【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔技術分野〕
本発明は感熱記録材料に関するものである。
〔従来技術〕
一般に、感熱記録材料は、加熱によつて発色画
像を形成し得る感熱発色層を紙、合成紙、プラス
チツクフイルム又は金属蒸着紙等の支持体上に設
けたものであり、これは単に加熱するだけで記録
が得られるため、図書、文書などの複写には勿論
のこと、電子計算機、フアクシミリ、各種計測器
の出力記録並びに身分証明書、定期券、乗車券等
の書込み等に広く用いられている。これらの感熱
記録材料として、従来より多くのものが実用に供
せられているが、その代表例としては、高級脂肪
酸の金属塩と没食子酸の組合せ、ジアゾ化合物と
カツプリング剤の組合せ及びラクトン、ラクタム
又はスピロピラン還を有するロイコ染料と有機酸
の組合せ等が知られている。
〔目的〕
本発明は、過酸化ベンゾイルとナフトール系化
合物との発色反応を利用した感熱記録材料の発色
画像濃度を向上を目的とする。
〔構成〕
本発明によれば、支持体上に、過酸化ベンゾイ
ルと、過酸化ベンゾイルと熱時反応して発色する
ナフトール系化合物と、金属塩化物とを含有する
感熱発色層を設けたことを特徴とする感熱記録材
料が提供される。
本発明の感熱記録材料は、過酸化ベンゾイルと
ナフトール系化合物との発色反応を利用するもの
である。この発色反応の機構は明らかでないが、
両者の反応により、新たな可視部光吸収を示す共
鳴構造を持つた生成物が生じたためと考えられ
る。この発色反応を利用した感熱記録材料は鮮明
な画像を与えるとともに、耐有機溶剤性にも優れ
ているが、加像濃度がロイコ染料系のものに比べ
やや劣るという欠点があつた。本発明者はこの点
を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、金属塩化物
がこの発色反応を促進させる効果を持ち、従つ
て、これを過酸化ベンゾイル及びナフトール系化
合物を主成分として含有する感熱発色層中に含有
せしめることにより、画像濃度を向上し得ること
を見出し本発明を完成させるに到つた。
本発明で用いるナフトール系化合物は、熱時過
酸化ベンゾイルと反応し発色するものであり、α
−ナフトール、β−ナフトール及びこれらの誘導
体である。ナフトール誘導体としては、例えば、
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のヒドロキシ
ナフトエ酸の各種アミド、例えば、ナフトール
AS、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシ−２−ナフト
アミド、Ｎ−ピロピル−３−ヒドロキシ−２−ナ
フトアミド、Ｎ−γ−モリホリノプロピル−２−
ヒドロキシ−３−ナフトアミド等が挙げられる。
本発明においては、ナフトール系化合物と過酸化
ベンゾイルの使用割合は、両者が熱時反応して発
色するに適当な割合であれば良く、通常、ナフト
ール系化合物１重量部に対し過酸化ベンゾイルは
0.05〜50重量部用いられる。
又、金属塩化物としては、塩化亜鉛、塩化ス
ズ、塩化ニツケル、塩化カルシウム等が挙げられ
る。これら金属塩化物の使用割合は、過酸化ベン
ゾイル１重量部に対し0.1〜10重量部好ましくは
0.5〜５重量部が好ましい。0.1重量部より少ない
と画像の鮮明性アツプの効果が弱く、10重量部を
越えると画像の鮮明性が逆に落ちてしまい、かつ
支持体（紙の場合）の腰が弱くなつてしまうとい
う欠点が生ずる。
本発明に用いる支持体は、従来の感熱記録材料
において慣用のもの、例えば、紙、合成紙、プラ
スチツクフイルム、金属蒸着紙、布等が用いられ
る。
本発明においては、前記過酸化ベンゾイル及び
ナフトール系化合物を支持体上に結合支持させる
ために、ロイコ染料を用いた感熱記録材料におい
て慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、
例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びそ
の誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリア
クリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ベタジエン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタク
リレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチ
レン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテ
ツクスを用いることができる。
また、本発明においては、前記過酸化ベンゾイ
ル及びナフトール系化合物と共に、必要に応じ、
更に、ロイコ染料を用いた感熱記録材料に慣用さ
れる補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、
熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することがで
きる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カ
ルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、ク
レー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムや
シリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
き、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸
又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、
各種ワツクス類、芳香族カルボン酸とアミンとの
縮合物、安息香酸フエニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタ
ル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性
有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つも
