JPH0461882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は酸性多糖類の不溶化方法に関する。 酸性多糖類とはカルボキシル基、硫酸基、リン
酸基のような酸性置換基を有する多糖類を示し、
一般には水に溶解して食品用増粘剤、ゲル化剤と
して使用されているが、近年さらに該酸性多糖類
の水溶液から繊維状、フイルム状、球状等の不溶
化物を製造して食品、医薬、農薬分野等多方面に
使用されるようになつている。中でも球状物は模
造食品、芳香剤、徐放性医・農薬、クロマトグラ
フイー充填剤さらには酵素、酵母菌体の固定化等
種々の用途に供されている。 〔従来技術〕 多糖類球状物はゲル化能を有する多糖類の水溶
液を適当な形状・寸法のノズルから滴下して該多
糖類のゲル化剤を含有する水溶液等に接触させて
ゲル化させる方法で製造される。 多糖類を金属イオンでゲル化させる例としては
例えば特公昭57−18867号を挙げることができる。 多糖類としてはカラギーナン、アルギン酸ナト
リウムやペクチンが用いられているが、カラギー
ナンが強固なゲルを形成することから特にカラギ
ーナンを用いた不溶化物が要望されている。また
多糖類を所望の形態にするためノズルやダイスか
ら押出す時には水溶液の流動性が必要であり、カ
ラギーナンとしてはナトリウムをカウンターカチ
オンとするナトリウム型カラギーナンが用いられ
る。ナトリウム型カラギーナンはカリウム、カル
シウム、アンモニウム、アルミニウム等の水溶性
塩の水溶液に接触させてゲル化させることができ
るが、カリウム、カルシウム、アンモニウム等の
塩でゲル化させた場合は例えば50倍量程度の水中
で攪拌すると溶解してしまい、不溶化酵素基材や
徐放剤に用いる場合等に不都合を生じる。 一方アルミニウム塩でゲル化させるとこのよう
なことはなく、またアルミニウム塩はカラギーナ
ンのみならずアルギン酸ナトリウム、ペクチンを
はじめとした種々の酸性多糖類を不溶化できると
いう特徴がある。しかし水溶性アルミニウム塩の
水溶液はいずれもPH２乃至３という強い酸性を示
し、このため水溶性アルミニウム塩で多糖類をゲ
ル化させると多糖類が劣化して不溶化物の強度低
下をもたらすという欠点がある。さらに球状物等
では呈味成分、賦香成分、薬効成分、酵素、菌体
等を添加したものが実用上多いが、このような物
質の中にはこのような強い酸性雰囲気では性能の
低下をもたらすものあるいは失活して用をなさな
くなるものも多々ある。一方これをさけるために
PHを４以上にするとアルミニウムイオンが水酸化
アルミニウムとして沈澱するため酸性多糖類を効
率的に不溶化することが出来ない。アルミニウム
塩による多糖類の不溶化は簡便で優れた方法であ
るにもかかわらず上記の欠点のため広く実用化さ
れるにはいたつていない。 以上球状物について述べたが、この事情は球状
物のみならず酸性多糖類から繊維やフイルムを製
造する場合においても全く同様である。 酸性多糖類からなる繊維、フイルムは衣料・資
材用、食用の他酵素・菌体や薬効成分を固定化す
る基材として用いられており、アルミニウム塩が
不溶化に用いられるが、不溶化時に強い酸性にさ
らされる上記の欠点も同様有している。 〔発明の目的〕 即ち本発明の目的は従来のアルミニウム塩によ
る不溶化における利点は保持したまま上記欠点の
ない酸性多糖類の不溶化方法を提供することにあ
り、さらに詳しくはアルミニウム塩を用いてPH４
乃至10の領域で酸性多糖類を不溶化する方法を提
供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の要旨は酸性多糖類水溶液をアルミニウ
ム塩と該アルミニウム塩の可溶化試薬とを含有す
るPH４乃至10の水溶液に接触せしめることを特徴
とする酸性多糖類の不溶化方法にある。 本発明に用いられる酸性多糖類としてはカラギ
ーナン、フアーセレラン、寒天、アルギン酸ナト
リウム、ペクチン、アラビアガム、キサンタンガ
ム、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、あるいはカ
ルボキシメチル化セルロース、カルボキシメチル
化でん粉、カルボキシメチル化グア、硫酸化セル
ロース、硫酸化でん粉、硫酸化寒天、リン酸化セ
ルロース、リン酸化でん粉のような化学的に酸性
基を導入した多糖類を例示することができる。 この中では不溶化物の強度が優れるという点で
カラギーナンを用いることが好ましい。またカラ
ギーナンの中では水溶液の流動性に優れるという
点でナトリウムをカウンターカチオンとするナト
リウム型カツパカラギーナンが好ましい。 酸性多糖類の水溶液における濃度は２乃至10％
であり、２％未満では不溶化時の形態維持性が不
充分となり、10％を越えると該水溶液の流動性が
乏しくなり好ましくない。特に球状物を製造する
場合は球形状を整えるために３乃至10％とするこ
とが好ましい。 該水溶液には酸性多糖類が不溶化しない程度で
あればメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトンのような親水性有機溶剤を加えてお
いてもよく、また不溶化物の用途に応じて呈味成
分、賦香成分、薬効成分、酵素あるいは菌体を溶
解又は分散させてもよい。 該酸性多糖類水溶液を加温することは流動性を
高める上で有効であるが、酸性多糖類や添加物質
の劣化、変質、失活、逃散のないよう配慮する必
要がある。 酸性多糖類を所望の形で不溶化するためにはま
ず適当な形状のノズル、ダイスから滴下あるいは
押出してアルミニウム塩と該アルミニウム塩の可
溶化試薬とを含有する水溶液に接触せしめる。例
えば外層と内層とで組成の異なる複合球状物を得
る場合は複合ノズルを用いて滴下すればよい。 本発明で用いられるアルミニウム塩としては塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウムのような水溶性アルミニウム塩が好ましく
用いられるが、単独では水に溶け難いアルミニウ
ムであつても可溶化試薬の存在下で溶解するもの
例えば水酸化アルミニウムも用いることができ
る。また上記のアルミニウム塩の複数を組合せて
用いることもできる。該アルミニウム塩の水溶液
における濃度は0.05乃至２モル／である。0.05
モル／未満ではゲル化作用が不充分であり、良
好な不溶化物が得難く、また２モル／を越えて
もゲル化作用の向上が見られないだけでなく可溶
化試薬の量もより多く必要となるため経済的に不
利となる。 可溶化試薬としてはPH４乃至10の範囲で実質的
にアルミニウムイオンが水中で溶解するあるいは
溶解状態を保てるものであればどのようなものも
用いることができるが、ヒドロキシポリカルボン
酸及びその塩が毒性の少い点で好ましい。さらに
その中ではクエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びその
ナトリウム又はカリウム塩がより好ましく用いら
れる。これらの中から複数を組合せて用いてもよ
い。 酸性多糖類としてカラギーナンを用いる場合は
可溶化試薬としてヒドロキシポリカルボン酸のカ
リウム塩を用いると不溶化物の強度が高くなると
いう利点がある。可溶化試薬はPH４〜10の領域で
共存するアルミニウムイオンを溶解状態に保つに
必要な量加えればよく、例えばクエン酸塩を可溶
化試薬とする場合はアルミニウムイオン１モルに
対してクエン酸イオン１乃至５モル用いればよ
い。１モル未満ではアルミニウムイオンの溶解が
不充分であり、５モルをこえて用いてもそれ以上
何らの効果も期待できない。 アルミニウム塩と可溶化試薬を上記のような配
合で水に加えて攪拌するとアルミニウム塩が単独
では水酸化アルミニウムとして沈澱するPH４〜10
の領域でもアルミニウムイオンと可溶化試薬とが
錯体を形成して安定な水溶液となる。 多糖類水溶液を所望の形状にしてこの水溶液に
接触せしめると多糖類はその形状でゲル化してと
り出せるようになる。しかしこの状態では大量の
水に接触させると溶解してしまう。すなわち可溶
化試薬共存化ではアルミニウムイオンは可溶化試
薬と安定な錯体を形成し、酸性多糖類水溶液と接
触せしめてもフリーなアルミニウムイオンとして
酸性多糖類と反応できず、酸性多糖類をゲル化せ
しめても不溶化せしめることができないことを示
している。 そこで次にこのゲル化酸性多糖類を水溶性カル
シウム塩水溶液に接触せしめる。 水溶性カルシウム塩としては塩化カルシウム、
硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウ
ムを例示することができる。またこれらの塩を組
合せて用いてもよい。 このような水溶性カルシウム塩水溶液に接触せ
しめるとアルミニウムイオンと可溶化試薬との錯
体が破壊され、アルミニウムイオンが遊離すると
同時に酸性多糖類と反応し、酸性多糖類が不溶化
する。 カルシウムイオン濃度は可溶化試薬の使用量に
よつて異なるが通常は0.005乃至５モル／であ
ることがよい。0.005モル／未満ではアルミニ
ウムイオンと可溶化試薬との錯体の破壊が不充分
であり、５モル／をこえる高濃度にしても不溶
化効果のそれ以上の向上は認められない。カルシ
ウム水溶液はPHを４乃至10の範囲に調整しておく
ことが好ましい。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例において溶解性は球状物100粒（約0.5
ｇ）を室温蒸留水100ml中に分散１時間攪拌した
後溶解状況を確認し、100粒中１粒も溶解あるい
は形状のくずれていないものを不溶、それ以外の
ものは溶解と判定した。 またPHはこの分散液のPHを測定した。 球状物の破壊に要する応力は球状物をレオメー
ターの台上におき、この台を６cm／min押上げて
球状物が破壊された時の応力を求めた。 実施例 １ ペクチン、アルギン酸ナトリウム及びナトリウ
ムをカウンターカチオンとして含有するカツパカ
ラギ−ナンを別個に溶解して各々の４％水溶液を
製造した。 次に塩化アルミニウム６水塩の4.8％（0.2モ
