【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
本発明は低吸湿性メタクリル系樹脂の製造方法
に関する。
メタクリル系樹脂は、透明性および耐候性にす
ぐれ、機械的性質、熱的性質等の性質もよく、シ
ート材料や成形材料として照明関係、自動車部
品、電気部品、光学材料などの多方面に使用され
ている。また近年、メタクリル系樹脂が透明性は
じめすぐれた特性を有することからビデオデイス
ク、オーデイオデイスク、コンピユーター用情報
フアイルデイスク等の情報記録媒体用材料として
使用されている。情報記録媒体用材料としては塩
化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフ
イン系樹脂、メタクリル系樹脂等の使用が提案さ
れているが、中でもメタクリル系樹脂は、透明
性、耐候性、耐擦傷性、低複屈折等に優れている
ためレーザー光を用いた情報記録媒体等の光学材
料分野などの用途に適している。
しかしながら、メタクリル系樹脂はポリオレフ
イン系樹脂やポリスチレン系樹脂に比べて吸湿性
が大きく、そのため寸法変化やソリ、あるいは吸
脱湿によるクラツクの発生等の問題点があり、特
に大容量画像フアイル、大容量コンピユーター用
デイスクメモリー等の情報記録媒体用材料のよう
な高度の寸法安定性を要求される分野では吸湿性
の改善が強く要望されている。
＜従来の技術＞
これまで、メタクリル系樹脂の吸湿性の改善に
ついての提案がいくつかなされている。例えば、
特開昭57−186241号、特開昭58−5318号、特開昭
58−13652号等で提案されているメタクリル酸シ
クロヘキシルの共重合体がある。しかしながら、
吸湿性を低減するためにはメタクリル酸シクロヘ
キシルを比較的多量に必要とし、その結果、メタ
クリル系樹脂の耐熱性を低下させることになり使
用範囲の制限を生じるなどの新たな問題が生じ、
さらに改善するを要する。
＜本発明が解決しようとする問題点＞
本発明者らはこのような現状にかんがみ、耐熱
性にすぐれた低吸湿性メタクリル系樹脂を得るべ
く鋭意検討した。
＜問題点を解決するための手段及び作用＞
本発明者らは上記の問題点を解決すべく検討を
重ねた結果、本発明に至つた。すなわち、本発明
は、メタクリル酸メチル（）10〜90重量％、メ
タクリル酸２，４，６−トリブロモフエニル
（）10〜90重量％並びに（）及び（）と共
重合可能なビニル単量体（）０〜40重量％を共
重合してなる低吸湿性メタクリル系樹脂の製造方
法に関するものである。
本発明におけるメタクリル酸メチル（）の割
合は10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％であ
り、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフエニ
ル（）の割合は10〜90重量％、好ましくは20〜
80重量％である。メタクリル酸メチル（）の割
合が10重量％より少ないと生成した共重合体の機
械的性質、成形加工性などが低下し、90重量％よ
り多いと吸湿性の改質効果が損なわれる。メタク
リル酸２，４，６−トリブロモフエニル（）の
割合が90重量％より多いと生成した重合体の機械
的性質、成形加工性などが低下し、10重量％より
少ないと吸湿性の改質効果が出現しない。
本発明の低吸湿性メタクリル系樹脂を得るに際
し、必要に応じて用いることのできる（）およ
び（）と共重合可能なビニル単量体（）とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類やスチ
レン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物が用いられるが、使用割合は40重量％以下であ
る。40重量％より多く用いると耐候性が低下した
り、吸湿性が増大したりするので好ましくない。
本発明に基づいて共重合を行うには、メタクリ
ル系樹脂に関する従来からの公知の重合方法、例
えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などいずれの
方法も用いることができる。即ち、シート材料を
得るためのキヤスト重合による塊状重合の場合に
は、所定割合の単量体混合物にラジカル重合開始
剤を添加してこれをガラスセル中に注入し、数時
間重合を行う。
ラジカル重合開始剤としては、例えば２，2′−
アゾビスイソブチロニトリル、11′−アゾビス−
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，
2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、アゾビスイソブタノールジアセテート等の
アゾ化合物あるいはラウロイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーフタレー
ト、ジ−tert−ブチルパーアセテート、ジ−tert
−アミルパ−オキサイド等の有機過酸化物が挙げ
られる。これらラジカル重合開始剤の添加割合は
単量体に対して0.001〜１重量％である。
＜発明の効果＞
本発明は上述のように、メタクリル酸メチル重
合体の優れた光学的性質を保持し、耐熱性に優れ
た低吸湿性メタクリル系樹脂を与えるものであ
る。熱および吸湿による寸法の変化や樹脂板のソ
リが従来のメタクリル樹脂と比べて著しく改善さ
れるため、シートあるいは成形材料としてプラス
チツクレンズ、プリズム等の光学機器用材料やビ
デオデイスク、情報記録媒体用デイスク等に好適
に使用することができる。
次に本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
るが、本発明はこれによつて何ら限定されるもの
ではない。