のが挙げられる。
本発明の感熱記録材料は、上記した各成分を含
む感熱発色層塗布液を支持体上に塗布、乾燥する
ことにより製造される。
〔効果〕
本発明によれば、即ち、過酸化ベンゾイルとナ
フトール系化合物との発色反応を利用した感熱記
録材料の感熱発色層中に金属塩化物を含有せしめ
たことにより、画像濃度の向上がもたらされると
同時に、地肌濃度も低く、耐有機溶剤性の良い安
価な感熱記録材料が得られる。
〔実施例〕
次に本発明の実施例により更に詳細に説明す
る。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準で
ある。
実施例 １
下記組成を有する混合物をそれぞれボールミル
で24時間粉砕、分散してＡ液並びにＢ液を調製
し、得られたＡ液並びにＢ液を更に１：１で混合
して感熱発色層塗布液を調製した。
〔Ａ液〕
過酸化ベンゾイル ４部
ヒドロキシエチルセルロース（10％水溶液）10部
水 36部
〔Ｂ液〕
α−ナフトール ５部
塩化亜鉛 ３部
メチルセルロース（５％水溶液） 20部
炭酸カルシウム １部
水 21部
次に、感熱発色層塗布液を上質紙（坪量50ｇ／
m2）の片面に塗布、乾燥して付着量７ｇ／m2の感
熱発色層を持つ感熱記録材料を得た。
実施例 ２
下記Ｃ液及びＤ液を調製し、これを実施例１の
Ａ液及びＢ液に代えて使用し、実施例１と同様に
して本発明の感熱記録材料を得た。
〔Ｃ液〕
過酸化ベンゾイル ４部
ステアリン酸アミド ２部
ポリビニルアルコール（10％水溶液） 10部
水 34部
〔Ｄ液〕
β−ナフトール ５部
塩化カルシウム ２部
シリカ微粉末 １部
メチルセルロース（５％水溶液） 20部
水 22部
実施例 ３
実施例１のＢ液を下記Ｅ液にした他は全て実施
例１と同操作で感熱記録材料を得た。
〔Ｅ液〕
３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド（ナフトー
ル−AS） ７部
尿素−ホルマリン樹脂微粉末 １部
Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン １部
塩化亜鉛 ４部
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アンモニ
ウム塩（10％水溶液） 25部
水 12部
比較例 １
実施例１のＡ液の過酸化ベンゾイルの代りにク
リスタルバイオレツトラクトン（ロイコ染料）を
用いた他は全て実施例１と同様にして比較用の感
熱記録材料を得た。
比較例 ２
実施例１のＢ液から塩化亜鉛を除いた他は実施
例１と同操作で比較用の感熱記録材料を得た。
以上により得られた本発明及び比較用の感熱記
録材料を試料として、発色性及び耐有機溶剤性の
試験を行つた。結果を表−１に示す。なお、発色
試験は、各試料を、熱傾斜試験機〔(株)東洋精機製
作所製〕を使用して150℃、２Kg／cm2、１秒の条
件下で印字し、その時の画像濃度、地肌濃度をマ
クベスRD−514濃度計を使用して測定すること
により行つた。又、耐有機溶剤製はエタノールを
画像部、非画像部に滴下し、自然乾燥後の画像及
び地肌濃度を測定して判定した。
[Technical Field] The present invention relates to a heat-sensitive recording material. [Prior Art] In general, a heat-sensitive recording material is one in which a heat-sensitive coloring layer capable of forming a colored image by heating is provided on a support such as paper, synthetic paper, plastic film, or metal-deposited paper. Records can be obtained simply by heating, so it can be used not only for copying books and documents, but also for recording the output of computers, facsimile machines, various measuring instruments, and writing on ID cards, commuter passes, train tickets, etc. It is used. A large number of these heat-sensitive recording materials have been put into practical use, and representative examples include combinations of metal salts of higher fatty acids and gallic acid, combinations of diazo compounds and coupling agents, and lactones and lactams. Alternatively, a combination of a leuco dye having a spiropyran ring and an organic acid is known. [Objective] The purpose of the present invention is to improve the color image density of a heat-sensitive recording material using a color reaction between benzoyl peroxide and a naphthol compound. [Structure] According to the present invention, a heat-sensitive coloring layer containing benzoyl peroxide, a naphthol compound that develops color by reacting with benzoyl peroxide when heated, and a metal chloride is provided on a support. A thermosensitive recording material having the following characteristics is provided. The heat-sensitive recording material of the present invention utilizes a color-forming reaction between benzoyl peroxide and a naphthol compound. Although the mechanism of this color reaction is not clear,
