JPH0479382B2

JPH0479382B2 -

Info

Publication number: JPH0479382B2
Application number: JP59103206A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Isobe; Masaharu Watanabe; Yoshuki Ikemoto
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-05-22
Filing date: 1984-05-22
Publication date: 1992-12-15
Also published as: JPS60248726A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂に
用いられる低収縮化剤に関する。

さらに詳しくは、本発明はカルボン酸基と水酸
基とをどちらも１個以上有する化合物にラクトン
類を付加重合してなるラクトン重合体からなる熱
硬化性不飽和ポリエステル樹脂用の低収縮化剤を
提供する。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は硬化に際して
の寸法収縮率が高く（例えば10％）、このため該
樹脂から金型成形、射出成形等により得た成形物
は、ゆがみやクラツク、ひけ等の発生、成形物表
面の平滑性の欠除及び成形に用いたガラス繊維の
浮出し等の欠点がある。これらの欠点を除くため
に、近年種々の研究が行なわれ、例えば特開昭第
48−34289号公報により示されている発明の如く、
不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の抗収縮
性熱可塑性重合体を混合して硬化させることによ
り、実質的に硬化収縮のない成形物の製造が可能
となり、前記した欠点は、かなり大幅に改良され
るようになつている。しかしながら、通常のポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸
ビニル等の抗収縮性熱可塑性重合体は不飽和ポリ
エステル樹脂組成物中で分散安定性が低く、その
混合物をしばらく（１〜５時間）放置すると、該
重合体が組成物の上部に浮き上がつてくる。

本発明者らは、かかる問題点を鋭意検討した結
果、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明はカルボン酸基と水酸基とを
どちらも１個以上有する化合物にラクトン類を付
加重してなるラクトン重合体であつて、数平均分
子量が500〜100000のポリラクトンを主成分とす
る熱可塑性不飽和ポリエステル樹脂用低収縮化剤
に関する。

本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂用低
収縮化剤は一例として (A) 不飽和ポリエステル樹脂 30〜80重量部 (B) エチレン性不飽和単量体 70〜20 〃ただし (A)＋(B)は100重量部 (C) カルボン酸基と水酸基とをどちらも１個以上
有する化合物にラクトン類を開環重合してなる
ラクトン重合体であつて、数平均分子量が500
〜100000のポリカプロラクトンからなる熱硬化
性不飽和ポリエステル樹脂用の低収縮化剤
５〜200重量部 (D) 無機充填剤 40〜400 〃 (E) 強化材 10〜200 〃 (F) 重合開始剤 0.01〜５〃のような配合により熱硬化性不飽和ポリエステル
樹脂組成物として利用することが可能である。

本発明におけるラクトン類は環の中に４以上、
好ましくは、６またはそれ以上の炭素原子を持
つ。好ましいラクトンは５員環から８員環のラク
トンであり、例えばε−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトン、γ−ブチロラクトン等がある。
又、本考案に用いるカルボン酸基と水酸基をどち
らも１個以上含む化合物とは乳酸、グリコール
酸、ヒドロキシプロピオン酸、３ヒドロキシ酪酸
等の水酸基を持つ直鎖飽和脂肪酸、又は２ヒドロ
キシイソ酪酸、12−ヒドロキシステアリン酸等の
水酸基を持つ枝分れ鎖脂肪酸、無水コハク酸、無
水マレイン酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメ
リツト酸等の多価カルボン酸無水物と、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、１，３ブチレングリコール、１，４ブチレ
ングリコール、１，６ヘキサンジオール、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコールを反化させて
得られる化合物等、１分子内にカルボン酸基及び
水酸基とどちらも１個以上有する化合物であれ
ば、どのような化合物でも良い。これらは、単独
もしくは２種以上混合して用いても良い。

ラクトン類の重合を開始し、かつ連続的に行な
わせるには、ラクトン類と開始剤とを、約50〜
250℃、好ましくは100〜220℃に加熱攪拌する。
あまり高温にすると熱分解が起り、好ましくな
い。

なお、開環重合にあたつては好ましくは反応促
進の触媒を存在させる。触媒としてはテトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネート、テト
ラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オ
クチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチ
ルスズラウレート等の有機スズ化合物、塩化第１
スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲ
ン化第１スズ等を0.05〜1000ppm、好ましくは
0.1〜100ppm用いる。

