【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の技術分野〕
本発明は抗菌作用を有する焼結体に関するもの
である。
〔従来技術およびその問題点〕
従来より、重金属を用いて抗菌効果を発揮させ
ようとする試みは存在している。
たとえば、米国特許第3591329号公報に開示さ
れたごとく、金属銀で満たされた陽イオン交換樹
脂を液体と接触させ、その液体内に放出される銀
イオンを用いて抗菌効果を発揮させることを特徴
としたヒドロゲル体の保存装置とか、特開昭57−
96650号公報に開示されたごとく、コンタクトレ
ンズの保管のため装置において、抗菌作用を有す
る重金属（銀、アンチモン）をコンタクトレンズ
の保管用溶液と接触させ、その中に保管されたコ
ンタクトレンズに抗菌作用を与える装置などがあ
る。
前者は、重合金である金属銀を、多孔質のビー
ド状や膜シート状の陽イオン交換樹脂体の内部に
含有する形で使用しており、後者は、装置の一部
に重金属を保存する場所を設け、そこに重金属を
入れたり、装置の内部のコンタクトレンズ保存場
所表面を重金属で被覆したりして使用している。
これらの従来技術において、重金属イオンが抗
菌作用を発揮することは可能であるが、後述する
とおり、たとえば銀化合物は熱、光などに対して
不安定なものであり、こうした抗菌システムを利
用した場合、安定した抗菌作用を持続させること
に問題点が残つていた。
そこで本発明者は、前記従来技術に開示されて
いる重金属化合物イオン抗菌作用を利用して、そ
の作用をより安定的に持続できるシステムを開発
すべく、鋭意研究を続けた結果、本発明を完成し
た。
〔発明の構成〕
すなわち本発明は、銀、銅および亜鉛よりなる
群から選ばれた重金属元素を含有する抗菌使用を
有する焼結体に関するものである。
本発明の焼結体は焼結することによつて、とく
に熱、光などに対して安定化させ、たものであ
り、抗菌作用を持続的に与えうるものである。
次に、本発明の焼結体を製造するための方法を
説明する。
本発明の焼結体の製造原料は以下に示す群、
群、群よりなる。
群：焼結体として使用可能な無機物の微粉末
群：銀、銅および亜鉛から選ばれた重金属元素
を含有する化合物の微粉末
群：焼結を容易にするための無機ガラスまたは
アルカリ金属化合物の微粉末
群に属する化合物としては、たとえば、カオ
リン、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの各種
酸化物などがあげられる。
群に属する化合物としては、各種金属の酸化
物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などがあげ
られる。
群に属する化合物としては、水溶性化合物と
して、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
のケイ酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、
水酸化物などの各種化合物があげられ、非水溶性
化合物として、パイレツクスガラスをはじめとす
る無機ガラスがあげられる。
前記発明の焼結体を製造するための各原料の使
用量は、群が約20〜95％（重量％、以下同様）、
群が約５〜80％、群が約０〜20％、好ましく
は、群が約50〜90％、群が約10〜40％、群
が約０〜10％である。群は、焼結体とするため
の必須原料であり、少なくとも20％以上は使用し
ないと焼結体形成が困難となり、群は本発明の
抗菌使用の源となる原料であり、少なくとも５％
以上は使用しないと十分な抗菌効果が発揮されに
くくなり、好ましくは約10％以上である。群は
焼結を容易にするために補強的に使用するもので
あり、その使用限度は20％程度であり、これ以上
使用すると本発明の焼結体の多孔性が損われ、十
分な抗菌効果が期待できなくなる。
前記製造原料中、群として水溶性化合物を用
いた場合には、まず群の化合物と群の化合物
とを適量の水を用いて混合ペースト状になるよう
混練し、さらに濃縮乾固させ、再度微粉末化した
ものと、群の化合物とを適量のアルコール類の
溶媒を用いて十分に混練し、所望の鋳型内に圧入
して成形したものを数百〜千数百℃にて数〜数十
時間焼いて焼結体とすればよい。
一方、群として非水溶性化合物を用いた場合
には、適量の水を用いて群、群および群の
化合物を混合ペースト化したものを所望の鋳型内
へ圧入して成形する以外は前記水溶性化合物を用
いた場合と同様である。
前記溶媒として用いるアルコール類は、たとえ
ばメタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノールなどの通常のアルコー
ル類が使用される。また、用いる鋳型は、棒状、
板状、円筒状、ブロツク状、球状などのいかなる
形状のものでもよく、たとえば本発明の焼結体を
そのままボトル、容器などの底ぶたとして用いよ
うとする場合には、そういつた用途に適合するよ
うな形状、大きさの鋳型を用いて製造すればよい
し、また溶液中に保存する医薬用具、たとえば、
コンタクトレンズ、カテーテルなどの吸収容器に
本発明の焼結体を適用する場合はその一部、ある
いは全部を形成できるような鋳型を用いて作れば
よい。
〔発明の効果〕
本発明の抗菌性を有する焼結体は、単なる重金
属化合物と無機化合物との混合物ではなく、焼結
することにより、該重金属化合物と該無機化合物
とが化学反応を起こすことによつて耐熱性および
耐光性に優れ、かつ強度的にも耐久性のあるもの
となり、故に、長時間の安定した抗菌作用の供給
を可能とするものである。また、成形する際に用
いる鋳型を自由に選択することにより、本発明の
焼結体を任意の形状、大きさに成形できる点から
も工業的に利用可能性の高いものである。
〔発明の産業上の利用可能性〕
本発明の抗菌性を有する焼結体は、その有効性
から種々の分野、用途に利用できる。たとえば、
微生物汚染の防止が可能であることから、ふろ
水、金魚ばちの水、花びんの水などの微生物汚染
の防止に利用することも可能である。また、本発
明の焼結体を浸漬した水溶液の安全性の面から、
水溶液中で保存、保管する物品の中でも特に無菌
状態を維持する必要のあるもの、たとえば、コン
タクトレンズ、カテーテルなどの医薬用具類の汚
染防止に好ましく応用できるものである。
〔実施例〕
実施例 １
微粉末状のカオリン100ｇと炭酸ナトリウム３
ｇとを混合するのに適量の水を用いてペースト状
とした後、45℃、20〜30mmHg減圧下、エバポレ
ーターにて濃縮乾固したものを硝子製乳鉢を用い
て微粉末化した。
次いで、前記カオリン−炭酸ナトリウム混合微
粉末体10ｇと酸化銀２ｇを微粉末化したものとを
適量のイソプロピルアルコールを用いて十分に練
合し、鋳型（17×17×３mm）に圧入し、乾燥さ
せ、取り出した成形物を1100℃にて６時間焼いて
焼結体を得た。
実施例 ２
実施例１で得たカオリン−炭酸ナトリウム−酸
化銀混合体を、ソフトコンタクトレンズ用ケース
の収納部分を形成するのに適した鋳型に圧入して
型どり、乾燥後、取り出し、1100℃にて10時間焼
いてソフトコンタクトレンズ用ケースの収納部分
を得た。
実施例 ３〜４
実施例１で用いた酸化銀２ｇを酸化銅２ｇへ変
えたほかは実施例１と同様に調製したものを実施
例３として、酸化亜鉛２ｇへ変えたほかは実施例
１と同様に調製したものを実施例４として各々鋳
型（17×17×３mm）を用いて実施例１と同様の方
法で焼結体を得た。
実施例 ５〜７
微粉末状のカオリン100ｇと微粉末化したパイ
レツクスガラス0.3ｇ及び微粉末化した表１に示
す金属酸化物２ｇとを適量の水を用いてペースト
状となるよう十分に練合させた後、各々円柱状の
鋳型（径10mm、厚さ５mm）中に圧入させ乾固させ
たものを1100℃にて６時間焼いて円柱状の焼結体
を得た。
[Industrial Technical Field] The present invention relates to a sintered body having an antibacterial effect. [Prior art and its problems] There have been attempts to exert antibacterial effects using heavy metals. For example, as disclosed in US Pat. No. 3,591,329, a cation exchange resin filled with metallic silver is brought into contact with a liquid, and the silver ions released into the liquid are used to exert an antibacterial effect. A storage device for hydrogel bodies, published in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-
