【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、エタノールの脱水反応方法に関し、
さらに詳しくはエタノールの脱水反応によりエチ
レンを製造する際に用いられて活性の低下した触
媒を交換するに際して、触媒交換量の低減が可能
であり、効率的に交換しうるようなエタノールの
脱水反応方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点
エタノールの脱水反応によりエチレンを生成す
る一方法として管式外部加熱反応器を用いる方法
が知られている。この反応は、通常、アルミナ、
シリカ・アルミナ、ゼオライト類、固体リン酸な
どの固体触媒の存在下に、気相系で行なわれる。
上記のような固体触媒を用いてエタノールの脱
水反応を行なうと、反応時間の経過とともに触媒
活性が低下し、エチレンの収率が低下してくると
いう大きな問題点があつた。時間の経過とともに
触媒活性が低下するのは、触媒上に炭素質などの
未同定物質が析出してくるためであろうと考えら
れている。
このような触媒活性の低下は、本発明者らの検
討によれば、管式反応器中に充填された触媒層の
すべての部分で均一に生ずるのではなく、触媒層
の後方部分すなわち出口部分で触媒劣化が顕著に
生じ、触媒層の前方部分すなわち入口部分では触
媒劣化はほとんど生じないことが見出された。
ところで従来、上記のようなエタノールの脱水
反応は、触媒が充填された管式外部加熱反応器を
用いて、原料エタノールを該反応器の上方より供
給することにより行なわれてきた。このようにし
てエタノールの脱水反応を行なうと、上述したよ
うに触媒劣化は触媒層の出口部分すなわち下方部
分でのみ生ずることになる。このように劣化した
触媒を反応器から取り出して交換しようとする
と、劣化した触媒は反応器の下方から取り出さな
ければらず、この際触媒層の上部に位置する活性
低下のない触媒も同時に反応器の下方から取り出
されてしまう。このため触媒を全量新しい触媒と
交換せねばならない。また取り出された触媒を再
生する場合には、その再生操作は劣化した触媒お
よびまだ充分に優れた活性を有する触媒の混合物
に加えられることになり、触媒の再生操作には大
きな無駄が含まれている。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点
を解決しようとするものであつて、管式外部加熱
反応器を用いて固体触媒の存在下にエタノールの
脱水反応を行なうに際して、活性低下のない触媒
は反応器から取り出すことなく、活性の低下した
触媒のみを取り出すことができ、したがつて触媒
交換量の低減化が計られ、さらには触媒の再生操
作も効率的に行なうことができるような、エタノ
ールの脱水反応方法を提供することを目的として
いる。
発明の概要
本発明に係るエタノールの脱水反応方法は、固
体触媒が充填された管式外部加熱反応器を用いて
エタノールの脱水反応によりエチレンを製造する
に際して、原料エタノールが反応器中で上昇流を
形成するように原料エタノールを反応器の下部か
ら導入して反応を行ない、触媒活性の低下が生じ
た際に、活性の低下した触媒を反応器上部から取
り出すとともに活性低下のない触媒は反応器に残
し、次いで反応器上部から新たに調製した触媒あ
るいは再生された触媒を補充した後、次のエタノ
ールの脱水反応を行なうことを特徴としている。
発明の具体的説明
以下本発明に係るエタノールの脱水反応方法に
ついて具体的に説明する。
本発明に係るエタノールの脱水反応を行なうに
際して、第１図に示すような管式外部加熱反応器
１が用いられる。この反応器１は、通常、多管式
であつて、その下部には原料エタノールの導入口
２が設けられており、また上部にはエチレンなど
の生成ガス導出口３が設けられている。また原料
エタノールを予熱して該反応器１に導入するた
め、エタノールと生成ガスとの熱交換を行なう熱
交換器４が反応器１に併設されており、さらに該
反応器１に反応熱を供給するための加熱装置５が
反応器１に連設されている。なおエチレンを含む
生成ガスは、分離塔６により水が除去され、エチ
レンが得られる。
反応器１の内部には、エタノールの脱水反応に
用いられる固体触媒（図示せず）が充填されてい
る。
このような固体触媒としては、具体的には、γ
−アルミナなどのアルミナ類、シリカ−アルミ
ナ、ゼオライト類、固体リン酸などが用いられ、
このうち特にアルミナ類が好ましい。
上記のような触媒を用いたエタノールの脱水反
応は、通常の条件を採用することにより行なわれ
る。具体的には300〜450℃の温度で、0.5〜20
Kg／cm2Ｇの圧力で原料エタノールをLHSVが0.1
〜2.0時間-1となるような供給速度で触媒層に供
給することにより行なわれる。
上記のような触媒を用いて、エタノールの脱水
反応を行なうと、エタノールの転化率が99％、エ
チレンの収率も93〜95％になるような条件を選ん
で開始しても、長時間にわたつて使用すると、触
媒活性は次第に低下し、エタノールの転化率は85
〜87％程度に低下し、エチレンの収率も75〜77％
程度まで低下してくる。
このように触媒活性が低下してくるのは、触媒
表面に炭素質などの未同定物質が析出してくるた
めであろうと考えられる。
ところで本発明者らの検討によれば、上記のよ
うな触媒活性の低下は、管式反応器１に充填され
た触媒層のすべての部分で均一に生ずるのではな
く、触媒層の入口部分すなわち触媒層の下方部分
では触媒劣化はほとんど生じておらず、一方エタ
ノールの転化率が高くなる触媒層の出口部分すな
わち触媒層の上方部分では触媒劣化が顕著に生じ