なお、実施例中の物理測定法のうち、屈折率、
アツベ数、全光線透過率、曇価はJIS Ｋ−7105；
熱変形温度はJIS Ｋ−7207；アイゾツト衝撃強度
はJIS Ｋ−7110；曲げ強度、剛性度はASTM Ｄ
−970；吸水率はJIS Ｋ−7209にそれぞれ準拠し
て測定した。
実施例 １
メタクリル酸メチル35.0ｇとメタクリル酸２，
４，６−トリブロモフエニル15.0ｇの単量体混合
物にラジカル重合開始剤として２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル0.150ｇを添加溶解したもの
をガラスセル中に注入して、60℃で８時時間重合
させた。その後、110℃で１時間加熱して重合を
完結させ、厚さ３mmのシート状重合体を得た。こ
の重合体の物性を測定し、その結果を第１表に示
した。
実施例 ２〜３
実施例１と同様な方法でメタクリル酸２，４，
６−トリブロモフエニルの量を変えて重合体を得
たのち、物性を測定した。その結果を第１表に示
した。
比較例 １〜３
実施例１において、メタクリル酸２，４，６−
トリブロモフエニルに替えてメタクリル酸１−ナ
フチル、メタクリル酸ｐ−ブロモフエニルまたは
メタクリル酸ｐ−クロロフエニルを使用した以外
は同様な方法で重合体を得たのち、物性を測定し
た。その結果を第２表に示した。
<Industrial Application Field> The present invention relates to a method for producing a low hygroscopic methacrylic resin. Methacrylic resin has excellent transparency and weather resistance, as well as good mechanical and thermal properties, and is used in a wide variety of applications such as sheet materials and molding materials, including lighting, automobile parts, electrical parts, and optical materials. ing. In recent years, methacrylic resins have been used as materials for information recording media such as video disks, audio disks, computer information file disks, etc. because they have excellent properties such as transparency. The use of vinyl chloride resin, polystyrene resin, polyolefin resin, methacrylic resin, etc. as materials for information recording media has been proposed, and among them, methacrylic resin has excellent transparency, weather resistance, scratch resistance, and low complexity. Because it has excellent refraction properties, it is suitable for applications in the field of optical materials such as information recording media that use laser light. However, methacrylic resin has greater hygroscopicity than polyolefin resins and polystyrene resins, and therefore has problems such as dimensional changes, warpage, and cracks due to moisture absorption and desorption. There is a strong demand for improved hygroscopicity in fields that require a high degree of dimensional stability, such as materials for information recording media such as computer disk memories. <Prior Art> Several proposals have been made to improve the hygroscopicity of methacrylic resins. for example,
JP-A-57-186241, JP-A-58-5318, JP-A-Sho
There is a copolymer of cyclohexyl methacrylate proposed in No. 58-13652. however,
In order to reduce hygroscopicity, a relatively large amount of cyclohexyl methacrylate is required, which results in new problems such as lowering the heat resistance of methacrylic resin and limiting its range of use.
