【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
本発明は平版印刷版用処理液に関し、特に沈殿
を防止した平版印刷版用処理液に関するものであ
る。
＜従来の技術＞
従来、平版印刷においては、版材表面を種々の
不感脂化の方法でそれぞれの版材及び印刷方法に
応じて表面処理し、画線部と非画線部の表面の親
水性及び親油性の差を大きくして、水及びインキ
を適用したときに画線部にはインキを受けつけ、
非画線部は受けつけないようにせしめ、このイン
キによつて形成された画像を紙に転写させる方法
であることは周知の通りである。
平版印刷材としてはアルミニウム等金属を主体
としたPS版、酸化亜鉛のごとき光導電性粉末と
樹脂結着剤を感光層とする電子写真オフセツト原
版（マスターペーパー）、特公昭48−30562号の如
き銀塩印刷版、親油性筆記具又はタイプによつて
直接マスターに記入して、印刷原版とする直描マ
スターなどがあり、それぞれ専用の処理液として
種々のものが市販されている。
＜発明が解決しようとする問題点＞
これら各種印刷版用処理液の共通しうる問題点
として、沈殿の発生がある。特にフエロシアン、
フエリシアン化合物を主成分とする処理液は光や
熱によつて著しく沈殿が発生する欠点がある。
従来このような沈殿防止剤としてはE.D.T.A及
びその塩等のキレート剤があるが、処理液組成の
違いや長期間の保存に於いては効果が小さく、満
足しうるものではない。
本発明の目的は長期間の保存に於いても沈殿の
発生や変色のない安定した処理液を提供すること
である。
＜問題点を解決するための手段＞
前記目的を達成するために、本発明は沈殿防止
剤としてヒドロキシエチリデンジフオスフオニツ
ク酸（H.E.D.P.O.）もしくはその塩を処理液中
に加えることにより構成される。その添加量は、
0.1〜50ｇ／好ましくは0.1〜20ｇ／である。
添加量が0.1ｇ／未満であると沈殿防止効果は
なく、50ｇ／を越すと沈殿防止効果には優れて
いるものの不感脂化が低下する。H.E.D.P.O又は
その塩は金属のマスキング剤、安定剤、防錆剤と
して知られている化合物である。特にH.E.D.P.
O.もしくはその塩をフエロシアン化化合物、フ
エリシアン化化合物と併用した場合、H.E.D.P.
O.が光や熱によつて液中で共存するFe+++、Fe++
が紺青を形成する結合を防ぎ、Fe（CN）4- 6及びFe
（CN）3- 6の各イオン間の平行状態を安定に保持す
る。このため変色、沈殿の発生が妨げられ、長期
の保存でも飛躍的に安定した処理液となり、これ
らのフエロシアン化又はフエリシアン化化合物を
用いている処理液へのH.E.D.P.O.の適用は特に
好ましいものである。
又、H.E.D.P.O.及びその塩を0.1〜50ｇ／の
範囲内添加することによつて処理液が本来具備し
ている特性を損なうことはまつたく無い。
本発明の処理液組成物は不感脂化剤としてはフ
エロシアン化ナトリウム、フエロシアン化カリウ
ム、フエリシアン化ナトリウム、フエリシアン化
カリウム等のフエロシアン化化合物、フエリシア
ン化化合物、リン酸第１アンモニウム、リン酸第
２アンモニウム等のリン酸化合物、特開昭53−
127002公報等に記載のフイチン酸、あるいはその
誘導体であるフイチン酸化合物、塩化第２鉄、塩
化第２銅等の多価金属塩、特公昭54−41923、特
公昭54−41924、特開昭54−146105、各公報等に
記載のヘキサアンミンコバルト塩、ヘキサアンミ
ンニツケル塩、E.D.T.A.等のキレート化合物、
又はポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリメタクリル酸、ポリメタアクリル酸ナト
リウム、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム等が
挙げられ、２種以上混合使用してもかまわない。
又、PH調節剤、PH緩衝剤としては無機又は有機
の酸又はその塩があり、単独もしくは混合して用
いる。
例えば、無機酸としては燐酸、硫酸、塩酸、硝
酸など有機酸としては、ギ酸、酢酸、酪酸、吉草
酸、乳酸、酒石酸、プロピオン酸、シユウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フ
タル酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸、
トリカルバリル酸、グリコール酸、チオグリコー
ル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコン酸、ピルビ
ン酸、グルコール酸、サルチル酸、アジピン酸、
ヒドロアクリル酸、グリセリン酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸、ポリアクリル酸などがある。
又、それらの塩としてはアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩等がある。酸解離定数が
10-2〜10-13の酸又は塩が好ましい。
又、湿潤剤及び濡れ剤としてはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、グリセリン、
アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、ア
クリルポリマー、メタノール、エタノール、イソ
及びノルマルプロピルアルコール、トリエタノー
ルアミンなどを加えることができる。
更に防腐剤としてサリチル酸、フエノール、フ
エノールパラ安息香酸ブチル、デヒドロ酢酸ナト
リウム、４−イソチアゾロン−３−オン化合物等
を加えることができる。
又、処理液のPH値は４〜６の範囲で使用するの
が好ましく、不感脂化処理液、あるいは希釈して
湿し水として使用することができる。
＜実施例＞
以下に本発明を実施例、比較例を挙げて具体的
に説明するが、これらは本発明を何ら限定するも
のではない。下記処方の処理液を作製し、平版印
刷機で印刷を行つた。
尚、沈殿防止効果についての試験方法は以下の
通りである。
沈殿発生試験：１自然経過６か月での沈殿発生状
況
：２光経時促進での沈殿発生状況
：３熱経時促進での沈殿発生状況
＊光劣化促進…フエドメーター中に密閉し24時
間放置
＊熱劣化促進…50℃オーブン内に密閉し２週間
放置
判定基準 〇 沈殿が全く発生しない
△ 沈殿が発生する
× 沈殿が著しく発生し、変色する
実施例 １
蒸留水 890ｇ
フエロシアン化ナトリウム 40ｇ
リン酸１ナトリウム30ｇ
グルコン酸ソーダ 10ｇ
マロン酸 25ｇ
H.E.D.P.O. ５ｇ