本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂用低
収縮化剤であるラクトン重合体は１分子中にカル
ボン酸基と、水酸基を持つ化合物であり、分子量
は通常500〜100000、好ましくは5000〜50000程度
である。分子量の調節は重合開始剤と原料ラクト
ンのモル比を定めることにより行なうことができ
る。

このラクトン重合体は熱硬化性不飽和ポリエス
テル樹脂用の低収縮化剤として極めて有利に利用
され得る。

本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂用の
低収縮化剤を使用する際の前記組成の配合物にお
ける各成分を構成する具体的な物質について説明
する。

本発明に於いて用いられる(A)成分の不飽和ポリ
エステルは、α・β−不飽和二塩基酸及びグリコ
ール類から、もしくは必要に応じて更に飽和二塩
基酸を併用することにより製造される。α・β−
不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン酸、
イタコン酸、塩素化マレイン酸等が用いられる。
飽和二塩基酸としては、オルソフタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸等が挙げ
られ、また、これらのエステル等も用いられる。
グリコール類としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、
水素化ビスフエノールＡ、２，2′−ジ−（４−ヒ
ドロキシプロポキシフエニル）プロパン、２，
2′−ジ−（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プ
ロパン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
等が有用である。酸成分中のα・β−不飽和二塩
基酸の占める割合が50モル％より少ないと、目的
とする低収縮効果が充分には得られないので、
α・β−不飽和二塩基酸は50〜100モル％とすべ
きであり、特にシートモールデイングコンパウン
ドの場合にはそれが100％であるものが優れてい
る。不飽和ポリエステルの製造には、溶融法、溶
液法、エポキシ法等の公知の製造方法が用いられ
る。不飽和ポリエステルは分子量1000〜3000、酸
価10〜50、水酸基価５〜60のものが好ましい。

次に、(B)成分のエチレン性不飽和単量体とは、
１分子中に少なくとも１個のエチレン性結合を有
する不飽和単量体である。この不飽和単量体は不
飽和ポリエステル(A)と反応して架橋、熱硬化し得
るものでなければならず、また該不飽和ポリエス
テル(A)を溶解するものが好ましい。具体的に不飽
和単量体(B)としては、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級
アルキルエステル（例えばメタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキスル、アクリル
酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸、アクリ
ル酸、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、α−
メチルスチレン、ジアリールフタレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、２，５−ジクロロ
スチレン、２，５−ジブロモスチレン、ペンタブ
ロモフエノールアリルエーテル、トリブロモフエ
ニルアクリレート、ジアルキルホスホン酸、アン
チモントリアロキサイド、ジアリルベンゼンホス
ホネート、トリクレジルホスフエート、トリアリ
ルホスフエート、ジアリルエチルホスフエート、
β−（メチルエチル）ホスホノアクリル酸メチル、
（ジアリルホスホノメチル）エーテル等が挙げら
れるが、主にスチレンが用いられる。もちろん、
これらの単量体はそれぞれ１種のみならず、２種
以上の混合物でも用い得る。

(D)成分の無機充填剤としては、例えばシリカ、
アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム
等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物；鉄粉、
アルミ粉等の金属粉；その他アスベスト粉、ガラ
ス粉、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
ナトリウム、硅藻土等が挙げられる。（繊維長が
３〜25mmのチヨツプドストランドやガラス繊維マ
ツトは除外される。）粒径は0.1〜100μである。好ましくは粒径が30μ
以下のものがよい。また、これらの中でも、特に
金属水酸化物を用いたときは樹脂組成物の粘度が
低い利点を有する。

(E)成分の強化材としては、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、アスベスト、チタン酸カリ、ウイスカ
ー、金属繊維などがある。繊維長は、３〜25mmの
ものが用いられる。

また(F)成分の重合開始剤としては過酸化ベンゾ
イル、ラウリルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン
−３、第３ブチルパーベンゾエート等の有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルア
ゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が使用
できる。

次に、各成分の配合について述べる。

(A)成分の不飽和ポリエステルは30〜80重量部お
よび(B)成分のエチレン性不飽和単量体70〜20重量
部、但し、(A)＋(B)は100重量部用いられる。(A)が
30重量部以下の場合、硬化物は強度的に弱く、実
用的強度が得られない。

また、80重量部を越えると粘度が高く、取り扱
いが困難となり、また強度的にも弱いものとな
る。

熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂用の低収縮化
剤である本発明の(C)成分のポリカプロラクトンは
(A)成分の不飽和ポリエステルと(B)成分のエチレン
性不飽和単量体の和100重量部に対して５〜200重
量部、好ましくは、10〜100重量部の割合で用い
る。５重量部未満であると低収縮効果が十分でな
い。また200重量部を越えて配合すると硬化物の
機械的強度が低下する。