Needs further improvement. <Problems to be Solved by the Present Invention> In view of the current situation, the present inventors have conducted extensive studies to obtain a low hygroscopic methacrylic resin with excellent heat resistance. <Means and effects for solving the problems> As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention. That is, the present invention provides 10 to 90% by weight of methyl methacrylate (), 10 to 90% by weight of 2,4,6-tribromophenyl methacrylate (), and vinyl monomers copolymerizable with () and (). The present invention relates to a method for producing a low hygroscopic methacrylic resin by copolymerizing 0 to 40% by weight of methacrylic resin. The proportion of methyl methacrylate () in the present invention is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and the proportion of 2,4,6-tribromophenyl methacrylate () is 10 to 90% by weight, Preferably 20~
It is 80% by weight. If the proportion of methyl methacrylate () is less than 10% by weight, the mechanical properties, moldability, etc. of the produced copolymer will deteriorate, and if it is more than 90% by weight, the hygroscopic property modification effect will be impaired. If the proportion of 2,4,6-tribromophenyl methacrylate () is more than 90% by weight, the mechanical properties and moldability of the produced polymer will deteriorate, and if it is less than 10% by weight, the hygroscopic property will be improved. No quality effect appears. When obtaining the low hygroscopic methacrylic resin of the present invention, () and vinyl monomers () copolymerizable with () that can be used as necessary include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid Acrylic acid esters such as butyl and aromatic vinyl compounds such as styrene and p-methylstyrene are used, but the proportion used is 40% by weight or less. If it is used in an amount exceeding 40% by weight, it is not preferable because weather resistance decreases and hygroscopicity increases. To carry out the copolymerization according to the present invention, any conventionally known polymerization method for methacrylic resins, such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., can be used. That is, in the case of bulk polymerization by cast polymerization to obtain a sheet material, a radical polymerization initiator is added to a monomer mixture of a predetermined ratio, this is poured into a glass cell, and polymerization is carried out for several hours. Examples of radical polymerization initiators include 2,2'-
Azobisisobutyronitrile, 11′-azobis-
(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,
Azo compounds such as 2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutanol diacetate, or lauroyl peroxide,
Dicumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl perphthalate, di-tert-butyl peracetate, di-tert
-Organic peroxides such as amyl peroxide can be mentioned. The proportion of these radical polymerization initiators added is 0.001 to 1% by weight based on the monomer. <Effects of the Invention> As described above, the present invention provides a low hygroscopic methacrylic resin that retains the excellent optical properties of a methyl methacrylate polymer and has excellent heat resistance. Dimensional changes due to heat and moisture absorption and warping of resin plates are significantly improved compared to conventional methacrylic resins, so they can be used as sheets or molding materials for optical equipment such as plastic lenses and prisms, video disks, and information recording media disks. It can be suitably used for. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, among the physical measurement methods in the examples, refractive index,
Atsube number, total light transmittance, and haze value are JIS K-7105;
Heat deformation temperature is JIS K-7207; Izot impact strength is JIS K-7110; bending strength and rigidity are ASTM D
-970: Water absorption was measured in accordance with JIS K-7209. Example 1 Methyl methacrylate 35.0g and methacrylic acid 2,
A monomer mixture of 15.0 g of 4,6-tribromophenyl was added and dissolved with 0.150 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator, and the mixture was poured into a glass cell and heated at 60°C. Polymerization was carried out for 8 hours. Thereafter, the polymerization was completed by heating at 110° C. for 1 hour to obtain a sheet-like polymer having a thickness of 3 mm. The physical properties of this polymer were measured and the results are shown in Table 1. Examples 2-3 Methacrylic acid 2,4,
After obtaining polymers with varying amounts of 6-tribromophenyl, physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 3 In Example 1, methacrylic acid 2,4,6-
Polymers were obtained in the same manner except that 1-naphthyl methacrylate, p-bromophenyl methacrylate, or p-chlorophenyl methacrylate was used in place of tribromophenyl, and then their physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
【表】【table】
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