リン酸でPH4.5に調整する。
実施例 ２
蒸留水 810ｇ
フイチン酸 50ｇ
リン酸３アンモニウム 10ｇ
グリコール酸 20ｇ
グリセリン 10ｇ
H.E.D.P.O. 10ｇ
アンモニア水でPH4.5に調整する。
実施例 ３
蒸留水 965ｇ
クエン酸 ３ｇ
リン酸 ３ｇ
水酸化カリウム ３ｇ
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６ｇ
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム ５ｇ
ヘキサメタリン酸ナトリウム 10ｇ
H.E.D.P.O.−2Na ５ｇ
PH4.2である。
実施例 ４
蒸留水 740ｇ
ヘキサアミンコバルト 50ｇ
リン酸２アンモン 50ｇ
リン酸 40ｇ
マロン酸 10ｇ
エチレングリコール 100ｇ
H.E.D.P.O. 10ｇ
PH5.0である。
比較例 １
蒸留水 830ｇ
フイチン酸 50ｇ
リン酸２アンモニウム 10ｇ
グリコール酸 10ｇ
グリセリン 100ｇ
PH4.4である。
比較例 ２
蒸留水 863ｇ
フエロシアン化ナトリウム 20ｇ
リン酸１アンモニウム 50ｇ
リン酸２アンモニウム 10ｇ
グリセリン 50ｇ
アラビアガム ５ｇ
EDTA−2Na ２ｇ
PH4.4である。
結果を下記の表に示す。
<Industrial Application Field> The present invention relates to a processing liquid for lithographic printing plates, and particularly to a processing liquid for lithographic printing plates that prevents precipitation. <Prior art> Conventionally, in planographic printing, the surface of the plate material is treated with various desensitization methods depending on the respective plate material and printing method, and the surface of the printing area and non-printing area is made hydrophilic. By increasing the difference in oleophilicity and lipophilicity, when water and ink are applied, the printed area will accept ink, and
It is well known that this is a method in which the non-image areas are not accepted and the image formed with this ink is transferred to paper. Lithographic printing materials include PS plates mainly made of metals such as aluminum, electrophotographic offset original plates (master papers) whose photosensitive layers are photoconductive powders such as zinc oxide and resin binders, and Japanese Patent Publication No. 30562/1973. There are silver salt printing plates, direct drawing masters that are used as printing plates by writing directly on the master with a lipophilic writing instrument or a type, and various processing liquids for each are commercially available. <Problems to be Solved by the Invention> A common problem with these various printing plate processing solutions is the occurrence of precipitation. Especially Fuerocian,
A processing solution containing a ferrician compound as a main component has the disadvantage that significant precipitation occurs when exposed to light or heat. Conventionally, there are chelating agents such as EDTA and its salts as such suspending agents, but these are not satisfactory because they are less effective when the treatment solution composition is different or when stored for a long period of time. An object of the present invention is to provide a stable processing solution that does not cause precipitation or discoloration even during long-term storage. <Means for Solving the Problems> In order to achieve the above object, the present invention is constructed by adding hydroxyethylidene diphosphonic acid (HEDPO) or a salt thereof as a suspending agent to the treatment liquid. The amount added is
0.1-50g/preferably 0.1-20g/.