This is thought to be due to the reaction between the two, producing a product with a new resonance structure that absorbs light in the visible region. Heat-sensitive recording materials that utilize this color-forming reaction provide clear images and have excellent resistance to organic solvents, but they have the disadvantage that the image density is slightly inferior to that of leuco dye-based materials. As a result of intensive research aimed at improving this point, the present inventor found that metal chlorides have the effect of accelerating this coloring reaction, and therefore, we have developed a thermosensitive resin containing benzoyl peroxide and naphthol compounds as main components. The present inventors have discovered that image density can be improved by incorporating it into the coloring layer, and have completed the present invention. The naphthol-based compound used in the present invention reacts with benzoyl peroxide when heated and develops color.
-naphthol, β-naphthol and their derivatives. Examples of naphthol derivatives include:
Various amides of hydroxynaphthoic acids such as 3-hydroxy-2-naphthoic acid, e.g. naphthol
AS, N-ethyl-3-hydroxy-2-naphthamide, N-pyropyl-3-hydroxy-2-naphthamide, N-γ-morpholinopropyl-2-
Examples include hydroxy-3-naphthamide.
In the present invention, the naphthol compound and benzoyl peroxide may be used in an appropriate ratio so that the two react with each other when heated to form a color. Usually, the benzoyl peroxide is used per part by weight of the naphthol compound.
0.05 to 50 parts by weight are used. Further, examples of metal chlorides include zinc chloride, tin chloride, nickel chloride, calcium chloride, and the like. The proportion of these metal chlorides used is preferably 0.1 to 10 parts by weight per 1 part by weight of benzoyl peroxide.
0.5 to 5 parts by weight is preferred. If it is less than 0.1 parts by weight, the effect of increasing image clarity will be weak, and if it exceeds 10 parts by weight, the image clarity will decrease and the support (in the case of paper) will become weak. occurs. The support used in the present invention includes those commonly used in conventional heat-sensitive recording materials, such as paper, synthetic paper, plastic film, metal-deposited paper, and cloth. In the present invention, in order to bind and support the benzoyl peroxide and naphthol compounds on the support, various binders commonly used in heat-sensitive recording materials using leuco dyes can be used as appropriate.
