JPH0471709B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 産業上の利用分野 本発明は艷消しフイルム積層体、とくに艷消し
ポリ塩化ビニル（塩ビ）壁紙に関する。 Ｂ 従来技術 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下
EVOHと記す）は耐薬品性、耐汚染性、可塑剤
のブリード防止性に優れ、塩ビ壁紙、塩ビレザー
等の表面にフイルム貼りされて使用されている。
しかし、EVOHフイルムの光沢度が高く、艷消
しの要求される壁紙や、レザーなどの用途では艷
消しロールで熱圧着し、艷消し処理がなされる。
しかし圧力が十分かからない高発泡塩ビ壁紙など
ではEVOH表面の光沢が消されない問題があり、
マツト化されたEVOHが要求されている。従来
フイルムの艷を消す方法としては、(1)サンドブラ
スト法、(2)化学薬品による表面処理法、(3)粉末無
機物質をブレンドする方法などが知られている。
しかしながら、これらの方法はコスト高あるいは
成膜性が悪いなどの欠点を有している。とくに(3)
の粉末無機物質をブレンドする方法は、艷消しが
十分でなく、また艷消しを十分にするために粉末
無機物質のブレンド率を増加すると、フイルムに
穴があき成膜できない欠点を有している。さらに
またEVOHとカルボン酸変性オレフイン系樹脂
をブレンドした樹脂組成物の技術は、特開昭55−
131033号に記載されているが、艷消しフイルムの
技術については開示されていない。またこれらの
技術をそのまま利用した場合、マツトフイルムが
容易に得られる訳ではない。また実公昭61−2652
号にはEVOHとカルボン酸変性オレフイン系樹
脂をブレンドしたフイルムの技術が記載されてい
るが、ブレンド組成は本発明とは異なるし、マツ
トフイルムの技術でもなく塩ビ積層体でもない。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 本発明は従来の成形性の悪さを改善し、しかも
艷消し効果を十分に付与せんとするものである。 Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明は(A)EVOHに(B)カルボン酸変性ポリエ
チレン樹脂をブレンドした光沢度60％以下の艷消
しフイルムをポリ塩化ビニル基材、とくに塩ビ壁
紙に積層したものである。 本発明のEVOHとはエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物で、エチレン含量20〜60モル％、
好ましくは25〜55モル％で、かつ共重合体の酢酸
ビニル成分のケン化度が90モル％以上のものであ
る。エチレン含量が20モル％より小さいと、フイ
ルムの耐水性、耐熱水性等の性能が低下する。ま
たエチレン含量が60モル％を越えるか、あるいは
ケン化度90モル％未満では、得られたフイルム
を、例えば可塑剤を含むポリ塩化ビニルに積層し
て壁紙などに使用する場合、可塑剤のブリード防
止性能等が低下する。このEVOHにエチレン、
酢酸ビニル成分以外のコモノマー成分を本発明の
目的を阻害しない範囲で使用することは自由であ
る。 次に本発明に使用されるカルボン酸変性ポリエ
チレン樹脂とはポリエチレン樹脂にα、β不飽和
カルボン酸または該カルボン酸無水物を付加、ま
たはグラフトしたものである。またα、β不飽和
カルボン酸または該カルボン酸無水物含量（付加
量またはグラフト量）は0.0005〜0.5モル％、好
適には0.001〜0.4モル％である。0.0005モル％未
満ではEVOHとのブレンドに際して分散性が悪
くなり、フイルムの艷消し効果に乏しく、一方
0.5モル％を越えると、ブレンド操作中の増粘が
大きく、成膜性が悪くなる。(A)EVOHと(B)カル
ボン酸変性ポリエチレン樹脂の配合割合は、(A)95
〜50重量％、(B)５〜50重量％ブレンドが本発明の
効果を発現する。より好適な範囲は(A)92〜55重量
％、(B)８〜45重量％である。(B)成分が５重量％未
満では光沢度を満足しない。また50重量％を越え
ると、フイルムにおいて(A)が海状に、(B)が島状に
存在しなくなり、EVOHの本来の性能が低下し、
またフイルムに穴が開くなどの欠点がでる。 次に本発明おいては、(A)EVOH、(B)カルボン
酸変性ポリエチレン樹脂のメルトインデツクス
（2160ｇ荷重下、190℃で測定）をMIA、MIBと
するとき、次式(1)〜(3)を満足するように選択する
ことが重要であり、そうすることによつて目的と