ていることが見出された。これらのことは、たと
えば触媒層の温度分布と、触媒上に析出した炭素
質未同定物質の含有量との関係を調べることによ
り確かめられる。この触媒層の温度分布と、触媒
上に析出した炭素質未同定物質の含有量との関係
を第２図に示す。
本発明では、上記のようにして劣化した触媒の
交換を以下のようにして行なう。すなわち触媒活
性が低下した触媒は、触媒層の上方部分を占めて
おり、一方触媒活性が低下していない触媒は触媒
層の下方部分を占めているため、反応器１の上部
から活性が低下した劣化触媒を取り出し、この際
触媒層の下方部分を占めている活性が低下してい
ない触媒は取り出すことなくそのまま反応器に残
す。
反応器１の上部から劣化触媒を取り出すには、
たとえば反応器１の上部に設けられたフランジを
開放し、各反応器から劣化触媒を吸引すればよ
い。
本発明では、上記のように劣化した触媒のみを
反応器１の上部から取り出すが、触媒が劣化して
いるか否かの判断は、たとえば、触媒上に析出し
た炭素質未同定物質量が１〜５重量％好ましくは
１〜３重量％さらに好ましくは２重量％を超えて
いるか否かを目安として行なうことができる。触
媒上に析出した炭素質未定物質量がたとえば５重
量％を超えると、触媒活性はかなり低下している
と判断することができ、また触媒上に析出した炭
素質未同定物質量がたとえば１重量％未満であれ
ば、触媒活性はほほとんど低下していないと判断
することができる。具体的には、γ−アルミナ触
媒を用いてエタノールの脱水反応を3000時間行な
つた場合に、炭素質未同定物質析出量が２重量％
以上である触媒を劣化触媒とすれば、触媒層の約
半分が劣化触媒であり、残りの約半分が未劣化触
媒である。
実際には、たとえば反応管の上部から触媒を一
定の高さごとに分割して抜き出し、その抜き出し
都度、触媒上の炭素質未同定物質量を分析して、
所定量以下になるまで同様にして抜き出し、所定
量以下になつた時点でそれ以後の触媒は反応管に
残すようにすればよい。
また多管式の反応器の場合には、その中の１つ
の反応管について前記と同様にして炭素質未同定
物質が所定量以下になる位置を見い出し、他の反
応管については、触媒を分割して炭素未同定物質
を分析することなく、前記の位置と同等のところ
まで触媒を抜き出すようにすることもできる。
また、たとえば１つの反応管について、触媒を
一定の高さごとに分割して全量抜き出し、各区分
ごとに触媒上の炭素質未同定物質量を分析して、
触媒層の各位置と炭素質未同定物質量との関係
や、さらに必要により触媒層の温度分布との関係
を求めておき、次回の触媒交換時にはこれらの関
係から取り出す位置を定めることもできる。
このようにして反応器の上部から劣化触媒を取
り出し、活性の低下していない触媒を反応器に残
し、次いで反応器の上部から、新たに調製した触
媒あるいは再生された触媒を補充する。補充する
触媒の量は、反応器の上部から取り出した劣化触
媒の量とほぼ等しい。
劣化触媒を反応器の上方から取り出す際に及び
新たな触媒あるいは再生した触媒を反応器中に補
充する際に、反応器中に窒素、アルゴン、二酸化
炭素などの不活性ガスを流しておくことが好まし
い。
このように劣化触媒の反応器上部からの取り出
し時および新たな触媒あるいは再生した触媒の補
充時に、反応器中に窒素などの不活性ガスを流し
ておくと、次のエタノールの脱水反応では、エタ
ノール転化率およびエチレン収率が高まるため好
ましい。もし上記の触媒の交換時に触媒が多量の
酸素と接触すると、エチレン収率が大きく低下す
るとともにエタノール転化率もやや低下してしま
う。
また、上述の如く不活性ガスを流しながら触媒
の交換作業を実施することは酸欠などの点から回
避したい場合には、次のような処理を行なうこと
が好ましい。即ち、触媒が劣化して交換が必要に
なつたならば、エタノールの脱水反応を停止した
後、反応器内の触媒を300〜600℃で窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素などの不活性ガスあるいはスチー
ムで処理することにより触媒上に付着している炭
素質などの末同定物質の一部を除去又は変質さ
せ、その後、冷却して、触媒の交換作業を行なう
ようにする。このように予め不活性ガスあるいは
スチームで処理しておくと、触媒はそれ以後空気
に触れても変質せず安定である。従つてそれ以後
触媒の交換作業を空気中で行なつても次回の反応
では良好なエタノールの転化率およびエチレン収
率で達成することができる。
不活性ガスあるいはスチームによる処理では、
GHSVは100〜1000時間-1程度であることが好ま
しく、触媒と不活性ガスあるいはスチームとの接
触時間は、未同定物質の付着量および処理条件
（温度、GHSV）などによつて異なるが、通常は
12時間以上はかかり、24〜72時間程度が必要にな
る。
このようにして劣化触媒の交換が終了したら再
びこの反応器を用いてエタノールの脱水反応を行
なう。
上記のようにして反応器から取り出された劣化
触媒には、必要により再生処理が加えられる。
劣化触媒を再生する場合、触媒を反応器から取
り出す前に予め上述のように不活性ガスあるいは
スチーム処理を行なつておくことが好ましい。又
は反応器から取り出す際に不活性ガス雰囲気中に
保つたまま再生装置に導入して、通常の酸素含有
ガスによる再生を行なう前に、上述の不活性ガス
あるいはスチーム処理を行ない、次いで通常の酸
素含有ガスにより触媒上に付着した残りの未同定
物質を燃焼除去させることにより新しい触媒と同
等の性能を有する触媒に再生される。
発明の効果
本発明に係るエタノールの脱水反応によれば、