As disclosed in Publication No. 96650, in a device for storing contact lenses, heavy metals (silver, antimony) having an antibacterial effect are brought into contact with a contact lens storage solution, and the contact lenses stored therein are exposed to an antibacterial effect. There are devices that give The former uses metallic silver, which is a heavy alloy, contained inside a cation exchange resin body in the form of a porous bead or membrane sheet, and the latter stores the heavy metal in a part of the device. A space is set up and heavy metals are placed there, or the surface of the contact lens storage area inside the device is coated with heavy metals. In these conventional technologies, it is possible for heavy metal ions to exert antibacterial effects, but as will be explained later, for example, silver compounds are unstable to heat, light, etc., and when such antibacterial systems are used, However, there remained a problem in maintaining stable antibacterial action. Therefore, the present inventor has completed the present invention as a result of intensive research in order to develop a system that can maintain the antibacterial effect of heavy metal compound ions more stably as disclosed in the above-mentioned prior art. did. [Structure of the Invention] The present invention thus relates to a sintered body with antibacterial use containing a heavy metal element selected from the group consisting of silver, copper and zinc. By sintering, the sintered body of the present invention is stabilized, especially against heat, light, etc., and can provide a sustained antibacterial effect. Next, a method for manufacturing the sintered body of the present invention will be explained. Raw materials for producing the sintered body of the present invention include the following groups:
Consisting of groups and groups. Group: Fine powder of inorganic substances that can be used as a sintered body Group: Fine powder of compounds containing heavy metal elements selected from silver, copper and zinc: Fine powder of inorganic glass or alkali metal compounds to facilitate sintering Examples of compounds belonging to the fine powder group include various oxides such as kaolin, silica, alumina, and zirconia. Examples of compounds belonging to this group include oxides, chlorides, carbonates, nitrates, and sulfates of various metals. Compounds belonging to the group include, as water-soluble compounds, silicates, carbonates, chlorides, nitrates, sulfates of alkali metals such as sodium and potassium;
Examples include various compounds such as hydroxides, and examples of water-insoluble compounds include inorganic glasses such as Pyrex glass. The amount of each raw material used for producing the sintered body of the invention is approximately 20 to 95% (weight%, same hereinafter);
About 5-80% group, about 0-20% group, preferably about 50-90% group, about 10-40% group, about 0-10% group. The group is an essential raw material for making a sintered body, and if it is not used at least 20%, it will be difficult to form a sintered body.
If it is not used, sufficient antibacterial effect will not be exhibited, and preferably it is about 10% or more. The group is used for reinforcement to facilitate sintering, and its usage limit is about 20%; if it is used more than this, the porosity of the sintered body of the present invention will be impaired, and the sufficient antibacterial effect will not be achieved. can no longer be expected. When a water-soluble compound is used as a group among the above manufacturing raw materials, first the compound of the group and the compound of the group are kneaded using an appropriate amount of water to form a mixed paste, further concentrated to dryness, and then finely mixed again. The powdered product and the compound of the group are thoroughly kneaded using an appropriate amount of an alcoholic solvent, and the product is press-fitted into a desired mold and molded at several hundred to several hundred degrees Celsius. It may be baked for a period of time to form a sintered body. On the other hand, when a water-insoluble compound is used as a group, the above-mentioned water-soluble This is the same as when using a compound. As the alcohol used as the solvent, common alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol are used. In addition, the mold used is rod-shaped,