する光沢度60％以下の艷消しフイルムを得ること
ができる。 0.1≦MIA≦15 ……(1) 0.01≦MIB≦10 ……(2) 1.5≦MIA／MIB≦100 ……(3) 好適には次式(4)〜(6)の範囲である。 0.1≦MIA≦15 ……(4) 0.01≦MIB≦7.5 ……(5) ２≦MIA／MIB≦80 ……(6) とくにMIA／MIBの最適範囲は ３≦MIA／MIB≦80である。 上記の(1)〜(3)の式の範囲以外では、目的とする
艷消しフイルムが得られない。 本発明で用いるカルボン酸変性ポリエチレン樹
脂のカルボン酸成分とは炭素数が３〜10個のα、
β−不飽和カルボン酸または該カルボン酸無水物
であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、この
うち無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適であ
る。またポリエチレン樹脂とは高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチ
レンがあげられる。 本発明で用いるカルボン酸変性ポリエチレン樹
脂の製造方法には特に制限はないが、ポリエチレ
ンにα、β−不飽和カルボン酸または該カルボン
酸無水物をグラフト重合する方法が好ましい。 本発明におけるEVOHとカルボン酸変性ポリ
エチレン樹脂のブレンド方法には、単軸あるいは
二軸スクリユー押出機による溶融ブレンド方法、
あるいはドライブレンド方法がある。ブレンドの
際には本発明の目的が阻害されない範囲で他の添
加剤を配合することができる。このような添加剤
の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、などを挙げることができる。本発明のフイル
ムは上記ブレンド物を通常のＴダイ法またはイン
フレ−シヨン法などにより得られる。例えばＴダ
イ法によりフイルムを得る場合、押出されたフイ
ルムを急冷することは重要な条件である。徐冷し
た場合光沢度が大きくなり艷消しフイルムとして
不満足となる。ここで急冷とはダイのエアーギヤ
プを出来るだけ小さくし、かつエアースリツトま
たは静電印加によりキヤストロールで急速に冷却
することである。 本発明で使用されるフイルムでは(A)EVOHが
海状に、(B)カルボン酸ポリエチレン樹脂が島状に
存在しており、これが艷消しに寄与しているもの
と考えられる。(A)が海状(B)が島状にならないと、
EVOHの本来の表面特性が損なわれ、またフイ
ルムの成膜時に穴が開くなどの欠点を生ずる。本
発明において海状（分散媒成分）および島状（分
散成分）とは分散成分が粒状、薄膜状に散在して
おり、積層フイルムのように一面に連続するもの
でもなく、塊状となりフイルムの表裏に貫通する
ものでもない。 本発明で使用されるフイルムの光沢度は60％以
下が必要であり、好適には50％以下であり、最適
には40％以下である。60％以上では艷消しフイル
ムとして不十分である。ここで光沢度とは村上式
光沢度計で角度75度で測定した任意の５箇所で測
定した値の平均値である。 さらにまた本発明で使用されるフイルムの凹凸
度は３〜15μであることが必要であり、好適には
４〜12μである。3μ以下では艷消しフイルムとし
て不十分であり、15μ以上ではフイルムに穴があ
きやすくなる。なおここで凹凸度の評価方法は次
のとおりである。 20cm×20cmのフイルムをサンプリングし、適当
な間隔で厚さを９カ所、厚さ測定器
（Saginomiya社製DIAL INDICATOR
MODERU LCM−0101）で測定し、その平均値
を（L1）とする。また該サンプリングフイルム
の重量を測定し、かつ該サンプリングフイルムの
密度をトルエン、四塩化炭素混合溶媒を使用し、
浮力法にて密度を測定する。この重量と密度から
フイルムの厚さを計算した値を（L2）とする凹
凸殿をΔLとするとき次式で表す。ΔL＝（L1）−
（L2） 本発明のフイルムの厚さは特に制限はないが、
好適には10〜50μである。50μを越えると成膜時
の急冷操作に不利となる。またポリ塩化ビニル壁
紙に積層する場合、積層物が堅くなる欠点を生ず
る。このようにして得られた本発明の艷消しフイ
ルムをポリ塩化ビニル基材、特に可塑剤を含有す
るポリ塩化ビニルからなる壁紙やレザーに積層す
ることにより、可塑剤のブリードを防止するとと
もに、光沢の消えた高級感を付与することができ
る。 本発明において、ポリ塩化ビニルとはポリ塩化
ビニル、塩化ビニルとこれと共重合し得る他のモ
