし100℃、好ましくは70〜80℃の範
囲がよい。温度が低すぎると反応速度が極めて遅
くなり、また逆に高いとマレイン酸エステルなど
のエステル原料の重合による副反応が考えられる
ために好ましくない。 また、反応時間は反応温度、その他の条件によ
り変化するが、例えば60℃では15時間程度、80℃
では６〜７時間程度である。 なお、上記の反応処理において、次工程である
酸化処理または硫化処理の第２工程を並行して行
なつてもある程度目的生成物を得ることができる
が、副反応を伴い結果的に目的生成物の収率が低
下するので第１工程では、まず上述の一般式(3)の
中間体を高収率で得ることが必要である。 次に、第２工程は上記の反応により得られた一
般式(3)の中間体に酸化剤または硫化剤を存在させ
て酸化反応または硫化反応を行なうものである。
この反応処理は第１工程とは異なり極めて速やか
に行なわれる。 酸化剤は特に限定されるものではないが、酸素
ガス、過酸化水素、有機過酸化物等が好適であ
り、また空気酸化でもよい。また、硫化剤として
はコロイド硫黄、硫黄粉末等の単体硫黄や各種多
硫化物が挙げられる。 本反応はいずれの場合も激しい発熱を伴うので
撹拌下冷却しながら、徐々に行なうことが好まし
い。 反応終了後は暫時熟成のため撹拌を続け、次い
で常時により溶媒や未反応物を分離し、また要す
れば精製操作を行なつて目的物である９−ホスフ
アビシクロノナン誘導体である白色または黄色の
結晶体を得ることができる。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ９−（１，２−ジメトコキシカルボニル）エチ
ル−９−オキソ−９−ホスフアビシクロ［３，
３，１］ノナン及び９−（１，２−ジメトキシ
カルボニル）エチル−９−オキソ−９−ホスフ
アビシクロ［４，２，１］ノナン 撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素
ガス導入管を備えた四口フラスコに窒素ガスを導
通し、系内を窒素ガスで置換した。次いで９−ホ
スフアビシクロ［３，３，１］ノナン及び９−ホ
スフアビシクロ［４，２，１］ノナンの混合物の
37.7％トルエン溶液377ｇ（１モル）を上記四口
フラスコに仕込んだ。窒素雰囲気を保ち、マレイ
ン酸ジメチル（純度95％の試薬）159ｇ（純度換
算1.05モル）を30分間にわたり滴下して反応させ
た。発熱に伴い、温度は57℃まで上昇した。更
に、反応混合物を80℃に加熱し、５時間熟成し
た。反応の完結はガスクロマト分析により原料の
９−ホスフアビシクロ［３，３，１］ノナン及び
９−ホスフアビシクロ［４，２，１］ノナンとマ
レイン酸ジメチルのピークが消滅し、生成物の９
−（１，２−ジアルコキシカルボニル）エチル−
９−ホスフアビシクロ［３，３，１］ノナン及び
９−（１，２−ジメトキシカルボニル）エチル−
９−ホスフアビシクロ［４，２，１］ノナンのピ
ークが生長することで確認した。 次いで、この溶液に35重量％過酸化水素93.5ｇ
（当モル）を１時間にわたり滴下して酸化した。
この酸化処理は激しい発熱反応であるため水冷に
より温度を70℃以下に保つた。反応の完結は反応
液の一滴を二硫化炭素に滴下し、三価ホスフイン
による赤色の呈色がないことで確認した。反応液
は懸濁状となるが、撹拌を止めることにより水層
とトルエン層に分離した。分液ロートに移し、９
−（１，２−ジメトキシカルボニル）エチル−９
−オキソ−９−ホスフアビシクロ［３，３，１］
ノナン及び９−（１，２−ジメトキシカルボニル）
エチル−９−オキソ−９−ホスフアビシクロ
［４，２，１］ノナンを含有する水層を分液した。 一方、トルエン層にも少量の生成物が含まれる
ので水で抽出して水層に合わせた。この水層より
水を留去することにより９−（１，２−ジメトキ
シカルボニル）エチル−９−オキソ−９−ホスフ
アビシクロ［３，３，１］ノナン及び９−（１，
２−ジメトキシカルボニル）エチル−９−オキソ
−９−ホスフアビシクロノナンの混合物からなる
黄色の粘稠な液体279ｇを得た。これは出発原料
の９−ホスフアビシクロ［３，３，１］ノナン及
び９−ホスフアビシクロ［４，２，１］ノナンに