For example, polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic amide/acrylic ester copolymer, acrylic amide/ Water-soluble polymers such as acrylic acid ester/methacrylic acid terpolymer, styrene/maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene/maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, etc. Others, polyvinyl acetate,
polyurethane, styrene/betadiene copolymer,
Latexes such as polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene/vinyl acetate copolymer, styrene/butadiene/acrylic copolymer, etc. can be used. In addition, in the present invention, along with the benzoyl peroxide and naphthol compounds, if necessary,
Furthermore, auxiliary additive components commonly used in heat-sensitive recording materials using leuco dyes, such as fillers, surfactants,
A thermofusible substance (or lubricant), etc. can be used in combination. In this case, fillers include, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, and surface-treated inorganic fine powders such as calcium carbonate and silica. In addition, organic fine powders such as urea-formalin resin, styrene/methacrylic acid copolymer, and polystyrene resin can be mentioned, and examples of thermofusible substances include higher fatty acids or their esters, amides, or metal salts. Besides,
Various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, phenyl benzoate, higher linear glycols, dialkyl 3,4-epoxy-hexahydrophthalates, higher ketones, other thermofusible organic compounds, etc. Examples include those with a melting point of about 50 to 200°C. The heat-sensitive recording material of the present invention is produced by applying a heat-sensitive coloring layer coating solution containing the above-mentioned components onto a support and drying it. [Effect] According to the present invention, image density is improved by incorporating a metal chloride into the heat-sensitive coloring layer of a heat-sensitive recording material that utilizes a color-forming reaction between benzoyl peroxide and a naphthol compound. At the same time, an inexpensive heat-sensitive recording material with low background density and good organic solvent resistance can be obtained. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail using Examples. Note that all parts and percentages below are based on weight. Example 1 Liquids A and B were prepared by grinding and dispersing mixtures having the following compositions in a ball mill for 24 hours, and the resulting liquids A and B were further mixed at a ratio of 1:1 to prepare a heat-sensitive coloring layer coating liquid. was prepared. [Liquid A] Benzoyl peroxide 4 parts Hydroxyethyl cellulose (10% aqueous solution) 10 parts Water 36 parts [Liquid B] α-Naphthol 5 parts Zinc chloride 3 parts Methyl cellulose (5% aqueous solution) 20 parts Calcium carbonate 1 part Water 21 parts Next Then apply the heat-sensitive coloring layer coating solution to high-quality paper (basis weight 50g/
m 2 ) and dried to obtain a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive coloring layer with a coating weight of 7 g/m 2 . Example 2 The following liquids C and D were prepared and used in place of liquids A and B in Example 1 to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention in the same manner as in Example 1. [Liquid C] Benzoyl peroxide 4 parts Stearic acid amide 2 parts Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) 10 parts Water 34 parts [Liquid D] β-naphthol 5 parts Calcium chloride 2 parts Fine silica powder 1 part Methyl cellulose (5% aqueous solution) 20 parts water 22 parts Example 3 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following liquid E was used instead of liquid B in example 1. [Liquid E] 3-hydroxy-2-naphthanilide (naphthol-AS) 7 parts Urea-formalin resin fine powder 1 part N-octadecylcarbamoylbenzene 1 part Zinc chloride 4 parts Isobutylene-maleic anhydride copolymer ammonium salt (10% Aqueous solution) 25 parts Water 12 parts Comparative Example 1 A heat-sensitive recording material for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that crystal violet lactone (leuco dye) was used instead of benzoyl peroxide in Solution A of Example 1. I got it. Comparative Example 2 A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 1, except that zinc chloride was removed from Solution B in Example 1. The heat-sensitive recording materials of the present invention and comparative heat-sensitive recording materials obtained as described above were used as samples to conduct tests for color development and organic solvent resistance. The results are shown in Table-1. In the color development test, each sample was printed using a thermal gradient tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of 150℃, 2Kg/cm 2 , and 1 second, and the image density and background color at that time were printed. Concentrations were determined by measuring using a Macbeth RD-514 densitometer. For organic solvent-resistant products, ethanol was dropped onto the image area and non-image area, and the image and background density were measured after air drying.
【表】
表−１の結果からわかるように、本発明の感熱
記録材料は鮮明な且つ耐溶剤性に優れた画像を与
える。[Table] As can be seen from the results in Table 1, the heat-sensitive recording material of the present invention provides clear images with excellent solvent resistance.