When the amount added is less than 0.1 g/l, there is no effect of preventing precipitation, and when it exceeds 50 g/l, although the anti-settling effect is excellent, desensitization is reduced. HEDPO or its salts are compounds known as metal masking agents, stabilizers, and rust inhibitors. Especially HEDP
When O. or its salt is used in combination with a ferrocyanide compound or a ferricyanide compound, HEDP
Fe +++ , Fe ++ where O. coexists in liquid by light and heat
Prevents the combination of Fe(CN) 4- 6 and Fe to form a deep blue color
(CN) Stably maintains the parallel state between each ion of 3-6 . This prevents the occurrence of discoloration and precipitation, resulting in a processing solution that is dramatically stable even during long-term storage, and the application of HEDPO to processing solutions using these ferrocyanated or ferricyanated compounds is particularly preferable. Further, by adding HEDPO and its salts within the range of 0.1 to 50 g/h, it is unlikely that the inherent characteristics of the treatment liquid will be impaired. In the treatment liquid composition of the present invention, desensitizing agents include ferrocyanide compounds such as sodium ferrocyanide, potassium ferrocyanide, sodium ferrocyanide, potassium ferricyanide, ferrocyanide compounds, primary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, etc. Phosphoric acid compound of
Phytic acid or its derivatives, phytic acid compounds, polyvalent metal salts such as ferric chloride, cupric chloride, etc., as described in Publication No. 127002, etc., Japanese Patent Publication No. 54-41923, Japanese Patent Publication No. 54-41924, Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-1989 -146105, chelate compounds such as hexaammine cobalt salt, hexaammine nickel salt, and EDTA described in various publications,
Alternatively, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polymethacrylic acid, sodium polymethacrylate, alginic acid, sodium alginate, etc. may be mentioned, and two or more kinds thereof may be used in combination. In addition, inorganic or organic acids or salts thereof can be used as PH regulators and PH buffers, and they can be used alone or in combination. For example, inorganic acids include phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid; organic acids include formic acid, acetic acid, butyric acid, valeric acid, lactic acid, tartaric acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, Phthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, fumaric acid,
Tricarballylic acid, glycolic acid, thioglycolic acid, malic acid, citric acid, glyconic acid, pyruvic acid, glycolic acid, salicylic acid, adipic acid,
Examples include hydroacrylic acid, glyceric acid, P-toluenesulfonic acid, and polyacrylic acid. In addition, salts thereof include alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, and the like. The acid dissociation constant is
10 −2 to 10 −13 acids or salts are preferred. In addition, wetting agents and wetting agents include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin,
Gum arabic, carboxymethyl cellulose, acrylic polymers, methanol, ethanol, iso and normal propyl alcohol, triethanolamine, etc. can be added. Furthermore, salicylic acid, phenol, butyl phenol-parabenzoate, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolone-3-one compound, etc. can be added as preservatives. Further, the pH value of the treatment liquid is preferably used within the range of 4 to 6, and it can be used as a desensitizing treatment liquid or diluted as a dampening solution. <Example> The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but these are not intended to limit the present invention in any way. A processing solution with the following formulation was prepared and printed using a lithographic printing machine. In addition, the test method for the precipitation prevention effect is as follows. Precipitation generation test: 1 Condition of precipitation after 6 months of natural aging: 2 Condition of precipitation caused by light aging: 3 Condition of precipitation caused by heat acceleration Acceleration of deterioration... Judgment criteria for leaving in a sealed oven at 50°C for 2 weeks 〇 No precipitation occurs △ Precipitation occurs × Example of significant precipitation and discoloration Example 1 Distilled water 890g Sodium ferrocyanide 40g Monosodium phosphate 30g Sodium gluconate 10g Malonic acid 25g HEDPO 5g Adjust to PH4.5 with phosphoric acid. Example 2 Distilled water 810g Phytic acid 50g Triammonium phosphate 10g Glycolic acid 20g Glycerin 10g HEDPO 10g Adjust to PH4.5 with aqueous ammonia. Example 3 Distilled water 965g Citric acid 3g Phosphoric acid 3g Potassium hydroxide 3g Sodium alkylbenzenesulfonate 6g Sodium dialkylsulfosuccinate 5g Sodium hexametaphosphate 10g HEDPO-2Na 5g PH4.2. Example 4 Distilled water 740g Hexamine cobalt 50g Diammonium phosphate 50g Phosphoric acid 40g Malonic acid 10g Ethylene glycol 100g HEDPO 10g PH5.0. Comparative Example 1 Distilled water 830g phytic acid 50g diammonium phosphate 10g glycolic acid 10g glycerin 100g PH4.4. Comparative Example 2 Distilled water 863g Sodium ferrocyanide 20g Monoammonium phosphate 50g Diammonium phosphate 10g Glycerin 50g Gum Arabic 5g EDTA-2Na 2g PH4.4. The results are shown in the table below.
【表】
＜発明の効果＞
本発明のヒドロキシエチリデンジフオスフオニ
ツク酸ないしはその塩を用いた平版印刷用処理液
は、自然の経時変化、光や熱による経時変化によ
つても沈殿が生じない、印刷物の汚れも発生しな
い処理液であり、さらにH.E.D.P.O.は防腐性も
あることから、通常では防腐剤を用いる必要がな
い利点を有する。[Table] <Effects of the Invention> The lithographic printing processing solution using hydroxyethylidene diphosphonic acid or its salt of the present invention does not cause precipitation even when subjected to natural aging or aging due to light or heat. , it is a processing liquid that does not cause stains on printed matter, and HEDPO also has preservative properties, so it has the advantage that it does not normally require the use of preservatives.