原料エタノールが反応器中で上昇流を形成するよ
うに原料エタノールを反応器の下部から導入して
エタノールの脱水反応を行ない、触媒活性の低下
が生じた際に、活性の低下した触媒を反応器上部
から取り出すとともに活性の低下していない触媒
は反応器に残し、次いで反応器上部から新たに調
製した触媒あるいは再生された触媒を補充して、
次のエタノールの脱水反応を行なつているので、
活性低下のない触媒は反応器から取り出されるこ
となく、活性の低下した触媒のみを新たに調製し
た触媒あるいは再生された触媒と交換することが
でき、したがつて触媒交換量の低減化が計られる
とともにその交換も容易に行なうことができる。
さらに取り出した触媒は活性の低下した触媒のみ
であるので、触媒の再生を行なう場合には、その
再生操作を効率的に行なうことができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。
参考例 １
γ−アルミナ触媒（直径３mm、高さ３mm）１
を充填した管式外部加熱反応器の下部からエタノ
ールを1.0／時間の速度で供給し、該反応器中
に上昇流を生じさせ、圧力５Kg／cm2Ｇ、温度400
℃で3000時間反応を行なつて劣化を加速した。
劣化を加速した後、370℃の温度でエタノール
の脱水反応を行なわせて、エタノール転化率、エ
チレン収率を測定した。その際の反応結果を表１
に示すとともに、触媒層の温度分布を第２図に示
す。反応停止後、γ−アルミナ触媒を反応器上部
から一定の高さごとに分割して抜き出し、各区分
ごとに炭素質未同定物質の触媒上への析出量を測
定した。
結果を第２図に示す。
実施例 １
参考例１と同様にして3000時間のエタノールの
脱水反応を行なつた後、反応器上部から炭素質未
同定物質の析出量が２重量％以上であるγ−アル
ミナ触媒を吸引して取り出した。この取り出した
γ−アルミナ触媒の量は、全触媒量の約半分であ
つた。
その後新たに調製したγ−アルミナ触媒を充填
して、370℃で参考例１と同様にしてエタノール
の脱水反応を行なつた。定常状態に達した後、
（約200時間後）のエタノールの転化率、エチレン
収率、副生するC4 =収率を測定し、表１に示す。
触媒の交換時に不活性ガスは供給しなかつた。
実施例 ２
実施例１において、触媒の交換時に不活性ガス
を反応管の下部から供給しながら行なつた以外
は、実施例１と同様にしてエタノールの転化率、
エチレン収率および副生するC4 =収率を測定し
た。
結果を表１に示す。
実施例 ３
実施例１において、3000時間エタノールの脱水
反応を行なつた後、GHSV300時間-1、370℃にて
窒素ガスを50時間流すことにより、不活性ガス処
理を行ない、次いで冷却して、触媒の交換を行な
つた以外は実施例１と同様にしてエタノール転化
率、エチレン収率および副生するC4 =収率を測定
した。
結果を表１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to an ethanol dehydration reaction method,
More specifically, an ethanol dehydration reaction method that allows for a reduction in the amount of catalyst exchange and efficient exchange when replacing the catalyst whose activity has decreased due to the use in the production of ethylene through the ethanol dehydration reaction. Regarding. Technical Background of the Invention and its Problems A method using a tubular externally heated reactor is known as one method for producing ethylene through the dehydration reaction of ethanol. This reaction usually involves alumina,
It is carried out in a gas phase system in the presence of a solid catalyst such as silica/alumina, zeolites, or solid phosphoric acid. When the ethanol dehydration reaction is carried out using a solid catalyst such as the one described above, a major problem arises in that the catalytic activity decreases as the reaction time progresses, resulting in a decrease in the yield of ethylene. It is thought that the catalyst activity decreases over time because unidentified substances such as carbonaceous substances precipitate on the catalyst. According to studies conducted