It may be of any shape such as plate, cylinder, block, or spherical. For example, if the sintered body of the present invention is to be used as it is as a bottom lid of a bottle, container, etc., it is suitable for such use. It may be manufactured using a mold with a shape and size that will
When the sintered body of the present invention is applied to an absorption container such as a contact lens or a catheter, a mold capable of forming part or all of the container may be used. [Effects of the Invention] The antibacterial sintered body of the present invention is not simply a mixture of a heavy metal compound and an inorganic compound, but is capable of causing a chemical reaction between the heavy metal compound and the inorganic compound by sintering. As a result, it has excellent heat resistance and light resistance, and is also durable in terms of strength, making it possible to provide stable antibacterial action over a long period of time. Furthermore, the sintered body of the present invention can be molded into any shape and size by freely selecting the mold used for molding, and therefore has high industrial applicability. [Industrial Applicability of the Invention] The antibacterial sintered body of the present invention can be used in various fields and applications due to its effectiveness. for example,
Since it is possible to prevent microbial contamination, it can also be used to prevent microbial contamination of bath water, goldfish water, flower vase water, etc. In addition, from the viewpoint of safety of the aqueous solution in which the sintered body of the present invention is immersed,
It can be preferably applied to prevent contamination of medical instruments such as contact lenses, catheters, etc., which must be kept sterile among articles stored in aqueous solutions. [Example] Example 1 100g of finely powdered kaolin and 3 sodium carbonate
A suitable amount of water was used to form a paste, and the mixture was concentrated to dryness in an evaporator at 45° C. under a reduced pressure of 20 to 30 mmHg, and then pulverized using a glass mortar. Next, 10 g of the kaolin-sodium carbonate mixed fine powder and 2 g of silver oxide were thoroughly kneaded with an appropriate amount of isopropyl alcohol, pressed into a mold (17 x 17 x 3 mm), and dried. The molded product was then baked at 1100°C for 6 hours to obtain a sintered body. Example 2 The kaolin-sodium carbonate-silver oxide mixture obtained in Example 1 was press-fitted into a mold suitable for forming the housing part of a soft contact lens case, and after drying, it was taken out and heated to 1100°C. Bake for 10 hours to obtain the storage part for the soft contact lens case. Examples 3 to 4 Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 g of silver oxide used in Example 1 was replaced with 2 g of copper oxide, and Example 3 was prepared as in Example 1 except that 2 g of zinc oxide was used. A sintered body prepared in the same manner as Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 using a mold (17 x 17 x 3 mm). Examples 5-7 100g of finely powdered kaolin, 0.3g of finely powdered Pyrex glass, and 2g of finely powdered metal oxide shown in Table 1 were sufficiently kneaded with an appropriate amount of water to form a paste. After combining, each was press-fitted into a cylindrical mold (diameter 10 mm, thickness 5 mm), dried and baked at 1100° C. for 6 hours to obtain a cylindrical sintered body.