対して 92.4重量％の収率に相当する。 この粘稠な液体をメタノールに一度溶解し、し
かる後メタノールを留去すると結晶化し、白色結
晶が得られ、その融点は60〜75℃を示した。但
し、潮解性が強く、乾燥空気中あるいは窒素ガス
中のみで結晶形を保つことができた。GC−MAS
分析の結果、分子量は302であり、理論値と一致
することが確認された。また、元素分析の結果を
以下に記載する。また、赤外吸収スペクトルを第
１図に示した。 実測値（重量％） 計算値（重量％） Ｃ 56.09 55.62 Ｈ 7.12 7.67 Ｐ 9.80 10.25 （注） 計算値は９−（１，２−ジメトキシカル
ボニル）エチル−９−オキソ−９−ホスフアビ
シクロ［３，３，１］ノナン及び９−（１，２
−ジメトキシカルボニル）エチル−９−オキソ
−９−ホスフアビシクロ［４，２，１］ノナン
としてのものである。 実施例 ２ ９−（１，２−ジメトキシカルボニル）エチル
−９−チオソ−９−ホスフアビシクロ［３，
３，１］ノナン及び９−（１，２−ジメトキシ
カルボニル）エチル−９−チオ−９−ホスフア
ビシクロ［４，２，１］ノナン 実施例１と同様にして９−（１，２−ジメトキ
シカルボニル）エチル−９−ホスフアビシクロ
［３，３，１］ノナン及び９−（１，２−ジメトキ
シカルボニル）エチル−９−ホスフアビシクロ
［４，２，１］ノナンの混合物275ｇ（0.962モル）
を含有するトルエン溶液を得た。次いでこの溶液
に硫黄粉末30.8ｇ（当モル）を１時間にて添加し
て反応させた。この反応も上述の酸化反応と同様
に発熱を伴うため水冷により反応温度を70℃以下
に保つた。その後、加熱して70℃で１時間反応を
熟成させた。反応の完結は反応液の一滴を二硫化
炭素に滴下し、三価ホスフインによる赤色の呈色
がないことで確認した。得られた反応混合物のト
ルエン及び低沸点物質を減圧にて留去することに
より９−（１，２−ジメトキシカルボニル）エチ
ル−９−チオ−９−ホスフアビシクロ［３，３，
１］ノナン及び９−（１，２−ジメトキシカルボ
ニル）エチル−９−チオ−９−ホスフアビシクロ
［４，２，１］ノナンの混合物からなる黄色の粘
稠な液体30.3ｇを得た。これは出発原料９−ホス
フアビシクロ［３，３，１］ノナン及び９−ホス
フアビシクロ［４，２，１］ノナンに対して95.3
重量％に相当する。GC−MAS分析の結果、分子
量は318であり、理論値と一致することが確認さ
れた。また、元素分析の結果は下記の如くであつ
た。赤外吸収スペクトルを第２図に示す。 実測値（重量％） 計算値（重量％） Ｃ 53.40 52.83 Ｈ 7.01 7.28 Ｐ 9.33 9.73 Ｓ 9.72 10.07 （注） 計算値は９−（１，２−ジメトキシカル
ボニル）エチル−９−チオ−９−ホスフアビシ
クロ［３，３，１］ノナン及び９−（１，２−
ジメトキシカルボニル）エチル−９−チオ−９
−ホスフアビシクロ［４，２，１］ノナンとし
てのものである。 ［発明の効果］ 本発明にかかる９−ホスフアビシクロノナン誘
導体は新規化合物であり、これは二官能性である
ため、高分子用モノマー、高分子架橋剤あるいは
農薬中間体として有用なものである。 例えば、高分子化合物に対する反応型難燃剤と
しては本化合物と多価アルコールを重縮合させ、
ポリエステル化合物とし難燃性を付与した繊維や
樹脂とすることができ、また高分子架橋剤として
はポリビニルアルコール等の架橋剤として用いる
ことができ、また本化合物と多価アミン類とを重
縮合させてポリアミドの繊維や樹脂を得ることが
できる。
第１図は実施例１における９−ホスフアビシク
ロノナン誘導体の赤外吸収スペクトルを示すグラ
フ図であり、第２図は実施例２における９−ホス
フアビシクロノナン誘導体の赤外吸収スペクトル
を示すグラフ図である。
ロノナン誘導体の赤外吸収スペクトルを示すグラ
フ図であり、第２図は実施例２における９−ホス
フアビシクロノナン誘導体の赤外吸収スペクトル
を示すグラフ図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) ［式中、R1及びR2はＨまたはC1〜C4のアルキル
基であるが、R1及びR2が共にＨであることはな
く、ＸはＯまたはＳでり、また２本の……はＰ原