by the present inventors, such a decrease in catalyst activity does not occur uniformly in all parts of the catalyst bed packed in the tubular reactor, but rather in the rear part of the catalyst bed, that is, the exit part. It has been found that catalyst deterioration occurs markedly in the catalytic converter, while catalyst deterioration hardly occurs in the front portion of the catalyst layer, that is, the inlet portion. Conventionally, the dehydration reaction of ethanol as described above has been carried out by using a tubular external heating reactor filled with a catalyst and supplying raw material ethanol from above the reactor. When the ethanol dehydration reaction is carried out in this manner, catalyst deterioration occurs only at the outlet portion, that is, the lower portion, of the catalyst layer, as described above. When trying to take out the degraded catalyst from the reactor and replace it, the degraded catalyst must be taken out from the bottom of the reactor, and at this time, the catalyst located at the top of the catalyst layer with no decrease in activity is also removed from the reactor at the same time. It is taken out from below. Therefore, the entire amount of catalyst must be replaced with a new catalyst. Moreover, when the removed catalyst is regenerated, it is added to a mixture of degraded catalyst and catalyst that still has good activity, and the catalyst regeneration operation involves a large amount of waste. There is. Purpose of the Invention The present invention aims to solve the problems associated with the prior art as described above, and includes the following steps when dehydrating ethanol in the presence of a solid catalyst using a tubular external heating reactor. It is possible to take out only the catalyst whose activity has decreased without taking out the catalyst whose activity has not decreased from the reactor, thereby reducing the amount of catalyst replacement, and furthermore, the catalyst regeneration operation can be carried out efficiently. The purpose of the present invention is to provide a method for dehydrating ethanol. Summary of the Invention The ethanol dehydration reaction method according to the present invention involves the production of ethylene through the dehydration reaction of ethanol using a tubular externally heated reactor filled with a solid catalyst. The reaction is carried out by introducing the raw material ethanol from the bottom of the reactor