【表】
実施例 ８
実施例１、３〜７で得られた焼結体成形物を生
食水9.9mlを入れたスクリユーバイアル瓶に投入
後、オートクレープ処理を施し、無菌化した状態
で、大腸菌浮遊物（102／ml）をエツペンドルフ
のマイクロピペツターで100μづつ添加し、
102／mlとした。
そののち、サンプル１mlを採取してメンブラン
フイルター法（注１）にて１日（24時間）後の生
菌数を調べたところ表２のとおりであつた。[Table] Example 8 The sintered compacts obtained in Examples 1 and 3 to 7 were placed in a screw vial containing 9.9 ml of saline, and then autoclaved and sterilized. E. coli suspension (10 2 /ml) was added in 100μ portions using an Etzpendorf micropipette.
It was set to 10 2 /ml. Thereafter, 1 ml of the sample was taken and the number of viable bacteria was examined after 1 day (24 hours) using the membrane filter method (Note 1), and the results were as shown in Table 2.
【表】
試料液１mlをツベルクリン用注射器（テルモシ
リンジ１ml）にて採取し、孔径0.45μｍのメンブ
ランフイルター（直径13mm）でろ過した後、減菌
ペプトン水10mlで上記フイルターを洗浄し、減菌
空気で乾燥させ、SCD寒天培地上に載せ、30〜
35℃で２日間培養し、出現したコロニー数を測定
した。
実施例 ９〜15
焼結体組成を表３のとおりにした焼結体の粉末
10mgを試験管（φ＝25mm）に入れ、オートクレー
ブ処理に減菌後、減菌済み生食水9.5mlを入れ、
しかるのち、大腸菌浮遊液（約107／ml）を0.5ml
入れ、20℃で振りながら、接触１時間後、６時間
後、24時間後の生菌数をカンテン平板混釈法（注
２）にて測定した。その結果を表３に示す。
（注２）カンテン平板混釈法
試験液１mlをシヤーレに採取し、あらかじめ加
温溶解し、45〜50℃に保持したSCDLP寒天培地
30mlを無菌的に注ぎ、静かに回転あるいは前後左
右に傾斜させ、試料液と培地とを十分に混合して
冷却凝固させる。これを30〜35℃２日間培養し、
出現したコロニー数を測定した。[Table] Collect 1 ml of the sample solution using a tuberculin syringe (Terumo syringe 1 ml), filter it through a membrane filter (diameter 13 mm) with a pore size of 0.45 μm, wash the filter with 10 ml of sterile peptone water, and add sterile air. dried and placed on SCD agar medium for 30~
The cells were cultured at 35°C for 2 days, and the number of colonies that appeared was measured. Examples 9 to 15 Sintered body powder with sintered body composition as shown in Table 3
Put 10mg into a test tube (φ = 25mm), sterilize it by autoclaving, then add 9.5ml of sterilized saline.
After that, add 0.5 ml of E. coli suspension (approximately 10 7 /ml).
After 1 hour, 6 hours, and 24 hours of contact, the number of viable bacteria was measured using the agar plate pouring method (Note 2) while shaking at 20°C. The results are shown in Table 3. (Note 2) Agar plate pouring method 1 ml of the test solution was collected in a shear dish, and SCDLP agar medium was heated and dissolved in advance and kept at 45-50℃.
Pour 30 ml aseptically and gently rotate or tilt it back and forth and left and right to thoroughly mix the sample solution and culture medium and allow it to cool and solidify. This was cultured at 30-35℃ for 2 days,
The number of colonies that appeared was measured.
【表】【table】
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