ル／）水溶液（PH2.5）を調製し、これにクエ
ン酸三ナトリウム２水温を17.6％（0.6モル／）
になるように加え、さらに酢酸１％水溶液でPH
7.5に調整した。該混合水溶液は透明であつた。
これを３等分し、上記３種の酸性多糖類水溶液を
直径0.8mmのキヤピラリーを通してそれぞれの混
合水溶液中に適下して約直径２mmの球状物を得
た。 これらの一部をとり塩化カルシウムの2.2％
（0.2モル／）水溶液（PH8.1）中に各々３分間
浸漬した後取り出して本発明による球状物を得
た。 表−１に得られた球状物の性質を示す。 比較例 １ ペクチン、アルギン酸ナトリウム及びナトリウ
ムをカウンターカチオンとして含有するカツパカ
ラギーナンの各々４％水溶液を直径0.8mmのキヤ
ピラリーを通して塩化アルミニウム4.8％水溶液
中に滴下して各々直径約２mmの球状物を得た。 各々の球状物各100粒を蒸留水100ml中に分散し
たところ水に不溶性であるが強酸性であることが
わかつた。 比較例 ２ 実施例１において塩化カルシウムの2.2％水溶
液に浸漬する前の球状物をとり出した。これらの
溶解性を調べたところ中性ではあるが水に溶解す
ることがわかつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１で用いた塩化アルミニウムの代りに硫
酸アルミニウムを用いた以外は実施例１と全く同
様にして球状物を得た。 実施例 ３ ７％のアルギン酸ナトリウム水溶液を20ミクロ
ンの孔径を有する口金より4.8％の塩化アルミニ
ウム（６水塩）と17.6％のクエン酸三ナトリウム
を含有しかつ酢酸でPHを７に調整した凝固液中へ
射出し、然る後2.2％の塩化カルシウムを含有す
る水溶液中に５分間浸漬して繊維を得た。 かかる繊維は75℃の温水にも不溶性で、かつか
かる繊維を分散した液のPHは6.9であつた。 実施例 ４ ５％のカラギーナン水溶液を平板上に0.5mmの
厚さに流延し、然る後95℃の真空乾燥機で２時間
乾燥し剥離して厚み25ミクロンのカラギーナンの
フイルム(A)を得た。 フイルム(A)を塩化アルミニウム（６水塩）の
4.8％（0.2モル／）水溶液（PH2.5）に２分間浸
漬する処理を施してフイルム(B)を得た。 次にフルム(A)を塩化アルミニウム（６水塩）を
4.8％（0.2モル／）とクエン酸三ナトリウムを
17.6％（0.6モル／）含有し、かつ酢酸でPH7.2
に調製した溶液に２分間浸漬してフイルム(C)を得
た。 更にフイルム(C)を塩化カルシウムの2.2％（0.2
モル／）の水溶液中に５分間浸漬してフイルム
(D)を得た。 ４種のフイルム(A)，(B)，(C)，(D)について溶解
性、分散液のPH、引張強度に関する試験を行ない
表−２の結果を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸性多糖類水溶液をアルミニウム塩と該アル
   ミニウム塩の可溶化試薬とを含有するPH４乃至10
   の水溶液に接触せしめた後、水溶性カルシウム塩
   水溶液に接触せしめることを特徴とする酸性多糖
   類の不溶化方法。 ２ 可溶化試薬がアルミニウム塩をPH４乃至10で
   溶解可能であり、アルミニウム塩と該アルミニウ
   ム塩の可溶化試薬とを含有する水溶液がPH４乃至
   10に調整されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の酸性多糖類の不溶化方法。 ３ 酸性多糖類がカウンターカチオンとしてナト
   リウムを含有するカツパカラギーナンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の酸性多糖類の不溶化方法。 ４ アルミニウム塩が塩化アルミニウム、硫酸ア
   ルミニウム、硝酸アルミニウム又はこれらの組合
   せであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載の酸性多糖類の不溶化
   方法。 ５ 可溶化試薬がヒドロキシポリカルボン酸又は
   その塩である特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３項記載の酸性多糖類の不溶化方法。 ６ ヒドロキシポリカルボン酸又はその塩がクエ
   ン酸、酒石酸、リンゴ酸又はそのカリウム塩又は
   ナトリウム塩である特許請求の範囲第５項記載の
   酸性多糖類の不溶化方法。 ７ 水溶性カルシウム塩が塩化カルシウム、硝酸
   カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム又
   はこれらの組合せである特許請求の範囲第１項又
   は第３項記載の酸性多糖類の不溶化方法。 ８ 酸性多糖類を液滴としてアルミニウム塩と該
   アルミニウム塩の可溶化試薬とを含有する水溶液
   に接触せしめることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の酸性多糖類の不溶化方法。