so that the catalyst is formed, and when a decrease in catalyst activity occurs, the catalyst with decreased activity is taken out from the top of the reactor, and the catalyst with no decrease in activity is transferred to the reactor. It is characterized in that the remaining ethanol is left in the reactor, and then a freshly prepared catalyst or a regenerated catalyst is replenished from the upper part of the reactor, and then the next ethanol dehydration reaction is carried out. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The ethanol dehydration reaction method according to the present invention will be specifically described below. When carrying out the ethanol dehydration reaction according to the present invention, a tubular external heating reactor 1 as shown in FIG. 1 is used. This reactor 1 is usually of a multi-tubular type, and has an inlet 2 for raw ethanol at its lower part, and an outlet 3 for produced gas such as ethylene at its upper part. In addition, in order to preheat the raw material ethanol and introduce it into the reactor 1, a heat exchanger 4 for exchanging heat between the ethanol and the produced gas is installed in the reactor 1, and further supplies reaction heat to the reactor 1. A heating device 5 for heating is connected to the reactor 1. Note that water is removed from the generated gas containing ethylene in the separation column 6, and ethylene is obtained. The inside of the reactor 1 is filled with a solid catalyst (not shown) used for the dehydration reaction of ethanol. Specifically, such solid catalysts include γ
-Aluminas such as alumina, silica-alumina, zeolites, solid phosphoric acid, etc. are used,
Among these, aluminas are particularly preferred. The dehydration reaction of ethanol using the catalyst as described above is carried out under conventional conditions. Specifically, at a temperature of 300-450℃, 0.5-20
The LHSV of raw ethanol is 0.1 at a pressure of Kg/cm 2 G.
This is done by feeding the catalyst layer at a feed rate of ~2.0 h -1 . When the dehydration reaction of ethanol is carried out using the above-mentioned catalyst, even if the conditions are selected such that the conversion rate of ethanol is 99% and the yield of ethylene is 93-95%, it will take a long time. When used over time, the catalyst activity gradually decreases, and the ethanol conversion rate decreases to 85%.
The yield of ethylene decreased to ~87%, and the yield of ethylene was also 75-77%.