ノマー（たとえば、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル等）との共重合体を意味し、またポリ塩化ビ
ニル基材としてはポリ塩化ビニル壁紙、ポリ塩化
ビニルレザー、ポリ塩化ビニルデスクマツト、ポ
リ塩化ビニルクリアーケースなどを意味する。 本発明においては、前記した艷消しフイルム
を、可塑剤を含有する可塑化ポリ塩化ビニル基材
（例えばフイルム、シートで壁紙に使用されるも
の）に積層するとき、著効を示すので、以下この
点について説明する。ポリ塩化ビニル壁紙には可
塑剤が含まれることが多く、その場合の可塑剤の
含有量は全重量に対して15〜20％であることが多
い。ここで可塑剤としては、20℃で液体である可
塑剤、たとえばジブチルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、ジ−イシオクチルフタ
レート、ジ−イソデシルフタレート、ジ−デシル
フタレート、ジ−ノニルフタレート、ジ−ラウリ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの
フタレート系可塑剤、トリクレジルホスヘート、
トリ−ブチルホスヘート、トリ−エチルヘキシル
ホスヘート、などのホスヘート系、塩素化パラフ
インなどの含塩素系可塑剤などがあり、さらには
常温で固体である可塑剤、たとえばジ−シクロヘ
キシルフタレート、アルコールの炭素数が13以上
のフタル酸ジエステル等のフタレート系可塑剤、
ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価
アルコール系可塑剤、トリオクチルトリメリテー
トなどのトリメリツト酸系可塑剤などがある。こ
れらのものに対してエチレン含量が60モル％以
下、該けん化度が90モル％以上、好ましくは95モ
ル％以上のEVOHは、耐可塑剤性及び耐可塑剤
移行性を示す。該可塑剤の中でも前者（20℃で液
状である可塑剤）は、移行性が著しい可塑剤であ
るが、該EVOHはこれらの可塑剤の極めて著し
い移行をも防止することができる。就中、エチレ
ン含量が55モル％以下、より好ましくは50モル％
以下で、かつ25モル％以上の領域のEVOHは、
極めて満足な該特性をもち、可塑剤透過性を実質
上示さない。 エチレン含量の増加に伴つて耐可塑剤透過性も
次第に低下し、60モル％を越える領域に至ると軟
質ポリ塩化ビニルシートまたはフイルムに積層さ
れた場合、表面への可塑剤の移行が、次第に認め
られるに至り、耐汚染性も低下する。他方エチレ
ン含量の低下とともに耐可塑剤透過性等の特性
は、より向上するが、20モル％未満の領域では耐
水性に乏しいものとなり、たとえば雑巾等によ
り、可塑剤の移行とは関連しない単なる外部要因
による汚染を清拭するに際し、該表面の損傷を来
たすので好適でない。 本発明において壁紙とは難燃紙表面に塩ビをコ
ーテイングまたは圧延張合せを行つた後に発泡さ
せたものが代表的なものとしたあげられる。ここ
で発泡倍率を２以上としたものを、本発明におい
て使用すれば、本発明の艷消の効果がより顕著と
なる。さらに好適には発泡倍率３以上である。 以下実施例をあげて更に本発明を説明する。実
施例中の％は、特にことわりのない限り重量％を
示す。 Ｅ 実施例 実施例１、対照例１、 エチレン含有量38モル％、ケン化度99.4モル
％、メルトインデツクス3.8ｇ／10分（190℃、荷
重2160ｇ条件下）のEVOH92％と、無水マレイ
ン酸含量（グラフト量）0.09モル％、メルトイン
デツクス1.0ｇ／10分（190℃、荷重2160ｇ条件
下）の高密度ポリエチレン樹脂８％を二軸スクリ
ユー押出機でブレンドしペレツト化した。このブ
レンドペレツトをＴダイ押出機でエアースリツト
を使用し急冷しながら成膜し、30μのフイルムを
得た。このフイルムの光沢度は42％、凹凸度は
4.1μであつた。実施例１のフイルム断面をEVOH
だけが染まるヨウ素液で染めて顕微鏡で観察する
と、カルボン酸変性ポリエチレン樹脂がEVOH
の海の中に島状に存在していることが確認され
た。このフイルムのTD（幅方向）の断面の模式
図を第１図にMD（マシン方向）断面の模式図を
第２図に示す。このフイルムにウレタン系接着剤
をコートして、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト30％含有する発泡塩ビ壁紙（発泡倍率５倍）に
貼合せエンボス加工した。この積層体は艷がなく
外観が良好であつた。 対照例１として、エチレン含有量38モル％、ケ