(D)成分の無機充填剤は(A)成分と(B)成分の和100
重量部に対して40〜400重量部、好ましくは50〜
300重量部の割合で用いる。

40重量部未満であると着色ムラ防止効果がな
い。また、400重量部を越えると得られる硬化物
の機械的強度が実用的でない。

(E)成分の強化材は(A)成分と(B)成分の和100重量
部に対して10〜200重量部、好ましくは30〜100重
量部の割合で用いる。

10重量部以下では強化効果がなく、又200重量
部をこえると得られた硬化物の強度がかえつて悪
くなる。

(F)成分の重合開始剤は適量、一般に(A)成分と(B)
成分の和の0.01〜５重量％、好ましくは0.5〜２
重量％の割合で用いる。

これら各成分の他に、シランカツプリング剤、
シランカツプリング促進剤、凝集防止剤、重合抑
制剤、増粘剤、顔料、滑剤等を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物を調製するには、(A)成分と
(B)成分を含有する市販のポリエステル樹脂に(C)、
(D)、(E)および(F)成分を同時に混合してもよい。

このようにして本発明の熱硬化性不飽和ポリエ
ステル樹脂用の低収縮化剤を使用して調整された
熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物は貯蔵安
定性に優れており、収縮率が0.5％以下で、着色
にムラがなく、平滑な硬化物を与えることができ
る。

次に実施例を挙げて本発明の説明を行なうが、
これらによつて本発明が限定されるわけではな
い。

なお、例中、部はいずれも重量部を示す。

合成例１攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサ
ーのついた四ツ口フラスコに、グリコール酸15，
２部、ε−カプロラクトン984.8部、テトラブチ
ルチタネート0.01部を仕込み、170℃で３時間反
応させたところ、ε−カプロラクトンの99.5％が
重合し、水酸基価（KOHmg／ｇ）16.1、酸価
（KOHmg／ｇ）13.4、融点55〜57℃、平均分子
量（ポリスチレン換算）_N＝5850、_W＝12550、
Ｍ_W／_N＝3.78のラクトン重合体を得た。

合成例２合成例１と同様の装置に12−ヒドロキシステア
リン酸25部、ε−カプロラクトン392部、テトラ
ブチルチタネート0.004部仕込み、170℃で５時間
反応させたところε−カプロラクトンの99.5％が
重合し、水酸基価（KOHng／ｇ）17.1、酸価
（KOHmg／ｇ）11.6、融点54〜56℃、平均分子
量（ポリスチレン換算）_N＝5470、_W＝12650、
Ｍ_W／_N＝2.31のラクトン重合体を得た。

実施例１無水マイレン酸と１，２−プロピレングリコー
ルとから得られた不飽和ポリエステル樹脂55部、
スチレン45部、合成例１で得たラクトン重合体50
部、１−ブチルパーベンゾエート１部、MgO １
部、炭酸カルシウム120部、繊維長１cmのガラス
繊維80部をニーダーで混練した後、40℃で１日熟
成させ、BMC（バルクモールデイングコンパウン
ド）を得た。これを150℃、100kg／cm²の圧力で
３分間プレス成型したところ、表面にムラのない
平滑なプレートを得た。

線収縮率は0.05％であり、非常に良好な結果を
得た。

実施例２実施例１で用いたと同様の不飽和ポリエステル
樹脂60部、スチレン40部、合成例２で得たラクト
ン重合体30部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１
部、MgO １部、ステアリン酸亜鉛３部、水酸化
アルミニウム100部をニーダーで混練し、混練さ
れたこのペースト状物を100部相当のガラス繊維
マツトに塗布し、ロールで押圧してガラス繊維に
含浸させ、40℃で１日放置し、SMC（シートモー
ルデイングコンパウンド）を得た。

これを140℃、100kg／cm²ので４分間プレス成
型したところ、表面平滑で、そりのないプレート
を得た。線収縮率は0.08％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１カルボン酸基と水酸基とをどちらも１個以上
有する化合物にラクトン類を付加重合してなるラ
クトン重合体であつて、数平均分子量が500〜
100000のポリラクトンを主成分とする熱硬化性不
飽和ポリエステル樹脂用低収縮化剤。