It will decrease to a certain extent. This decrease in catalytic activity is thought to be due to the precipitation of unidentified substances such as carbon on the catalyst surface. According to the studies conducted by the present inventors, the above-mentioned decrease in catalyst activity does not occur uniformly in all parts of the catalyst bed filled in the tubular reactor 1, but in the inlet part of the catalyst bed, i.e. It has been found that catalyst deterioration hardly occurs in the lower part of the catalyst layer, whereas catalyst deterioration occurs significantly in the outlet part of the catalyst layer where the conversion rate of ethanol is high, that is, in the upper part of the catalyst layer. These things can be confirmed, for example, by examining the relationship between the temperature distribution of the catalyst layer and the content of unidentified carbonaceous substances deposited on the catalyst. FIG. 2 shows the relationship between the temperature distribution of this catalyst layer and the content of unidentified carbonaceous substances deposited on the catalyst. In the present invention, the catalyst deteriorated as described above is replaced as follows. In other words, the catalyst whose catalytic activity has decreased occupies the upper part of the catalyst layer, while the catalyst whose catalytic activity has not decreased occupies the lower part of the catalyst layer, so the activity has decreased from the upper part of the reactor 1. The deteriorated catalyst is taken out, and at this time, the catalyst occupying the lower part of the catalyst layer whose activity has not decreased is left in the reactor as it is without being taken out. To take out the degraded catalyst from the top of reactor 1,
For example, a flange provided at the top of the reactor 1 may be opened and the deteriorated catalyst may be sucked from each reactor. In the present invention, only the degraded catalyst is taken out from the upper part of the reactor 1 as described above, but determining whether or not the catalyst has deteriorated can be done, for example, by determining whether the amount of carbonaceous unidentified substances precipitated on the catalyst is As a guideline, it is possible to determine whether the amount exceeds 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, and more preferably 2% by weight. When the amount of carbonaceous unidentified substances deposited on the catalyst exceeds, for example, 5% by weight, it can be determined that the catalytic activity has decreased considerably. %, it can be determined that the catalyst activity has hardly decreased. Specifically, when dehydrating ethanol using a γ-alumina catalyst for 3000 hours, the amount of unidentified carbonaceous substances precipitated was 2% by weight.
If the catalyst described above is a deteriorated catalyst, about half of the catalyst layer is a deteriorated catalyst, and the remaining half is an undegraded catalyst. In reality, for example, the catalyst is extracted from the upper part of the reaction tube in sections of a certain height, and each time the catalyst is extracted, the amount of unidentified carbonaceous substances on the catalyst is analyzed.
The catalyst may be extracted in the same manner until the amount is below a predetermined amount, and when the amount is below the predetermined amount, the remaining catalyst may be left in the reaction tube. In addition, in the case of a multi-tubular reactor, the position where the unidentified carbonaceous substance is below the specified amount is found in one of the reaction tubes in the same way as above, and the catalyst is divided into other reaction tubes. It is also possible to extract the catalyst to the same position as above without analyzing the carbon unidentified substance. In addition, for example, for one reaction tube, the catalyst is divided into sections of a certain height and the entire amount is extracted, and the amount of unidentified carbonaceous substances on the catalyst is analyzed for each section.