子と結合するＣ原子の位置が異なる異性体がある
ことを表す］で示される９−ホスフアビシクロノ
ナン誘導体。 ２ 一般式(1)で示される化合物が９−（１，２−
ジアルコキシカルボニル）エチル−９−オキソ−
９−ホスフアビシクロ［３，３，１］ノナンまた
は９−（１，２−ジアルコキシカルボニル）エチ
ル−９−チオ−９−ホスフアビシクロ［３，３，
１］ノナンである特許請求の範囲第１項記載の９
−ホスフアビシクロノナン誘導体。 ３ 一般式(1)で示される化合物が９−（１，２−
ジアルコキシカルボニル）エチル−９−オキソ−
９−ホスフアビシクロ［４，２，１］ノナンまた
は９−（１，２−ジアルコキシカルボニル）エチ
ル−９−チオ−９−ホスフアビシクロ［４，２，
１］ノナンである特許請求の範囲第１項記載の９
−ホスフアビシクロノナン誘導体。 ４ ９−ホスフアビシクロノナンと一般式(2)
R1OOCCH＝CHCOOR2［式中、R1及びR2はＨま
たはC1〜C4のアルキル基であるが、R1及びR2が
共にＨであることはない］で示される不飽和脂肪
族ジカルボン酸エステルとを反応させて、一般式
(3) ［式中、R1及びR2は上述と同意義をもち、また
２本の……はＰ原子と結合するＣ原子の位置が異
なる異性体があることを表す］で示される化合物
を得、次いで該化合物を酸化または硫化反応させ
ることを特徴とする、 一般式(1) ［式中、R1及びR2は上述と同意義をもち、Ｘは
ＯまたはＳであり、また２本の……はＰ原子と結
合するＣ原子の位置が異なる異性体があることを
表す］で示される９−ホスフアビシクロノナン誘
導体の製造方法。 ５ ９−ホスフアビシクロノナンが９−ホスフア
ビシクロ［３，３，１］ノナンである特許請求の
範囲第４項記載の９−ホスフアビシクロノナン誘
導体の製造方法。 ６ ９−ホスフアビシクロノナンが９−ホスフア
ビシクロ［４，２，１］ノナンである特許請求の
範囲第４項記載の９−ホスフアビシクロノナン誘
導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16121885A JPS6222792A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | ９−ホスフアビシクロノナン誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16121885A JPS6222792A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | ９−ホスフアビシクロノナン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222792A JPS6222792A (ja) | 1987-01-30 |
| JPH0453873B2 true JPH0453873B2 (ja) | 1992-08-27 |
Family
ID=15730862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16121885A Granted JPS6222792A (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | ９−ホスフアビシクロノナン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6222792A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009292131A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Canon Inc | 光学走査装置及び画像形成装置 |
-
1985
- 1985-07-23 JP JP16121885A patent/JPS6222792A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6222792A (ja) | 1987-01-30 |
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