ン化度99.4モル％、メルトインデツクス3.8ｇ／
10分（190℃、荷重2160ｇ条件下）のEVOH97％
と無水マレイン酸含量（グラフト量）0.09モル
％、メルトインデツクス1.0ｇ／10分（190℃、荷
重2160ｇ条件下）の高密度ポリエチレン樹脂３％
を二軸スクリユー押出機でブレンドしペレツト化
した。このブレンドペレツトをＴダイ押出機でエ
アースリツトを使用し急冷しながら成膜し、28μ
のフイルムを得た。このフイルムの光沢度は75
％、凹凸度は2.2μであつた。このフイルムにウレ
タン系接着剤をコートして、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート30％含有する発泡塩ビ壁紙（発泡
倍率５倍）に貼合せエンボス加工した。この積層
体は艷があり外観が不良であつた。 実施例２、対照例２、 エチレン含有量44モル％、ケン化度99.4モル
％、メルトインデツクス5.0ｇ／10分（190℃、荷
重2160ｇ条件下）のEVOH55％と、イタコン酸
含量（グラフト量）0.005モル％、メルトインデ
ツクス0.2ｇ／10分（190℃、荷重2160ｇ条件下）
の低密度ポリエチレン樹脂45％を一軸スクリユー
押出機でブレンドしペレツト化した。このブレン
ドペレツトをＴダイ押出機でエアースリツトを使
用し急冷しながら成膜し、25μのフイルムを得
た。このフイルムの光沢度は18％、凹凸度は7.5μ
であつた。 またこのフイルムの断面を実施例１と同様に顕
微鏡で観察すると、カルボン酸変性ポリエチレン
樹脂がEVOHの海の中に島状に存在しているこ
とが確認された。このフイルムにウレタン系接着
剤をコートして、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート45％含有する発泡塩ビ壁紙（発泡倍率６倍）
に貼合せエンボス加工した。この積層体は艷がな
く外観が良好であつた。 対照例２として、エチレン含有量44モル％、ケ
ン化度99.4モル％、メルトインデツクス5.0ｇ／
10分（190℃、荷重2160ｇ条件下）のEVOH45％
とイタコン酸含量（グラフト量）0.005モル％、
メルトインデツクス0.2ｇ／10分（190℃、荷重
2160ｇ条件下）の低密度ポリエチレン樹脂55％を
一軸スクリユー押出機でブレンドペレツト化し
た。このブレンドしペレツトをＴダイ押出機でエ
アースリツトを使用し急冷しながら成膜し、25μ
のフイルムを得た。このフイルムには穴があき不
良であつた。またこのフイルムの断面を実施例１
と同様に顕微鏡で観察すると、カルボン酸変性ポ
リエチレン樹脂がEVOHの海の中に島状に存在
していないことが確認された。 実施例３、対照例３、 エチレン含有量52モル％、ケン化度95.5モル
％、メルトインデツクス8.7ｇ／10分（190℃、荷
重2160ｇ条件下）のEVOH75％と、無水マレイ
ン酸含量（グラフト量）0.01モル％、メルトイン
デツクス0.2ｇ／10分（190℃、荷重2160ｇ条件
下）の高密度ポリエチレン樹脂25％を使用した他
は実施例１と同様に成膜し、45μのフイルムを得
た。このフイルムの光沢度は28％、凹凸度は6.7μ
であつた。またこのフイルムの断面を実施例１と
同様に顕微鏡で観察すると、カルボン酸変性ポリ
エチレン樹脂がEVOHの海の中に島状に存在し
ていることが確認された。このフイルムにウレタ
ン系接着剤がコートして、ジ−２−エチルヘキシ
ルフタレート35％含有する発泡塩ビ壁紙（発泡倍
率３倍）に貼合せエンボス加工した。この積層体
は艷がなく外観が良好であつた。 対照例３として、エチレン含有量44モル％、ケ
ン化度99.4モル％、メルトインデツクス5.0ｇ／
10分（190℃、荷重2160ｇ条件下）のEVOH75％
と、メルトインデツクス0.2ｇ／10分（190℃、荷
重2160ｇ条件下）の高密度ポリエチレン樹脂25％
を使用した他は実施例１と同様に成膜し、45μの
フイルムを見た。このフイルムはマシン方向に筋
状の模様があり外観が不良であつた。また光沢度
は85％、凹凸は3.1μであつた。またこのフイルム
の断面を実施例１と同様に顕微鏡で観察すると、
ポリエチレン樹脂がEVOHの海の中に層状に存
在している箇所やポリエチレン樹脂が大きな塊状
となつている箇所が観察された。このフイルムに
ウレタン系接着剤をコートして、ジ−２−エチル
ヘキシルフタレート35％含有する発泡塩ビ壁紙
（発泡倍率３倍）に貼合せエンボス加工した。こ
の積層体は艷があり外観が不良であつた。 実施例４、対照例４、 エチレン含有量27.5モル％、ケン化度99.5モル