The relationship between each position of the catalyst layer and the amount of unidentified carbonaceous substances, and also the relationship with the temperature distribution of the catalyst layer if necessary, can be determined, and the position from which to take out the catalyst can be determined based on these relationships when the next catalyst is replaced. In this way, the degraded catalyst is removed from the top of the reactor, leaving the catalyst whose activity has not decreased in the reactor, and then refilled with freshly prepared or regenerated catalyst from the top of the reactor. The amount of catalyst to be replenished is approximately equal to the amount of degraded catalyst removed from the top of the reactor. An inert gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide, etc. may be flowed into the reactor when removing the degraded catalyst from the top of the reactor and when replenishing the reactor with new or regenerated catalyst. preferable. If an inert gas such as nitrogen is flowed into the reactor when taking out the degraded catalyst from the top of the reactor and when replenishing new or regenerated catalyst, in the next ethanol dehydration reaction, the ethanol This is preferable because it increases the conversion rate and ethylene yield. If the catalyst comes into contact with a large amount of oxygen during the above-mentioned catalyst exchange, the ethylene yield will be greatly reduced and the ethanol conversion rate will also be slightly reduced. Furthermore, if it is desired to avoid replacing the catalyst while flowing an inert gas as described above from the viewpoint of oxygen deficiency, it is preferable to perform the following treatment. That is, if the catalyst deteriorates and needs to be replaced, after stopping the ethanol dehydration reaction, the catalyst in the reactor is heated to 300-600°C with an inert gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide, or steam. The treatment removes or alters some of the carbonaceous substances and other substances adhering to the catalyst, and then it is cooled and the catalyst is replaced. If the catalyst is treated in advance with an inert gas or steam in this way, it will not change in quality and will remain stable even if it comes into contact with air thereafter. Therefore, even if the catalyst is subsequently replaced in air, good ethanol conversion and ethylene yield can be achieved in the next reaction. Treatment with inert gas or steam
The GHSV is preferably about 100 to 1000 hours -1 , and the contact time between the catalyst and the inert gas or steam varies depending on the amount of unidentified substances deposited and the processing conditions (temperature, GHSV), etc. teeth
It takes more than 12 hours, and about 24 to 72 hours. After the replacement of the deteriorated catalyst is completed in this manner, the dehydration reaction of ethanol is performed again using this reactor. The deteriorated catalyst taken out from the reactor as described above is subjected to regeneration treatment if necessary. When regenerating a deteriorated catalyst, it is preferable to perform inert gas or steam treatment in advance as described above before taking the catalyst out of the reactor. Or, when taken out from the reactor, it is kept in an inert gas atmosphere and then introduced into the regenerator, and before being regenerated with a normal oxygen-containing gas, it is subjected to the above-mentioned inert gas or steam treatment, and then is treated with a normal oxygen-containing gas. By burning off the remaining unidentified substances adhering to the catalyst using the gas contained therein, the catalyst is regenerated into a catalyst with the same performance as a new catalyst. Effects of the Invention According to the ethanol dehydration reaction according to the present invention,
The raw ethanol is introduced from the bottom of the reactor so that it forms an upward flow in the reactor, and the dehydration reaction of ethanol is carried out. When a decrease in catalyst activity occurs, the catalyst with decreased activity is transferred to the reactor. The catalyst is taken out from the top and the catalyst whose activity has not decreased is left in the reactor, and then freshly prepared or regenerated catalyst is replenished from the top of the reactor.
Since we are performing the following ethanol dehydration reaction,
The catalyst with no decrease in activity is not removed from the reactor, and only the catalyst with decreased activity can be replaced with a newly prepared or regenerated catalyst, thus reducing the amount of catalyst replacement. At the same time, it can be easily replaced.
Furthermore, since the catalyst taken out is only the catalyst whose activity has decreased, when the catalyst is regenerated, the regeneration operation can be carried out efficiently. EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Reference example 1 γ-alumina catalyst (diameter 3 mm, height 3 mm) 1
Ethanol was fed at a rate of 1.0/hour from the bottom of a tubular externally heated reactor filled with ethanol to create an upward flow in the reactor at a pressure of 5 kg/cm 2 G and a temperature of 400 ml.
The reaction was carried out at ℃ for 3000 hours to accelerate the deterioration. After accelerating the deterioration, ethanol was dehydrated at a temperature of 370°C, and the ethanol conversion rate and ethylene yield were measured. Table 1 shows the reaction results.
Figure 2 shows the temperature distribution of the catalyst layer. After the reaction was stopped, the γ-alumina catalyst was extracted from the top of the reactor in sections at a given height, and the amount of unidentified carbonaceous substances deposited on the catalyst was measured for each section. The results are shown in Figure 2. Example 1 After carrying out the dehydration reaction of ethanol for 3000 hours in the same manner as in Reference Example 1, a γ-alumina catalyst with an amount of precipitated carbonaceous unidentified substances of 2% by weight or more was sucked from the upper part of the reactor. I took it out. The amount of the γ-alumina catalyst taken out was about half of the total amount of catalyst. Thereafter, a freshly prepared γ-alumina catalyst was filled, and an ethanol dehydration reaction was carried out at 370°C in the same manner as in Reference Example 1. After reaching steady state,
The ethanol conversion rate, ethylene yield, and by-product C 4 = yield were measured (after about 200 hours) and are shown in Table 1. No inert gas was supplied during catalyst exchange. Example 2 The ethanol conversion rate and
Ethylene yield and by-product C 4 = yield were measured. The results are shown in Table 1. Example 3 In Example 1, after dehydrating ethanol for 3000 hours, an inert gas treatment was performed by flowing nitrogen gas at GHSV 300 hours -1 and 370°C for 50 hours, and then cooling. The ethanol conversion rate, ethylene yield, and by-product C 4 = yield were measured in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was replaced. The results are shown in Table 1. 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は、本発明に係るエタノールの脱水反応
を行なうのに用いられる反応装置を示す説明図で
あり、第２図は、触媒層の各位置と、触媒層の温
度分布との関係および触媒層の各位置と炭素質未
同定物質の含有量との関係を示す図である。
１……管式外部加熱反応器、２……導入口、３
……導出口、４……熱交換器、５……加熱装置。
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a reaction apparatus used to perform the ethanol dehydration reaction according to the present invention, and FIG. 2 shows the relationship between each position of the catalyst layer and the temperature distribution of the catalyst layer, and the catalyst FIG. 3 is a diagram showing the relationship between each position of a layer and the content of an unidentified carbonaceous substance. 1...Tubular external heating reactor, 2...Inlet, 3
... outlet, 4 ... heat exchanger, 5 ... heating device.
【特許請求の範囲】[Claims]
１ ビフエニルと、ポリイソプロピルベンゼン又
はプロピレンおよびポリイソプロピルベンゼンと
を固体酸触媒の存在下に、反応温度130〜280℃で
反応させることを特徴とするイソプロピルビフエ
ニル類の製造方法。
２ （イソプロピル基＋プロピレン）／（ビフエ
ニル＋ポリイソプロピルベンゼン）＝0.5〜３（モ
ル比）となるように原料を使用する特許請求の範
囲第１項記載のイソプロピルビフエニル類の製造
方法。
３ ビフエニルおよびポリイソプロピルベンゼン
に対し0.1〜30wt％の固体酸触媒を使用する特許
請求の範囲第１項記載のイソプロピルビフエニル
類の製造方法。
４ 固体酸触媒は、アンモニア吸着熱が85Kジユ
ール／モル以上の酸点を触媒１Kg当たり0.1〜３
モル有するものである特許請求の範囲第１項記載
のイソプロピルビフエニル類の製造方法。
1. A method for producing isopropylbiphenyls, which comprises reacting biphenyl with polyisopropylbenzene or propylene and polyisopropylbenzene in the presence of a solid acid catalyst at a reaction temperature of 130 to 280°C. 2. The method for producing isopropylbiphenyls according to claim 1, wherein the raw materials are used so that (isopropyl group + propylene)/(biphenyl + polyisopropylbenzene) = 0.5 to 3 (molar ratio). 3. The method for producing isopropylbifhenyls according to claim 1, which uses 0.1 to 30 wt% of a solid acid catalyst based on biphenyl and polyisopropylbenzene. 4 The solid acid catalyst contains 0.1 to 3 acid sites with a heat of adsorption of ammonia of 85 Kjoule/mol or more per 1 kg of catalyst.
The method for producing isopropyl biphenyl according to claim 1, wherein the isopropyl biphenyl has a molar content.