％、メルトインデツクス1.3ｇ／10分（190℃、荷
重2160ｇ条件下）のEVOH75％と、無水マレイ
ン酸含量（グラフト量）0.01モル％、メルトイン
デツクス0.4ｇ／10分（190℃、荷重2160ｇ条件
下）の低密度ポリエチレン樹脂を25％を使用した
他は実施例１と同様に成膜し、30μのフイルムを
得た。このフイルムの光沢度は22％であつた。凹
凸度は10.8μであつた。このフイルムにウレタン
系接着剤をコートして、ジ−２−エチルヘキシル
フタレート40％含有する発泡塩ビ壁紙（発泡倍率
５倍）に貼合せエンボス加工した。この積層体は
艷がなく外観が良好であつた。 対照例４として、エチレン含有量27.5モル％、
ケン化度99.4モル％、メルトインデツクス1.3
ｇ／10分（190℃、荷重2160ｇ条件下）の
EVOH75％と、無水マレイン酸変性（変性率0.01
モル％）メルトインデツクス0.4ｇ／10分（190
℃、荷重2160ｇ条件下）のポリプロピレン樹脂
255を使用した他は実施例１と同様にフイルムに
成膜し、30μのフイルムを得た。このフイルムは
マシン方向に筋状の模様があり外観が不良であつ
た。また光沢同様には81.4％であつた。 実施例 ５ エチレン含有量31.5モル％、ケン化度99.8モル
％、メルトインデツクス1.0ｇ／10分（190℃、荷
重2160ｇ条件下）のEVOH75％と、マレイン酸
変性（変性率0.01モル％）、メルトインデツクス
0.4ｇ／10分（190℃、荷重2160ｇ条件下）のリニ
ア低密度ポリエチレン樹脂を25％を使用した他は
実施例１と同様にフイルムに成膜し、32μのフイ
ルムを得た。また実施例１と同様に発泡塩ビ壁紙
積層体を得た。 対照例 ５ 無水マレイン酸含量（グラフト量）0.01モル
％、メルトインデツクス2.0ｇ／10分のリニア低
密度ポリエチレン樹脂を使用した他は実施例５と
同様にフイルムに成膜し、33μのフイルム及び発
泡塩ビ壁紙積層体を得た。 実施例 ６ 無水マレイン酸含量（グラフト量）0.01モル
％、メルトインデツクス0.1ｇ／10分のリニア低
密度ポリエチレン樹脂を使用した他は実施例５と
同様にフイルムに成膜し、33μのフイルム及び発
泡塩ピ壁紙積層体を得た。 実施例 ７ エチレン含有量31.3モル％、ケン化度99.6モル
％、メルトインデツクス7.5ｇ／10分のEVOHを
使用した他は実施例６と同様にフイルムに成膜
し、30μのフイルム及び発泡塩ビ壁紙積層体を得
た。 対照例 ６ エチレン含有量31.5モル％、ケン化度99.5モル
％、メルトインデツクス12.0ｇ／10分のEVOH75
％と、無水マレイン酸含量（グラフト量）0.01モ
ル％、メルトインデツクス0.1ｇ／10分のリニア
低密度ポリエチレン樹脂を25％を使用した他は実
施例１と同様にフイルムに成膜し、30μのフイル
ム及び発泡塩ビ壁紙積層体を得た。 実施例５〜７、対照例５〜６で得たフイルムの
光沢度、凹凸度及び発泡塩ビ壁紙積層体の外観評
価を表−１に示す。

【表】 Ｆ 発明の効果 本発明によつて、艷消しの優れた塩ビ壁紙積層
体が得られ、EVOHの特性を生かし汚染防止用
途に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたフイルムのTD断
面の模試図、第２図はMD断面の模試図を示す。 １……カルボン酸変性ポリエチレン樹脂、２…
…EVOH。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン含量20〜60モル％、ケン化度90モル
   ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   (A)95〜50重量％およびカルボン酸変性ポリエチレ
   ン樹脂(B)５〜50重量％からなり、(A)および(B)のメ
   ルトインデツクス（2160ｇ荷重下、190℃で測定）
   をMIAおよびMIBとするとき、次式(1)〜(3)を満
   足し、かつ表面光沢度が60％以下である艷消しフ
   イルムをポリ塩化ビニル基材に積層してなる積層
   体。 0.1≦MIA≦15 ……(1) 0.01≦MIB≦10 ……(2) 1.5≦MIA／MIB≦100 ……(3) ２ 艷消しフイルムの表面光沢度が40％以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載の積層体。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載の積
   層体からなる壁紙。